JPH06100789A - アミノホルマザンの製造方法 - Google Patents
アミノホルマザンの製造方法Info
- Publication number
- JPH06100789A JPH06100789A JP5158651A JP15865193A JPH06100789A JP H06100789 A JPH06100789 A JP H06100789A JP 5158651 A JP5158651 A JP 5158651A JP 15865193 A JP15865193 A JP 15865193A JP H06100789 A JPH06100789 A JP H06100789A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- solution
- mol
- aminoformazan
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/16—Preparation of carboxylic acid nitriles by reaction of cyanides with lactones or compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B50/00—Formazane dyes; Tetrazolium dyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
- C07C303/04—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by substitution of hydrogen atoms by sulfo or halosulfonyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
- C09B62/02—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring
- C09B62/04—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring to a triazine ring
- C09B62/046—Specific dyes not provided for in group C09B62/06 - C09B62/10
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Coloring (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 式（II）のアシル化アミノホルマザンから出
発し、アシル保護基の除去が迅速かつ簡単に実施しうる
アミノホルマザンの製造方法を提供する。 【構成】 水性媒体中で１２０〜１７０℃の温度、３〜
５バールの圧力で、アシル化アミノホルマザン１モル当
たり、１．５〜３モルのアルカリ金属水酸化物の存在下
にこれをアルカリ性加水分解する。 ［式中、Ｒは水素又はＣ原子１〜４のアルキルであり、
Ｘは酸素又は式ＣＯ−Ｏ又はＳＯ2−Ｏの基であり、Ｍ
ｅは銅又はニッケルであり、Ｚは水素、ハロゲン又はヒ
ドロキシルであり、Ｃａｔ+は等価のカチオンであり、
ｍは１又は２であり、ｎは１，２，３又は４であり、か
つｐは０，１又は２であり、但しこの場合ｎ＋ｐの合計
は１〜４である］
発し、アシル保護基の除去が迅速かつ簡単に実施しうる
アミノホルマザンの製造方法を提供する。 【構成】 水性媒体中で１２０〜１７０℃の温度、３〜
５バールの圧力で、アシル化アミノホルマザン１モル当
たり、１．５〜３モルのアルカリ金属水酸化物の存在下
にこれをアルカリ性加水分解する。 ［式中、Ｒは水素又はＣ原子１〜４のアルキルであり、
Ｘは酸素又は式ＣＯ−Ｏ又はＳＯ2−Ｏの基であり、Ｍ
ｅは銅又はニッケルであり、Ｚは水素、ハロゲン又はヒ
ドロキシルであり、Ｃａｔ+は等価のカチオンであり、
ｍは１又は２であり、ｎは１，２，３又は４であり、か
つｐは０，１又は２であり、但しこの場合ｎ＋ｐの合計
は１〜４である］
Description
【０００１】
【産業上の技術分野】本発明は、相応のアシル化された
アミノ誘導体をアルカリ加水分解することによる金属ア
ミノホルマザンの新規製造方法に関する。
アミノ誘導体をアルカリ加水分解することによる金属ア
ミノホルマザンの新規製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】ヨーロッパ特許公開第２８０ １３９号明
細書に開示された方法に従がって、アミノ基を含有する
ホルマザン染料は、アリールヒドラゾンとジアゾ化Ｏ−
ヒドロキシアミノベンゼンを反応させることにより製造
される。しかしながら、選択的な反応を確保するため
に、最終生成物に存在するアミノ基は予め保護基により
保護されていなければならない。アシル基は、主にこの
目的で使用される。ホルマザン染料の製造の後、この保
護基は再び加水分解により除去されなければならない。
アルカリ媒体におけるアシル基の除去は緩慢なため、長
い反応時間が必要であり、このことは特に副生成物の形
成による収率の損失をもたらす。
細書に開示された方法に従がって、アミノ基を含有する
ホルマザン染料は、アリールヒドラゾンとジアゾ化Ｏ−
ヒドロキシアミノベンゼンを反応させることにより製造
される。しかしながら、選択的な反応を確保するため
に、最終生成物に存在するアミノ基は予め保護基により
保護されていなければならない。アシル基は、主にこの
目的で使用される。ホルマザン染料の製造の後、この保
護基は再び加水分解により除去されなければならない。
アルカリ媒体におけるアシル基の除去は緩慢なため、長
い反応時間が必要であり、このことは特に副生成物の形
成による収率の損失をもたらす。
【０００３】加水分解に感受性のファイバー反応性化合
物、例えばクロロトリアジンと引き続き反応させる際
に、副生物が混合している場合には、反応性基の増大し
た加水分解を生起する。それゆえ、収率の損失を避ける
ためには、複雑な精製及び分離工程がしばしば必要とな
る。
物、例えばクロロトリアジンと引き続き反応させる際
に、副生物が混合している場合には、反応性基の増大し
た加水分解を生起する。それゆえ、収率の損失を避ける
ためには、複雑な精製及び分離工程がしばしば必要とな
る。
【０００４】ヨーロッパ特許公開第４０２ ３１８号明
細書は、アミノ基をウレタン基に変換することによる加
水分解の間の副生成物を回避する方法を記載している。
この方法は、しかしながら、カップリング反応中の比較
的容易に除去しうる保護基に限定される。
細書は、アミノ基をウレタン基に変換することによる加
水分解の間の副生成物を回避する方法を記載している。
この方法は、しかしながら、カップリング反応中の比較
的容易に除去しうる保護基に限定される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アシ
ル化アミノホルマザンから出発し、アシル保護基の除去
が迅速かつ簡単に実施しうるアミノホルマザンの新規製
造方法を提供することにある。
ル化アミノホルマザンから出発し、アシル保護基の除去
が迅速かつ簡単に実施しうるアミノホルマザンの新規製
造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】ところで、前記課題は、
本発明により、式Ｉ：
本発明により、式Ｉ：
【０００７】
【化３】
【０００８】［但し、式中、Ｘは酸素又は式ＣＯ−Ｏ又
はＳＯ2−Ｏの基であり、Ｍｅは銅又はニッケルであ
り、Ｚは水素、ハロゲン又はヒドロキシルであり、Ｃａ
ｔ+は等価のカチオンであり、ｍは１又は２であり、ｎ
は１、２、３又は４であり、かつｐは０、１又は２であ
り、但しこの場合ｎ＋ｐの合計は１〜４である］で示さ
れるアミノホルマザンを、式ＩＩ：
はＳＯ2−Ｏの基であり、Ｍｅは銅又はニッケルであ
り、Ｚは水素、ハロゲン又はヒドロキシルであり、Ｃａ
ｔ+は等価のカチオンであり、ｍは１又は２であり、ｎ
は１、２、３又は４であり、かつｐは０、１又は２であ
り、但しこの場合ｎ＋ｐの合計は１〜４である］で示さ
れるアミノホルマザンを、式ＩＩ：
【０００９】
【化４】
【００１０】［式中、Ｒは水素又はＣ原子１〜４のアル
キルであり、Ｘ，Ｍｅ，Ｚ，Ｃａｔ+，ｍ，ｎ及びｐは
それぞれ上述の定義のとおりである］のアシル化アミノ
ホルマザンの水性媒質におけるアルカリ加水分解により
製造する方法において、該加水分解を式ＩＩのアシル化
アミノホルマザン１モル当たり、１．５から３モルのア
ルカリ金属水酸化物の存在下、１２０〜１７０℃、３〜
５バールにて行うことにより好適に解決しうることが判
明した。
キルであり、Ｘ，Ｍｅ，Ｚ，Ｃａｔ+，ｍ，ｎ及びｐは
それぞれ上述の定義のとおりである］のアシル化アミノ
ホルマザンの水性媒質におけるアルカリ加水分解により
製造する方法において、該加水分解を式ＩＩのアシル化
アミノホルマザン１モル当たり、１．５から３モルのア
ルカリ金属水酸化物の存在下、１２０〜１７０℃、３〜
５バールにて行うことにより好適に解決しうることが判
明した。
【００１１】ホルミル化されたアミノホルマザンの製造
は先願のドイツ国特許出願第４２１９４２１．０号に記
載されている。
は先願のドイツ国特許出願第４２１９４２１．０号に記
載されている。
【００１２】Ｃａｔ+はカチオン等価物であり、プロト
ン又は金属又はアンモニウムイオンに由来する。金属イ
オンは特にリチウム、ナトリウム又はカリウムイオンで
ある。アンモニウムイオンは未置換又は置換のいずれか
である。置換アンモニウムカチオンは、例えば、モノア
ルキル−、ジアルキル−、トリアルキル−、テトラアル
キル−、又はベンジルトリアルキルアンモニウムカチオ
ン、又は、ピロリジニウム、ピペリジニウム、モルホリ
ニウム、ピペラジニウム又はＮ−アルキルピペラジニウ
ムカチオン又はそれらのＮ−モノアルキル−、又はＮ，
Ｎ−ジアルキル−置換生成物の如くの窒素含有五又は六
員の飽和複素環であるカチオンである。本明細書では、
アルキルは直鎖又は分枝を有するＣ原子１〜２０のアル
キルであって、ヒドロキシ基により置換しうるものであ
り、及び／又はエーテル官能性の酸素原子により中断さ
れてもよいものであると理解される。
ン又は金属又はアンモニウムイオンに由来する。金属イ
オンは特にリチウム、ナトリウム又はカリウムイオンで
ある。アンモニウムイオンは未置換又は置換のいずれか
である。置換アンモニウムカチオンは、例えば、モノア
ルキル−、ジアルキル−、トリアルキル−、テトラアル
キル−、又はベンジルトリアルキルアンモニウムカチオ
ン、又は、ピロリジニウム、ピペリジニウム、モルホリ
ニウム、ピペラジニウム又はＮ−アルキルピペラジニウ
ムカチオン又はそれらのＮ−モノアルキル−、又はＮ，
Ｎ−ジアルキル−置換生成物の如くの窒素含有五又は六
員の飽和複素環であるカチオンである。本明細書では、
アルキルは直鎖又は分枝を有するＣ原子１〜２０のアル
キルであって、ヒドロキシ基により置換しうるものであ
り、及び／又はエーテル官能性の酸素原子により中断さ
れてもよいものであると理解される。
【００１３】リチウム、ナトリウム又はカリウムイオン
が特に言及され得るが、特にはナトリウムイオンが強調
される。
が特に言及され得るが、特にはナトリウムイオンが強調
される。
【００１４】式Ｉ中の基Ｚは、例えばフッ素、塩素又は
臭素である。
臭素である。
【００１５】適当なアルカリ金属水酸化物は、例えば水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムで
あり、ここで水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの使
用及び特に水酸化ナトリウムが強調される。
酸化リチウム、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムで
あり、ここで水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの使
用及び特に水酸化ナトリウムが強調される。
【００１６】該方法は、加水分解が１４０〜１６０℃で
実施されるものが好適である。
実施されるものが好適である。
【００１７】該方法は、更には、加水分解が３〜４バー
ルで実施されるものが好適である。
ルで実施されるものが好適である。
【００１８】該方法は、更に、式ＩＩのアシル化アミノ
ホルマザン１モル当たり、２〜３モルのアルカリ金属水
酸化物の存在下で加水分解が実施されるものであること
が好適である。
ホルマザン１モル当たり、２〜３モルのアルカリ金属水
酸化物の存在下で加水分解が実施されるものであること
が好適である。
【００１９】式Ｉのアミノホルマザンを製造する方法
は、また、Ｘが式ＣＯ−Ｏの基であり、金属が銅である
場合に好適である。
は、また、Ｘが式ＣＯ−Ｏの基であり、金属が銅である
場合に好適である。
【００２０】該方法は、さらに、式ＩＩのアシル化アミ
ノホルマザンがＲが水素又はメチルである際に、特には
メチルである際に加水分解されることが好適である。
ノホルマザンがＲが水素又はメチルである際に、特には
メチルである際に加水分解されることが好適である。
【００２１】式Ｉのアミノホルマザンを製造する方法
は、更には、Ｚが水素である場合が好適である。
は、更には、Ｚが水素である場合が好適である。
【００２２】式Ｉのアミノホルマザンの製造方法は、ｐ
が０である場合に好適である。
が０である場合に好適である。
【００２３】特に、式ＩＩａ：
【００２４】
【化５】
【００２５】［但し、式中、ｒは０、１又は２であり、
Ｃａｔ+及びＲは各々上述の意味を有する］で示される
アシル化アミノホルマザンを加水分解する方法が挙げら
れる。
Ｃａｔ+及びＲは各々上述の意味を有する］で示される
アシル化アミノホルマザンを加水分解する方法が挙げら
れる。
【００２６】本発明による方法は、水性媒質中で実施さ
れる。この方法において、例えば式ＩＩのアシル化アミ
ノホルマザンを使用することができ、これはその合成の
後中間的に分離される。しかしながら、式ＩＩのアシル
化アミノホルマザンの製造の際に得られた水性反応混合
物を直接本発明に従がい加水分解するために使用するこ
とが好適である。
れる。この方法において、例えば式ＩＩのアシル化アミ
ノホルマザンを使用することができ、これはその合成の
後中間的に分離される。しかしながら、式ＩＩのアシル
化アミノホルマザンの製造の際に得られた水性反応混合
物を直接本発明に従がい加水分解するために使用するこ
とが好適である。
【００２７】一般的に、アシル化アミノホルマザンＩＩ
の重量部当たり、３〜１０重量部の、好適には４．５〜
６．５重量部の水が存在する。
の重量部当たり、３〜１０重量部の、好適には４．５〜
６．５重量部の水が存在する。
【００２８】新規方法は、好適には、アシル化されたア
ミノホルマザンの水性懸濁液とアルカリ金属水酸化物を
一緒に通常２０〜５０重量％の水性染料の形態で使用し
て、適当な加圧装置、例えばオートクレーブ中に置き、
１２０〜１７０℃で１〜７時間加熱し、３〜５バールの
圧力を設定することにより実施される。反応が完了した
ら、混合物を２０〜７０℃に冷却し、圧力容器中の圧力
を開放する。反応混合物は次いで濾過し、及び直接にそ
の後の反応、例えば塩化シアヌールのような反応性基と
反応させて反応性染料を得るために使用できる。
ミノホルマザンの水性懸濁液とアルカリ金属水酸化物を
一緒に通常２０〜５０重量％の水性染料の形態で使用し
て、適当な加圧装置、例えばオートクレーブ中に置き、
１２０〜１７０℃で１〜７時間加熱し、３〜５バールの
圧力を設定することにより実施される。反応が完了した
ら、混合物を２０〜７０℃に冷却し、圧力容器中の圧力
を開放する。反応混合物は次いで濾過し、及び直接にそ
の後の反応、例えば塩化シアヌールのような反応性基と
反応させて反応性染料を得るために使用できる。
【００２９】もちろん、目的の生成物は、また分離する
ことができ、例えば、それを塩析させ、分離し及び乾燥
させる。
ことができ、例えば、それを塩析させ、分離し及び乾燥
させる。
【００３０】反応性基との反応のため、反応混合物は一
般に４．５〜５．０のｐＨに調節し、次いで、それ自体
公知の態様で活性成分と反応させると反応性染料が得ら
れる。
般に４．５〜５．０のｐＨに調節し、次いで、それ自体
公知の態様で活性成分と反応させると反応性染料が得ら
れる。
【００３１】連続的に及びバッチ式の両方で実施しうる
新規方法により、式Ｉのアミノホルマザンは高収率及び
高純度で選択的に得られる。上述のように、これらの生
成物はホルマザン反応性染料の合成のための有用な中間
体であり、複雑な精製又は副生成物の分離を行うことな
く、明らかに増大した空時収率をもって相応の反応性染
料に変換しうる。
新規方法により、式Ｉのアミノホルマザンは高収率及び
高純度で選択的に得られる。上述のように、これらの生
成物はホルマザン反応性染料の合成のための有用な中間
体であり、複雑な精製又は副生成物の分離を行うことな
く、明らかに増大した空時収率をもって相応の反応性染
料に変換しうる。
【００３２】
【実施例】次に実施例により本発明を説明する。
【００３３】実施例１ ａ） ３−アセトアミド−４−ヒドロキシベンゼンスル
ホン酸（２６０ｅｑ）１３ｇ（０．０５モル）を水１０
０ｍｌ中に５０重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液３ｍ
ｌを添加しながら溶解させた。塩酸（Ｍ１００）１２．
５ｍｌを添加した後、硝酸ナトリウム水溶液１５ｍｌ
（０．０５モル）を０〜５℃で滴下添加した。反応混合
物を０〜５℃で２時間撹拌した。過剰の硝酸塩はスルフ
ァミン酸を添加することに除去した。反応溶液は、次い
で、水５０ｍｌ及び５０％濃度の水酸化ナトリウム溶液
１１ｍｌ及び硫酸銅１２．５ｇ中の式：
ホン酸（２６０ｅｑ）１３ｇ（０．０５モル）を水１０
０ｍｌ中に５０重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液３ｍ
ｌを添加しながら溶解させた。塩酸（Ｍ１００）１２．
５ｍｌを添加した後、硝酸ナトリウム水溶液１５ｍｌ
（０．０５モル）を０〜５℃で滴下添加した。反応混合
物を０〜５℃で２時間撹拌した。過剰の硝酸塩はスルフ
ァミン酸を添加することに除去した。反応溶液は、次い
で、水５０ｍｌ及び５０％濃度の水酸化ナトリウム溶液
１１ｍｌ及び硫酸銅１２．５ｇ中の式：
【００３４】
【化６】
【００３５】の水酸化ヒドラゾン（６６０ｅｇ）３３ｇ
（０．０５モル）溶液に１５から２０℃で滴下添加し
た。得られた懸濁液は、式：
（０．０５モル）溶液に１５から２０℃で滴下添加し
た。得られた懸濁液は、式：
【００３６】
【化７】
【００３７】のアセチル化アミノホルマザンを含有して
おり、精製することなく、以下の実施例で再使用した。
おり、精製することなく、以下の実施例で再使用した。
【００３８】ｂ） 実施例１ａ）で記載した懸濁液に、
５０重量％の水酸化ナトリウム溶液８．３ｍｌ（０．１
５モル）を添加した。得られた混合物を１ ｌのオート
クレーブ（圧力：約４バール）中で１４０℃に３時間加
熱した。反応が完了したら、オートクレーブを７０℃に
冷却し、圧力を開放し、反応溶液を濾過して不純物を除
去した。水溶液７４７．４ｇが得られ、これは次式の遊
離アミノ化合物を含有していた。
５０重量％の水酸化ナトリウム溶液８．３ｍｌ（０．１
５モル）を添加した。得られた混合物を１ ｌのオート
クレーブ（圧力：約４バール）中で１４０℃に３時間加
熱した。反応が完了したら、オートクレーブを７０℃に
冷却し、圧力を開放し、反応溶液を濾過して不純物を除
去した。水溶液７４７．４ｇが得られ、これは次式の遊
離アミノ化合物を含有していた。
【００３９】
【化８】
【００４０】ｃ）実施例１ｂ）で得られた溶液を塩酸で
ｐＨ５に調節した。塩化シアヌール７．４ｇ（０．０４
モル）を含むアセトン溶液８５ｍｌを５℃でこの溶液に
添加した。次いでこれを２０℃に加温し、塩化カリウム
２５ｇ及び塩化ナトリウム７５ｇで塩析させて沈澱させ
た。
ｐＨ５に調節した。塩化シアヌール７．４ｇ（０．０４
モル）を含むアセトン溶液８５ｍｌを５℃でこの溶液に
添加した。次いでこれを２０℃に加温し、塩化カリウム
２５ｇ及び塩化ナトリウム７５ｇで塩析させて沈澱させ
た。
【００４１】式：
【００４２】
【化９】
【００４３】の化合物３９．４ｇが得られ、これは７８
％の純度を有していた。収率は理論値の７６％であっ
た。
％の純度を有していた。収率は理論値の７６％であっ
た。
【００４４】実施例２ 実施例１ａ）で製造した懸濁液に、５０重量％の水酸化
ナトリウム溶液８．３ｍｌ（０．１５モル）を添加し
た。得られた混合物を１ ｌのオートクレーブ（圧力：
約４バール）中で２時間１５０℃にて加熱した。反応が
完了したら、オートクレーブを７０℃に冷却し、圧力を
開放し、反応溶液を濾過して不純物を除去した。染料溶
液８１２．６ｇが得られた。これは塩酸でｐＨ５に調節
した。塩化シアヌル７．４ｇ（０．０４モル）を含むア
セトン溶液８５ｍｌを５℃でこれに添加した。混合物を
２０℃に加温し、塩化カリウム２５ｇ及び塩化ナトリウ
ム７５ｇで生成物を塩析により沈澱させた。吸引濾過及
び乾燥後に、純度７９％の実施例１ｃ）に記載の染料４
２．３７ｇを得た。収率は理論値の８３％であった。
ナトリウム溶液８．３ｍｌ（０．１５モル）を添加し
た。得られた混合物を１ ｌのオートクレーブ（圧力：
約４バール）中で２時間１５０℃にて加熱した。反応が
完了したら、オートクレーブを７０℃に冷却し、圧力を
開放し、反応溶液を濾過して不純物を除去した。染料溶
液８１２．６ｇが得られた。これは塩酸でｐＨ５に調節
した。塩化シアヌル７．４ｇ（０．０４モル）を含むア
セトン溶液８５ｍｌを５℃でこれに添加した。混合物を
２０℃に加温し、塩化カリウム２５ｇ及び塩化ナトリウ
ム７５ｇで生成物を塩析により沈澱させた。吸引濾過及
び乾燥後に、純度７９％の実施例１ｃ）に記載の染料４
２．３７ｇを得た。収率は理論値の８３％であった。
【００４５】実施例３ ａ） ３−アセトアミド−４−ヒドロキシベンゼンスル
ホン酸（ＥＱ２６０）５２ｇ（０．２モル）を、５０重
量％の水酸化ナトリウム水溶液１２ｍｌの添加により水
４００ｍｌ中に溶解した。塩酸（Ｍ１００）５０ｍｌを
添加した後、０〜５℃で硝酸ナトリウム水溶液（Ｍ３０
０）６０ｍｌ（０．２モル）を滴下添加した。反応混合
物を０〜５℃で２時間撹拌した。過剰の硝酸塩はスルフ
ァミン酸を添加することにより除去した。次いで、水２
００ｍｌ及び５０重量％の水酸化ナトリウム３９ｍｌ及
び硫酸銅５０ｇ中に実施例１ａ）で記載したヒドラゾン
（ｅｑ６６０）１３２ｇ（０．２モル）を含有する溶液
に、１５〜２０℃において得られた反応溶液を滴下して
添加した。得られた懸濁液は実施例１ａ）で示したアミ
ノホルマザンを含有しており、更に精製することなく以
下の実施例で再度使用した。
ホン酸（ＥＱ２６０）５２ｇ（０．２モル）を、５０重
量％の水酸化ナトリウム水溶液１２ｍｌの添加により水
４００ｍｌ中に溶解した。塩酸（Ｍ１００）５０ｍｌを
添加した後、０〜５℃で硝酸ナトリウム水溶液（Ｍ３０
０）６０ｍｌ（０．２モル）を滴下添加した。反応混合
物を０〜５℃で２時間撹拌した。過剰の硝酸塩はスルフ
ァミン酸を添加することにより除去した。次いで、水２
００ｍｌ及び５０重量％の水酸化ナトリウム３９ｍｌ及
び硫酸銅５０ｇ中に実施例１ａ）で記載したヒドラゾン
（ｅｑ６６０）１３２ｇ（０．２モル）を含有する溶液
に、１５〜２０℃において得られた反応溶液を滴下して
添加した。得られた懸濁液は実施例１ａ）で示したアミ
ノホルマザンを含有しており、更に精製することなく以
下の実施例で再度使用した。
【００４６】ｂ） ５０重量％の水酸化ナトリウム溶液
３３ｍｌ（０．６モル）を実施例３ａ）で製造された懸
濁液に添加した。得られた混合物は２ ｌのオートクレ
ーブ（圧力：約４バール）中で１６０℃にて１時間加熱
した。反応が完了したら、オートクレーブを７０℃に冷
却し、圧力を開放し、反応溶液を濾過して不純物を除去
した。染料溶液１８５３ｇが得られたが、これは実施例
１ｂ）に示した遊離アミノ化合物を含有していた。
３３ｍｌ（０．６モル）を実施例３ａ）で製造された懸
濁液に添加した。得られた混合物は２ ｌのオートクレ
ーブ（圧力：約４バール）中で１６０℃にて１時間加熱
した。反応が完了したら、オートクレーブを７０℃に冷
却し、圧力を開放し、反応溶液を濾過して不純物を除去
した。染料溶液１８５３ｇが得られたが、これは実施例
１ｂ）に示した遊離アミノ化合物を含有していた。
【００４７】ｃ） 実施例３ｃ）で得られた溶液を塩酸
にてｐＨ５に調節した。塩化シアヌール３５ｇ（０．１
９モル）のアセトン溶液９０ｍｌを５℃でこの溶液に添
加した。次いで溶液を２０℃に加熱し、塩化カリウム１
００ｇ及び塩化ナトリウム３００ｇで塩析させて、生成
物を沈澱させた。吸引濾過及び乾燥の後、実施例１ｃ）
に記載の反応性染料１５７．６ｇを純度６７．６％で得
た。収率は理論値の６６％であった。
にてｐＨ５に調節した。塩化シアヌール３５ｇ（０．１
９モル）のアセトン溶液９０ｍｌを５℃でこの溶液に添
加した。次いで溶液を２０℃に加熱し、塩化カリウム１
００ｇ及び塩化ナトリウム３００ｇで塩析させて、生成
物を沈澱させた。吸引濾過及び乾燥の後、実施例１ｃ）
に記載の反応性染料１５７．６ｇを純度６７．６％で得
た。収率は理論値の６６％であった。
【００４８】実施例４ 実施例３ａ）で製造した懸濁液に、５０重量％の水酸化
ナトリウム溶液３３ｍｌ（０．６モル）を添加した。得
られた混合物を窒素気下、２ ｌのオートクレーブ中で
１６０℃に１時間加熱した。反応完了後、オートクレー
ブを７０℃に冷却し、圧力を開放し、反応溶液を濾過し
て不純物を除去した。染料溶液１８８０ｇが得られた。
これを塩酸でｐＨ５に調節した。この溶液に５℃で、塩
化シアヌル３５ｇ（０．１９モル）を含むアセトン溶液
９０ｍｌを添加した。次いで、溶液を２０℃に加温し、
塩化カリウム１００ｇ及び塩化ナトリウム３００ｇで塩
析により生成物を沈澱させた。吸引濾過及び乾燥後、７
５．４％の純度をもつ実施例１ｃ）に記載された反応性
染料１７８．５ｇを得た。収率は理論値の８３％であっ
た。
ナトリウム溶液３３ｍｌ（０．６モル）を添加した。得
られた混合物を窒素気下、２ ｌのオートクレーブ中で
１６０℃に１時間加熱した。反応完了後、オートクレー
ブを７０℃に冷却し、圧力を開放し、反応溶液を濾過し
て不純物を除去した。染料溶液１８８０ｇが得られた。
これを塩酸でｐＨ５に調節した。この溶液に５℃で、塩
化シアヌル３５ｇ（０．１９モル）を含むアセトン溶液
９０ｍｌを添加した。次いで、溶液を２０℃に加温し、
塩化カリウム１００ｇ及び塩化ナトリウム３００ｇで塩
析により生成物を沈澱させた。吸引濾過及び乾燥後、７
５．４％の純度をもつ実施例１ｃ）に記載された反応性
染料１７８．５ｇを得た。収率は理論値の８３％であっ
た。
【００４９】実施例５ ａ） ３−アセトアミド−４−ヒドロキシベンゼンスル
ホン酸（ｅｑ２６０）５２ｇ（０．２モル）を、５０重
量％の水酸化ナトリウム溶液１２ｍｌを添加することに
より水４００ｍｌ中に溶解させた。塩酸（Ｍ１００）５
０ｍｌを添加した後、０〜５℃で硝酸ナトリウム水溶液
（Ｍ３００）６０ｍｌ（０．２モル）を滴下して添加し
た。反応混合物を０〜５℃で２時間撹拌した。過剰の硝
酸塩は、スルファミン酸を添加することにより除去し
た。次いで、式：
ホン酸（ｅｑ２６０）５２ｇ（０．２モル）を、５０重
量％の水酸化ナトリウム溶液１２ｍｌを添加することに
より水４００ｍｌ中に溶解させた。塩酸（Ｍ１００）５
０ｍｌを添加した後、０〜５℃で硝酸ナトリウム水溶液
（Ｍ３００）６０ｍｌ（０．２モル）を滴下して添加し
た。反応混合物を０〜５℃で２時間撹拌した。過剰の硝
酸塩は、スルファミン酸を添加することにより除去し
た。次いで、式：
【００５０】
【化１０】
【００５１】のヒドラゾン８９．７ｇ（０．２モル）を
含む水２００ｍｌ及び５０重量％の水酸化ナトリウム溶
液２０ｍｌ及び硫酸銅５０ｇの溶液に、反応溶液を１５
〜２０℃で滴下して添加した。滴下する間は、５０重量
％の水酸化ナトリウム溶液を添加して、６．５から７の
ｐＨを維持した。得られた懸濁液は式：
含む水２００ｍｌ及び５０重量％の水酸化ナトリウム溶
液２０ｍｌ及び硫酸銅５０ｇの溶液に、反応溶液を１５
〜２０℃で滴下して添加した。滴下する間は、５０重量
％の水酸化ナトリウム溶液を添加して、６．５から７の
ｐＨを維持した。得られた懸濁液は式：
【００５２】
【化１１】
【００５３】のアミノホルマザンを含有しており、精製
することなく、次にて再使用した。
することなく、次にて再使用した。
【００５４】ｂ） 実施例５ａ）で製造された懸濁液に
５０重量％の水酸化ナトリウム溶液６６ｍｌ（１．２モ
ル）を添加した。得られた混合物はオートクレーブ中
（圧力：約４バール）で１６０℃に１時間加熱した。反
応が完了したら、オートクレーブを７０℃に冷却し、圧
力を開放し、式：
５０重量％の水酸化ナトリウム溶液６６ｍｌ（１．２モ
ル）を添加した。得られた混合物はオートクレーブ中
（圧力：約４バール）で１６０℃に１時間加熱した。反
応が完了したら、オートクレーブを７０℃に冷却し、圧
力を開放し、式：
【００５５】
【化１２】
【００５６】の遊離アミノ化合物を含有する反応溶液を
濾過して、不純物を除去した。染料溶液２０４０．５ｇ
が得られた。
濾過して、不純物を除去した。染料溶液２０４０．５ｇ
が得られた。
【００５７】ｃ） 実施例５ｂ）で得られた溶液を塩酸
でｐＨ５に調節した。塩化シアヌル７３．８ｇを含有す
るアセトン溶液９０ｍｌを５℃でこの溶液に添加した。
次に、この溶液を２０℃に加温し、生成物は塩化カリウ
ム１００ｇ及び塩化ナトリウム３００ｇで塩析させて沈
澱させた。吸引濾過及び乾燥の後、純度が４７．５％の
式：
でｐＨ５に調節した。塩化シアヌル７３．８ｇを含有す
るアセトン溶液９０ｍｌを５℃でこの溶液に添加した。
次に、この溶液を２０℃に加温し、生成物は塩化カリウ
ム１００ｇ及び塩化ナトリウム３００ｇで塩析させて沈
澱させた。吸引濾過及び乾燥の後、純度が４７．５％の
式：
【００５８】
【化１３】
【００５９】の化合物３１０．５ｇが得られた。収率は
理論値の７６％であった。
理論値の７６％であった。
【００６０】以下の表１〜５に示すアミノホルマザンが
同様にして得られる。
同様にして得られる。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
【００６５】
【表５】
【００６６】反応性染料は、上記実施例に記載したとお
り、上記アミノホルマザンを塩化シアヌールと反応させ
て製造される。
り、上記アミノホルマザンを塩化シアヌールと反応させ
て製造される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マンフレート パッチュ ドイツ連邦共和国 ヴァッヘンハイム フ リッツ−ヴェンデル−シュトラーセ ４
Claims (1)
- 【請求項１】 式Ｉ： 【化１】 ［但し、式中、Ｘは酸素又は式ＣＯ−Ｏ又はＳＯ2−Ｏ
の基であり、Ｍｅは銅又はニッケルであり、Ｚは水素、
ハロゲン又はヒドロキシルであり、Ｃａｔ+は等価のカ
チオンであり、ｍは１又は２であり、ｎは１、２、３又
は４であり、かつｐは０、１又は２であり、但しこの場
合ｎ＋ｐの合計は１〜４である］で示されるアミノホル
マザンを、式ＩＩ： 【化２】 ［式中、Ｒは水素又はＣ原子１〜４のアルキルであり、
Ｘ，Ｍｅ，Ｚ，Ｃａｔ+，ｍ，ｎ及びｐはそれぞれ上述
の定義のとおりである］のアシル化アミノホルマザンの
水性媒質におけるアルカリ加水分解により製造する方法
において、該加水分解を式ＩＩのアシル化アミノホルマ
ザン１モル当たり、１．５から３モルのアルカリ金属水
酸化物の存在下、１２０〜１７０℃、３〜５バールで行
うことを特徴とするアミノホルマザンの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4221543A DE4221543C1 (ja) | 1992-07-01 | 1992-07-01 | |
| DE4221543.9 | 1992-07-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06100789A true JPH06100789A (ja) | 1994-04-12 |
Family
ID=6462212
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5158651A Withdrawn JPH06100789A (ja) | 1992-07-01 | 1993-06-29 | アミノホルマザンの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5391719A (ja) |
| EP (1) | EP0576997B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06100789A (ja) |
| KR (1) | KR940005557A (ja) |
| DE (2) | DE4221543C1 (ja) |
| TW (1) | TW224467B (ja) |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH399631A (de) * | 1960-03-30 | 1965-09-30 | Sandoz Ag | Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen |
| JPS6018357B2 (ja) * | 1979-06-20 | 1985-05-09 | 住友化学工業株式会社 | セルロ−ズ系繊維の染色法 |
| JPS5915451A (ja) * | 1982-07-19 | 1984-01-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | 金属ホルマザン化合物、その製造法およびそれを用いる繊維材料の染色方法 |
| DE3705789A1 (de) * | 1987-02-24 | 1988-09-01 | Hoechst Ag | Kupferkomplex-formazan-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbstoffe |
| US4880434A (en) * | 1987-07-23 | 1989-11-14 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method of obtaining dyed and finished cellulose fiber materials using reactive metallized formazan dye with no color change |
| DE3903455A1 (de) * | 1989-02-06 | 1990-08-09 | Hoechst Ag | Kupferkomplex-formazanverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbstoffe |
| DE59005407D1 (de) * | 1989-06-08 | 1994-05-26 | Ciba Geigy | Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven Formazanverbindungen. |
| DE4219421A1 (de) * | 1992-06-13 | 1993-12-16 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven Formazanfarbstoffen sowie Aminophenole |
-
1992
- 1992-07-01 DE DE4221543A patent/DE4221543C1/de not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-06-09 TW TW082104568A patent/TW224467B/zh active
- 1993-06-23 US US08/079,926 patent/US5391719A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-06-24 EP EP93110057A patent/EP0576997B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-24 DE DE59303827T patent/DE59303827D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-29 JP JP5158651A patent/JPH06100789A/ja not_active Withdrawn
- 1993-07-01 KR KR1019930012242A patent/KR940005557A/ko not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0576997B1 (de) | 1996-09-18 |
| US5391719A (en) | 1995-02-21 |
| KR940005557A (ko) | 1994-03-21 |
| EP0576997A1 (de) | 1994-01-05 |
| DE59303827D1 (de) | 1996-10-24 |
| TW224467B (ja) | 1994-06-01 |
| DE4221543C1 (ja) | 1993-08-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4136101A (en) | Process for preparing dialkyl (p-aminobenzoyl) glutamates | |
| US5162584A (en) | Fluorobenzene derivatives | |
| EP1244612B1 (en) | Process for preparing alkylene diamine triacetic acid | |
| JPH06100789A (ja) | アミノホルマザンの製造方法 | |
| CA1255332A (en) | Process for the preparation of 4,4'-dinitrodibenzyls | |
| CA2511992A1 (en) | Process for preparing benzhydrylthioacetamide | |
| US4410724A (en) | Process for production of o-(2,6-dichloroanilino)-phenylacetic acid | |
| KR0163042B1 (ko) | 4-아미노-5-헥센산의 제조방법 | |
| US5041631A (en) | Process for the preparation of 2-alkylamino-4-aminobenzenesulfonic acids | |
| US4668798A (en) | Process for preparing pyrrolidine derivatives | |
| US4994561A (en) | Process for the preparation of metallizable azo dyes carrying out coupling in an inert gas atmosphere in the presence of an ammonium salt | |
| US4537988A (en) | Process for the preparation of 2-(4-hydroxyphenyl)-3-methylbutyric acid | |
| WO2003066657A1 (en) | A process for preparing ursodeoxycholic acid dusulphate and pharmaceutically acceptable salts thereof | |
| US5315036A (en) | Process for the preparation of 2-aminobenzene-1,4-disulphonic acids and the new compound 6-chloro-2-aminobenzene-1,4-disulphonic acid | |
| JP2834535B2 (ja) | フエニレンジアミンおよびその製造方法 | |
| JPH04235956A (ja) | アントラニル酸の製造法 | |
| US4675413A (en) | Process for the preparation of benzimidazole-thiol | |
| JP4213244B2 (ja) | ケト酸の精製方法 | |
| US5169955A (en) | Process for producing 2-hydroxyquinoxaline derivatives | |
| US5144064A (en) | Preparation of J-acid urea | |
| US2356265A (en) | 4-mercaptobenzenesulphonamide | |
| KR930006950B1 (ko) | 4, 4'-디아미노스틸벤-2, 2'-디술폰산의 제조방법 | |
| JPH06228081A (ja) | ニトロ基を含有する芳香族スルフイン酸のナトリウム塩の製造方法 | |
| JP2905900B2 (ja) | ２―メルカプト―６―ハロゲノ安息香酸の製造方法 | |
| US4328160A (en) | Process for the preparation of 1-aminoanthraquinones |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20000905 |