JPH06100827B2 - 屈折率像形成用光重合性組成物及びエレメント - Google Patents
屈折率像形成用光重合性組成物及びエレメントInfo
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- JPH06100827B2 JPH06100827B2 JP1005068A JP506889A JPH06100827B2 JP H06100827 B2 JPH06100827 B2 JP H06100827B2 JP 1005068 A JP1005068 A JP 1005068A JP 506889 A JP506889 A JP 506889A JP H06100827 B2 JPH06100827 B2 JP H06100827B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は固体の像形成組成物及び露光後、非像領域と異
なった屈折率を有する像領域を有するエレメントに関す
る。更に詳細には、本発明は、この屈折率像がホログラ
ムである上記の系に関する。
なった屈折率を有する像領域を有するエレメントに関す
る。更に詳細には、本発明は、この屈折率像がホログラ
ムである上記の系に関する。
「像記録」の用語は、記録媒体中に光吸収の空間パター
ンを形成する方法を意味するものとされている。
ンを形成する方法を意味するものとされている。
しかし、より広い意味では「像」なる語は、試料中を通
過する光の所望の変調を生じさせるような試料の光学的
性質の空間変化を意味している。一般に屈折率像、そし
て特にホログラムは、像を通過する光ビームの振幅では
なく、位相を変調するが、通常位相ホログラムといわれ
る。位相ホログラム像記録系は記録媒体中に光学的吸収
ではなく変動する屈折率の空間パターンを作り、かくし
て光を吸収することなしにそれを変調することができ
る。
過する光の所望の変調を生じさせるような試料の光学的
性質の空間変化を意味している。一般に屈折率像、そし
て特にホログラムは、像を通過する光ビームの振幅では
なく、位相を変調するが、通常位相ホログラムといわれ
る。位相ホログラム像記録系は記録媒体中に光学的吸収
ではなく変動する屈折率の空間パターンを作り、かくし
て光を吸収することなしにそれを変調することができ
る。
この形式の屈折率像はまた外見上は吸収像にあまり似て
いないいくつかの光学エレメント又はデバイスを包含す
る。これらの例には、ホログラフィーレンズ、回折格
子、鏡、及び光学的導破管などがある。
いないいくつかの光学エレメント又はデバイスを包含す
る。これらの例には、ホログラフィーレンズ、回折格
子、鏡、及び光学的導破管などがある。
ホログラフィーは、光学的情報記憶の１形態である。そ
の一般原理は、いくつかの文献、例えばSCIENTIFIC AME
RICAN,212,6号,24〜35（1965年６月）中E.N.レイス及び
J.アパトニークスによる「レーザーによる写真」に記載
されている。要約すると、写真撮影された物体又は像形
成された物体、例えばレーザーからのコヒーレント光を
照射し、そして感光性記録媒体例えば写真用乾板を物体
からの反射光を受けるように位置決めする。物体上の各
点では、光が記録媒体全体に向けて反射し、記録媒体上
の各点で物体全体から光を受け取る。この反射されてき
た光は物体光として知られている。コヒーレント光の一
部は、鏡により物体を通らずに記録媒体に直接入射す
る。この光は参照光として知られている。記録媒体に記
録されるものは、記録媒体に入射する参照光と物体光と
の干渉により生じる干渉縞である。次に処理された記録
媒体に光を照射してみると、照射源からの光はホログラ
ムにより回折され、物体から記録媒体に元の物体光と同
一の波面を再生し、その結果窓を通じた物体の実際の像
と似たホログラムが視差により完全なる三次元の形で観
察される。
の一般原理は、いくつかの文献、例えばSCIENTIFIC AME
RICAN,212,6号,24〜35（1965年６月）中E.N.レイス及び
J.アパトニークスによる「レーザーによる写真」に記載
されている。要約すると、写真撮影された物体又は像形
成された物体、例えばレーザーからのコヒーレント光を
照射し、そして感光性記録媒体例えば写真用乾板を物体
からの反射光を受けるように位置決めする。物体上の各
点では、光が記録媒体全体に向けて反射し、記録媒体上
の各点で物体全体から光を受け取る。この反射されてき
た光は物体光として知られている。コヒーレント光の一
部は、鏡により物体を通らずに記録媒体に直接入射す
る。この光は参照光として知られている。記録媒体に記
録されるものは、記録媒体に入射する参照光と物体光と
の干渉により生じる干渉縞である。次に処理された記録
媒体に光を照射してみると、照射源からの光はホログラ
ムにより回折され、物体から記録媒体に元の物体光と同
一の波面を再生し、その結果窓を通じた物体の実際の像
と似たホログラムが視差により完全なる三次元の形で観
察される。
参照光と対象光を記録媒体の同じ側から入射させて形成
されるホログラムは、透過ホログラムとして知られる。
記録媒体中の物体光と参照ビームとの相互作用により記
録媒体面に対して垂直又は垂直に近い屈折率の異なった
物体の縞が形成される。このホログラムを透過光により
再生すると、これらの縞は、光を屈折して虚像を形成す
る。上記の透過ホログラムは、米国特許第3,506,327;米
国特許第3,838,903及び米国特許第3,894,787（これらの
おのおのは、参考文献として明細書に組み入れられる）
中に開示されているような当該技術において周知である
方法によって得ることができる。
されるホログラムは、透過ホログラムとして知られる。
記録媒体中の物体光と参照ビームとの相互作用により記
録媒体面に対して垂直又は垂直に近い屈折率の異なった
物体の縞が形成される。このホログラムを透過光により
再生すると、これらの縞は、光を屈折して虚像を形成す
る。上記の透過ホログラムは、米国特許第3,506,327;米
国特許第3,838,903及び米国特許第3,894,787（これらの
おのおのは、参考文献として明細書に組み入れられる）
中に開示されているような当該技術において周知である
方法によって得ることができる。
参照光及び物体光を記録媒体の反対側から両者がほぼ反
対の方向に入射するようにして形成されるホログラム
は、反射ホログラムとして知られる。記録媒体中物体光
と参照光との相互作用により記録媒体の平面に対してほ
ぼ平行な平面である屈折率が異なった物体の縞が形成さ
れる。ホログラムが再生されると、これらの縞は、入射
光を観察者に反射させる鏡として作用する。その故に、
このホログラムは、透過光よりもむしろ反射光で観察さ
れる。この型のホログラムの波長感度は極めて高いの
で、再生のために白色光を使用してよい。オフ−アキス
法（off-axis process）によって得られる反射ホログラ
ムは、米国特許第3,532,406（これは参考文献として明
細書に組み入れられる）中開示されている。
対の方向に入射するようにして形成されるホログラム
は、反射ホログラムとして知られる。記録媒体中物体光
と参照光との相互作用により記録媒体の平面に対してほ
ぼ平行な平面である屈折率が異なった物体の縞が形成さ
れる。ホログラムが再生されると、これらの縞は、入射
光を観察者に反射させる鏡として作用する。その故に、
このホログラムは、透過光よりもむしろ反射光で観察さ
れる。この型のホログラムの波長感度は極めて高いの
で、再生のために白色光を使用してよい。オフ−アキス
法（off-axis process）によって得られる反射ホログラ
ムは、米国特許第3,532,406（これは参考文献として明
細書に組み入れられる）中開示されている。
回折格子は最も簡単な透過ホログラムである。それは、
２つのコヒーレント平面波のホログラムであり、単一の
レーザービームを分割し、記録媒体においてこれらのビ
ームを再び合体させることによってつくり出すことがで
きる。
２つのコヒーレント平面波のホログラムであり、単一の
レーザービームを分割し、記録媒体においてこれらのビ
ームを再び合体させることによってつくり出すことがで
きる。
このコヒーレントでありかつ互に偏光されていない２つ
の平面波によって作られた干渉パターンは正弦波強度分
布をもつ一組の均一に間隔がおかれた縞である。記録媒
体に入射する時、それらは屈折率が正弦の変動を有する
均一に間隔がおかれた一組の縞を作り、２つのビームの
間の角度の２等分線に平行に配列されており、一般に回
折格子といわれている。もしもこの２つの波が記録媒体
の表面に関して等しい角度で入射し、記録媒体の同じ側
で共に入射する場合には、この縞は媒体の表面に対して
垂直であり、そして回折格子は非傾斜であるといわれ
る。得られるホログラム格子は、それを通過する光が回
折されるので、透過格子であるといわれる。この格子が
縞の間の距離よりずっと厚い場合には、それは厚型とい
われ一般に空間格子と呼ばれる。
の平面波によって作られた干渉パターンは正弦波強度分
布をもつ一組の均一に間隔がおかれた縞である。記録媒
体に入射する時、それらは屈折率が正弦の変動を有する
均一に間隔がおかれた一組の縞を作り、２つのビームの
間の角度の２等分線に平行に配列されており、一般に回
折格子といわれている。もしもこの２つの波が記録媒体
の表面に関して等しい角度で入射し、記録媒体の同じ側
で共に入射する場合には、この縞は媒体の表面に対して
垂直であり、そして回折格子は非傾斜であるといわれ
る。得られるホログラム格子は、それを通過する光が回
折されるので、透過格子であるといわれる。この格子が
縞の間の距離よりずっと厚い場合には、それは厚型とい
われ一般に空間格子と呼ばれる。
回折格子は、その回折効率、即ち回折される入射光のパ
ーセント並びにその厚さにより特性化される。一般に
「カップル波理論」として知られる、厚いホログラム回
折格子についての単純であるが有用な理論がコゲルニク
（H.コゲルニク，厚いホログラムグレーティングについ
てのカップル波理論，Bell.syt.Tech.J.,48,2909〜294
7,1969）によって開発されている。この理論は、回折効
率、格子厚み、入射光の波長、並びに入射活性線の角度
の間の関係を取扱う。屈折率記録系についてこの理論の
有用な考案は、トミリンソン及びチャンドロスによる論
文のII節中提示されている（W.J.トミリンソン及びE.A.
チャンドロス、有機光化学屈折率像記録系、Adv.in pho
tochem.,12巻、J.N.ピッツ，ジュニア、G.S.ハモンド、
並びにK.ゴリニック編、ウイリー−インターサイエン
ス、ニューヨーク、1980、201〜281頁）。
ーセント並びにその厚さにより特性化される。一般に
「カップル波理論」として知られる、厚いホログラム回
折格子についての単純であるが有用な理論がコゲルニク
（H.コゲルニク，厚いホログラムグレーティングについ
てのカップル波理論，Bell.syt.Tech.J.,48,2909〜294
7,1969）によって開発されている。この理論は、回折効
率、格子厚み、入射光の波長、並びに入射活性線の角度
の間の関係を取扱う。屈折率記録系についてこの理論の
有用な考案は、トミリンソン及びチャンドロスによる論
文のII節中提示されている（W.J.トミリンソン及びE.A.
チャンドロス、有機光化学屈折率像記録系、Adv.in pho
tochem.,12巻、J.N.ピッツ，ジュニア、G.S.ハモンド、
並びにK.ゴリニック編、ウイリー−インターサイエン
ス、ニューヨーク、1980、201〜281頁）。
屈折率変調は、ホログラム又は屈折率像を有する他の記
録媒体の像及び非像部分の間の屈折率の変化の定量的尺
度である。回折格子の場合には、屈折率変調は、ホログ
ラフィー像が記録される時得られる記録媒体内の屈折率
の正弦変調の振幅の尺度である。記録媒体について、屈
折率変調、或いはインデックス変調は、媒体中格子をホ
ログラフィーによって形成し、コゲルニクのカップル波
理論及び形成された格子の測定されたパラメーター、即
ち、回折効率、媒体の厚さ等を使用してインデックス変
調を計算することによって最もよく決定される。
録媒体の像及び非像部分の間の屈折率の変化の定量的尺
度である。回折格子の場合には、屈折率変調は、ホログ
ラフィー像が記録される時得られる記録媒体内の屈折率
の正弦変調の振幅の尺度である。記録媒体について、屈
折率変調、或いはインデックス変調は、媒体中格子をホ
ログラフィーによって形成し、コゲルニクのカップル波
理論及び形成された格子の測定されたパラメーター、即
ち、回折効率、媒体の厚さ等を使用してインデックス変
調を計算することによって最もよく決定される。
種々の材料が体積ホログラムを記録するために使用され
ている。より重量なものの中には次のものがある：ハロ
ゲン化銀エマルジョン、硬化重クロム酸ゼラチン、強誘
電性結晶、光重合体、フォトクロミックス及びフォトジ
クロイックス。これらの材料の特性は、L.ソリマー及び
D.J.クックによるVolume Holography and Volume Grati
ngs、アカデミックス・プレス、ニューヨーク、1981
年、10章、254〜304頁中示されている。
ている。より重量なものの中には次のものがある：ハロ
ゲン化銀エマルジョン、硬化重クロム酸ゼラチン、強誘
電性結晶、光重合体、フォトクロミックス及びフォトジ
クロイックス。これらの材料の特性は、L.ソリマー及び
D.J.クックによるVolume Holography and Volume Grati
ngs、アカデミックス・プレス、ニューヨーク、1981
年、10章、254〜304頁中示されている。
重クロム酸ゼラチン系は、体積ホログラムを記録するた
めに最も広く使用される材料である。この材料は、その
高い回折効率及び低ノイズ特性の故に普遍的な選択にな
っている。しかし、この材料は、貯蔵寿命が短かく、か
つ湿式処理を必要とする。感光板を新らたに調製される
か、或いは予め硬化されたゼラチンが使用されなければ
ならない。湿式処理は、追加の工程がホログラムの調製
の際必要とされ、又処理の間にゼラチンの膨潤及び次の
収縮のためホログラムの変化をおこすことがある。ホロ
グラムがつくられるたびに新らたに感光板を調製するこ
と及び湿式処理に伴なう問題は、重クロム酸処理のゼラ
チンを用いて再現性を達成することをきわめて困難にし
ている。
めに最も広く使用される材料である。この材料は、その
高い回折効率及び低ノイズ特性の故に普遍的な選択にな
っている。しかし、この材料は、貯蔵寿命が短かく、か
つ湿式処理を必要とする。感光板を新らたに調製される
か、或いは予め硬化されたゼラチンが使用されなければ
ならない。湿式処理は、追加の工程がホログラムの調製
の際必要とされ、又処理の間にゼラチンの膨潤及び次の
収縮のためホログラムの変化をおこすことがある。ホロ
グラムがつくられるたびに新らたに感光板を調製するこ
と及び湿式処理に伴なう問題は、重クロム酸処理のゼラ
チンを用いて再現性を達成することをきわめて困難にし
ている。
いくつかの処理工程を必要とするハロゲン化銀、液体光
重合体、或いは重クロム酸処理コロイドから初期のホロ
グラムが調製されたが、１回処理工程のみを必要とする
固体光重合性エレメントが提案されている。ハウ氏への
米国特許3,658,526は、１回工程法により固体光重合性
層から安定な高分解能ホログラムの製造を開示してお
り、その際ホログラフィー情報を保持する活性線への光
重合性層の１回の像露光によって永久的屈折率画像が得
られる。形成されるホログラフィー像は、引き続く均一
な活性線露光によって破壊されず、むしろ定着又は増強
される。
重合体、或いは重クロム酸処理コロイドから初期のホロ
グラムが調製されたが、１回処理工程のみを必要とする
固体光重合性エレメントが提案されている。ハウ氏への
米国特許3,658,526は、１回工程法により固体光重合性
層から安定な高分解能ホログラムの製造を開示してお
り、その際ホログラフィー情報を保持する活性線への光
重合性層の１回の像露光によって永久的屈折率画像が得
られる。形成されるホログラフィー像は、引き続く均一
な活性線露光によって破壊されず、むしろ定着又は増強
される。
ハウ氏によって提案された固体光重合性層は、先行技術
に比して多くの利点を与えようとするものであるが、そ
の効率は低い。これらの層は典型的には0.001〜0.003の
範囲の変調の屈折率を有する。その結果、光重合体のみ
の薄い層中形成される再構築されたホログラフィー像は
限られた輝度しか有しない。光重合体の比較的厚い層を
用いることによって輝度を増大させることができるが、
この解決の結果は、視覚に対して実質的な低下となり、
製造者に対してはるかに多量の光重合体を使用させる結
果となる。ハウ氏によって提案されている被覆された層
は、一般に速度及び回折効率の損失なしに室温において
長時間貯蔵することができないことも留意されるべきで
ある。かくして、ホログラフィーを含む、屈折率像形成
用の改良された光重合体組成物及びエレメントに対する
必要性が存在し続けている。
に比して多くの利点を与えようとするものであるが、そ
の効率は低い。これらの層は典型的には0.001〜0.003の
範囲の変調の屈折率を有する。その結果、光重合体のみ
の薄い層中形成される再構築されたホログラフィー像は
限られた輝度しか有しない。光重合体の比較的厚い層を
用いることによって輝度を増大させることができるが、
この解決の結果は、視覚に対して実質的な低下となり、
製造者に対してはるかに多量の光重合体を使用させる結
果となる。ハウ氏によって提案されている被覆された層
は、一般に速度及び回折効率の損失なしに室温において
長時間貯蔵することができないことも留意されるべきで
ある。かくして、ホログラフィーを含む、屈折率像形成
用の改良された光重合体組成物及びエレメントに対する
必要性が存在し続けている。
本発明は、貯蔵安定性、固体、光重合性組成物及び活性
線に改善された反応を有し、改善された輝度のホログラ
ムを生じる感光性エレメントを提供する。更に詳細に
は、１実施態様において本発明は、唯一の処理工程とし
て活性線に露光すると屈折率像を形成する実質的に固体
の光重合性組成物であって、本質的に （ａ）25〜75％の溶媒可溶性、熱可塑性重合体結合剤； （ｂ）５〜60％の液体エチレン系不飽和単量体（該単量
体は、100℃より高い沸点を有し、付加重合をすること
ができる） （ｃ）0.1〜10％の、活性線に露光すると該不飽和単量
体の重合を活性化する光開始剤系 〔ただし該百分率は、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の
全結合剤、不飽和単量体及び光開始剤系の重量百分率で
あり、この組成物は、ミリメートルあたり約1000ライン
の空間周波数を有する透過格子から632.8nmの活性線を
用いて決定して少なくとも0.005の屈折率変調を有し、
この透過格子は該組成物の層からホログラフィーによっ
て製造される〕 よりなる組成物を提供する。
線に改善された反応を有し、改善された輝度のホログラ
ムを生じる感光性エレメントを提供する。更に詳細に
は、１実施態様において本発明は、唯一の処理工程とし
て活性線に露光すると屈折率像を形成する実質的に固体
の光重合性組成物であって、本質的に （ａ）25〜75％の溶媒可溶性、熱可塑性重合体結合剤； （ｂ）５〜60％の液体エチレン系不飽和単量体（該単量
体は、100℃より高い沸点を有し、付加重合をすること
ができる） （ｃ）0.1〜10％の、活性線に露光すると該不飽和単量
体の重合を活性化する光開始剤系 〔ただし該百分率は、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の
全結合剤、不飽和単量体及び光開始剤系の重量百分率で
あり、この組成物は、ミリメートルあたり約1000ライン
の空間周波数を有する透過格子から632.8nmの活性線を
用いて決定して少なくとも0.005の屈折率変調を有し、
この透過格子は該組成物の層からホログラフィーによっ
て製造される〕 よりなる組成物を提供する。
本発明の組成物について屈折率は、コゲルニクのカップ
ル波理論を使用して、632.8nmの活性線を用いて測定さ
れた回折効率及び各組成物の層中ホログラフィーによっ
て形成された格子の層の厚さ（ただしこのグレーティン
グは、mmあたり約1000本、即ちmmあたり900〜1100本の
空間周波数を有する）から計算される。この方法及び後
に定義されるとおりの一定の条件を使用すると、本発明
の材料の場合の屈折率変調は、先行技術のものから区別
される。
ル波理論を使用して、632.8nmの活性線を用いて測定さ
れた回折効率及び各組成物の層中ホログラフィーによっ
て形成された格子の層の厚さ（ただしこのグレーティン
グは、mmあたり約1000本、即ちmmあたり900〜1100本の
空間周波数を有する）から計算される。この方法及び後
に定義されるとおりの一定の条件を使用すると、本発明
の材料の場合の屈折率変調は、先行技術のものから区別
される。
本発明の好適な１実施態様においては、成分（ａ）及び
（ｂ）は、重合体材料（ａ）か又は液体単量体（ｂ）の
一方がフェニル、フェノキシ、ナフチル、ナフトキシ、
３つまでの芳香族環を有するヘテロ芳香族、塩素、臭素
原子、並びにそれらの混合物よりなる群から選択される
置換分を有し、他方の成分が該基又は原子を実質的に含
まないように選択される。
（ｂ）は、重合体材料（ａ）か又は液体単量体（ｂ）の
一方がフェニル、フェノキシ、ナフチル、ナフトキシ、
３つまでの芳香族環を有するヘテロ芳香族、塩素、臭素
原子、並びにそれらの混合物よりなる群から選択される
置換分を有し、他方の成分が該基又は原子を実質的に含
まないように選択される。
本発明の別の１実施態様においては、固体の光重合性組
成物は、第４の成分（ｄ）として燐酸トリス（２−エチ
ルヘキシル）、トリ酪酸グリセリル、並びに一般式 （式中R1及びR2は、おのおの１〜10の炭素原子のアルキ
ルであり、R3は、Ｈ又は８〜16の炭素原子のアルキルで
あり、R4は、Ｈ又はCH3であり、ｘは１〜４であり、ｙ
は２〜20であり、ｚは１〜20である）を有する化合物よ
りなる群からとられる液体可塑剤を含有する。
成物は、第４の成分（ｄ）として燐酸トリス（２−エチ
ルヘキシル）、トリ酪酸グリセリル、並びに一般式 （式中R1及びR2は、おのおの１〜10の炭素原子のアルキ
ルであり、R3は、Ｈ又は８〜16の炭素原子のアルキルで
あり、R4は、Ｈ又はCH3であり、ｘは１〜４であり、ｙ
は２〜20であり、ｚは１〜20である）を有する化合物よ
りなる群からとられる液体可塑剤を含有する。
本発明の改善された光重合性組成物は、実質的に固体で
あり、典型的には永久的基体に適用される層として使用
される。この組成物は、任意の常法によって基体上に直
接被覆してよく、或いはポリエチレンテレフタレートの
ような一時的な支持フィルムに剥離できるように接着さ
れている光重合性の層よりなる貯蔵安定性の予め形成さ
れたエレメントとしてそれに積層してよい。
あり、典型的には永久的基体に適用される層として使用
される。この組成物は、任意の常法によって基体上に直
接被覆してよく、或いはポリエチレンテレフタレートの
ような一時的な支持フィルムに剥離できるように接着さ
れている光重合性の層よりなる貯蔵安定性の予め形成さ
れたエレメントとしてそれに積層してよい。
光重合性層は熱可塑性組成物であり、それは活性線に露
光すると、交さ結合又はより高い分子量の重合体を生成
して組成物の屈折率及びレオロジー特性を変化させる。
好適な光重合性組成物は、通常末端位置において、１つ
又はそれ以上のエチレン系不飽和基を有する化合物の遊
離ラジカル付加重合及び交さ結合が組成物を硬化し、不
溶化する組成物である。光重合性組成物の感受性は、実
用活性線源、例えば、可視光に対して組成物を感受性に
する成分を含有することができる光開始剤系によって増
強される。
光すると、交さ結合又はより高い分子量の重合体を生成
して組成物の屈折率及びレオロジー特性を変化させる。
好適な光重合性組成物は、通常末端位置において、１つ
又はそれ以上のエチレン系不飽和基を有する化合物の遊
離ラジカル付加重合及び交さ結合が組成物を硬化し、不
溶化する組成物である。光重合性組成物の感受性は、実
用活性線源、例えば、可視光に対して組成物を感受性に
する成分を含有することができる光開始剤系によって増
強される。
常法では、本発明使用される間にフィルム又は積層物が
持つ物理的性質が何であるかについて、結合剤は、実質
的にドライ光重合性フィルム又は層の最も有意義な成分
である。結合剤は、露光の前単量体及び光開始剤のため
の含有用媒体として作用し、ベースライン屈折率を提供
し、露光後には、形成される屈折率像のために必要とさ
れる物理的及び屈折率特性に寄与する。屈折率の外に粘
着力、接着、柔軟性、混和性、引張り強度が、屈折率媒
体中使用するのに結合剤が適しているかどうか決定する
多くの性質のうちのいくつかである。本発明を実施する
にあたっては種々の型の乾式フィルム光重合性エレメン
トは、それらが液体単量体を含有し、屈折率変調判定基
準に適合しているかぎり、使用することができる。
持つ物理的性質が何であるかについて、結合剤は、実質
的にドライ光重合性フィルム又は層の最も有意義な成分
である。結合剤は、露光の前単量体及び光開始剤のため
の含有用媒体として作用し、ベースライン屈折率を提供
し、露光後には、形成される屈折率像のために必要とさ
れる物理的及び屈折率特性に寄与する。屈折率の外に粘
着力、接着、柔軟性、混和性、引張り強度が、屈折率媒
体中使用するのに結合剤が適しているかどうか決定する
多くの性質のうちのいくつかである。本発明を実施する
にあたっては種々の型の乾式フィルム光重合性エレメン
トは、それらが液体単量体を含有し、屈折率変調判定基
準に適合しているかぎり、使用することができる。
これらの型のエレメントは、多種多様の透過性の基体上
光重合性組成物を常法によって被覆することにより調製
される。「基体」とは、任意の天然又は合成支持体、好
適には柔軟性又は剛性フィルム又はシートの形態で存在
することができるものを意味する。例えば、基体は、合
成有機樹脂、或いは２種又はそれ以上の材料の複合物の
シート又はフィルムであることができた。特定の基体
は、ポリエチレンテレフタレートフィルム、例えば樹脂
下塗り型ポリエチレンテレフタレートフィルム、火炎又
は静電気放電処理されたポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、ガラス、セルロースアセテートフィルム等を包
含する。特定の基体は、包含される応用によって一般に
決定される。
光重合性組成物を常法によって被覆することにより調製
される。「基体」とは、任意の天然又は合成支持体、好
適には柔軟性又は剛性フィルム又はシートの形態で存在
することができるものを意味する。例えば、基体は、合
成有機樹脂、或いは２種又はそれ以上の材料の複合物の
シート又はフィルムであることができた。特定の基体
は、ポリエチレンテレフタレートフィルム、例えば樹脂
下塗り型ポリエチレンテレフタレートフィルム、火炎又
は静電気放電処理されたポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、ガラス、セルロースアセテートフィルム等を包
含する。特定の基体は、包含される応用によって一般に
決定される。
光重合性層は均一な厚さの固体シートであるが、次の３
つの主成分から構成される：（Ａ）固体、溶媒可溶性、
予め形成された重合体材料；（Ｂ）付加重合して予め形
成された重合体材料と実質的に異なった屈折率をもつ重
合体材料を得ることができる、少なくとも１種の液体エ
チレン系不飽和単量体並びに（Ｃ）活性線によって活性
化することができる光開始剤系。この層は固体組成物で
あるが、最終の均一処理（これは、通常活性線に更に均
一露光することである）によって固定又は破壊されるま
で、像露光の前、その間及びその後に各成分は相互拡散
する。相互拡散は組成物中に不活性である本発明の可塑
剤を配合することによって更に促進させることができ
る。液体単量体に加えてこの組成物は固体組成物中に相
互拡散しそして、液体単量体と反応して予め形成された
重合体材料の屈折率と異なった屈折率をもつ共重合体を
形成することができる固体単量体成分を含有してもよ
い。
つの主成分から構成される：（Ａ）固体、溶媒可溶性、
予め形成された重合体材料；（Ｂ）付加重合して予め形
成された重合体材料と実質的に異なった屈折率をもつ重
合体材料を得ることができる、少なくとも１種の液体エ
チレン系不飽和単量体並びに（Ｃ）活性線によって活性
化することができる光開始剤系。この層は固体組成物で
あるが、最終の均一処理（これは、通常活性線に更に均
一露光することである）によって固定又は破壊されるま
で、像露光の前、その間及びその後に各成分は相互拡散
する。相互拡散は組成物中に不活性である本発明の可塑
剤を配合することによって更に促進させることができ
る。液体単量体に加えてこの組成物は固体組成物中に相
互拡散しそして、液体単量体と反応して予め形成された
重合体材料の屈折率と異なった屈折率をもつ共重合体を
形成することができる固体単量体成分を含有してもよ
い。
この組成物の単量体の像形成重合に起因する屈折率の変
化は組成物の層中にホログラフによって形成される格子
パラメーターから計算される屈折率変調として最もよく
測定される。この測定は、図中例示される30°ホログラ
フ格子系を使用して達成される。この系においては488n
m及びTEMooにおいて操作されるアルゴンイオンレーザー
10がレーザービーム12を生じ、これは鏡14及び光束エレ
ベーター16によりアテネーター18を通ってビームスプリ
ッター20中に向けられ、そこでこのビームは、２つのほ
ぼ等しいビームセグメント22に分けられる。各ビームセ
グメントは、鏡24によって反射され空間フィルター26及
びコリメーター40を通って約30°の角度でガラスに取付
けられた試料28の平面中被写域に至り、その２等分線
は、格子ホログラム30を形成するように試料28の平面に
ほぼ垂直である。格子30形成は、He:Neレーザー34から
の632.8nmのビームをブラッグ角において露光領域の中
心を通すことによって実時間で測定され、試料28によっ
てデフラクトされたレーザー光束32の強度が検出器36を
用いてモニターされる。
化は組成物の層中にホログラフによって形成される格子
パラメーターから計算される屈折率変調として最もよく
測定される。この測定は、図中例示される30°ホログラ
フ格子系を使用して達成される。この系においては488n
m及びTEMooにおいて操作されるアルゴンイオンレーザー
10がレーザービーム12を生じ、これは鏡14及び光束エレ
ベーター16によりアテネーター18を通ってビームスプリ
ッター20中に向けられ、そこでこのビームは、２つのほ
ぼ等しいビームセグメント22に分けられる。各ビームセ
グメントは、鏡24によって反射され空間フィルター26及
びコリメーター40を通って約30°の角度でガラスに取付
けられた試料28の平面中被写域に至り、その２等分線
は、格子ホログラム30を形成するように試料28の平面に
ほぼ垂直である。格子30形成は、He:Neレーザー34から
の632.8nmのビームをブラッグ角において露光領域の中
心を通すことによって実時間で測定され、試料28によっ
てデフラクトされたレーザー光束32の強度が検出器36を
用いてモニターされる。
本発明の実施においては、随意にはポリプロピレン、ポ
リエチレン、或いはポリエチレンテレフタレートカバー
シートによって保護されている、約10〜60μｍの厚さの
固体の光重合性層が被覆されている柔軟性、透過性のポ
リエチレンテレフタレート支持シートよりなるフィルム
エレメントが調製される。このフィルムエレメントの１
区分を切り、カバーシート（存在する場合には）を除去
し、次にガラスの表面にカバーのない層の表面を手で積
層することによって４×５インチのガラスプレート上に
取付ける。この層は固体であるが、その表面は、典型的
には粘着性であり、ガラスの表面に容易に接着される。
粘性がない場合には、熱及び圧力を使用してガラス基板
の表面に光重合性層を積層してよい。典型的にはポリエ
チレンテレフタレートフィルム支持体は、積層物上その
まま残され、取扱い及び露光操作の間層を保護する作用
をする。
リエチレン、或いはポリエチレンテレフタレートカバー
シートによって保護されている、約10〜60μｍの厚さの
固体の光重合性層が被覆されている柔軟性、透過性のポ
リエチレンテレフタレート支持シートよりなるフィルム
エレメントが調製される。このフィルムエレメントの１
区分を切り、カバーシート（存在する場合には）を除去
し、次にガラスの表面にカバーのない層の表面を手で積
層することによって４×５インチのガラスプレート上に
取付ける。この層は固体であるが、その表面は、典型的
には粘着性であり、ガラスの表面に容易に接着される。
粘性がない場合には、熱及び圧力を使用してガラス基板
の表面に光重合性層を積層してよい。典型的にはポリエ
チレンテレフタレートフィルム支持体は、積層物上その
まま残され、取扱い及び露光操作の間層を保護する作用
をする。
ガラスに取付けられた光重合性層28は、上述した30°ホ
ログラフィー格子系中評価され、その際発生するコリメ
ーター処理された光束38の強度比は約1:1に保たれ、絶
対強度は、光束38あたり３〜10mW/cm2の範囲である。各
発生ビーム38の直径は大体1cmである。光重合性層28
は、50〜600mJ/cm2の総露光に相当するビーム38の被写
域で変調されたレーザー光線に４〜32秒露光される。こ
の像露光の後約１分に、２つの発生ビームの一方を使用
して格子を約１〜２分間再露光して全光重合性層28にわ
たって固定又は重合を完了させる。前に説明したとお
り、He:Neレーザー34の非活性632.8nmのビーム32及び検
出器36（これは、ストリップチャート記録計に連結され
ている干渉モデル212パワーメーターである）を使用し
て格子30の形成をモニターする。回折効率（η）は、回
折されたビーム強度（Idiff）対被膜を通過した後の露
光前の回折されていないビーム強度（IO）の比： η＝Idiff/IO （１） として計算される。被膜の厚さは、常用の厚さ測定系を
使用して光硬化された試料について測定される。
ログラフィー格子系中評価され、その際発生するコリメ
ーター処理された光束38の強度比は約1:1に保たれ、絶
対強度は、光束38あたり３〜10mW/cm2の範囲である。各
発生ビーム38の直径は大体1cmである。光重合性層28
は、50〜600mJ/cm2の総露光に相当するビーム38の被写
域で変調されたレーザー光線に４〜32秒露光される。こ
の像露光の後約１分に、２つの発生ビームの一方を使用
して格子を約１〜２分間再露光して全光重合性層28にわ
たって固定又は重合を完了させる。前に説明したとお
り、He:Neレーザー34の非活性632.8nmのビーム32及び検
出器36（これは、ストリップチャート記録計に連結され
ている干渉モデル212パワーメーターである）を使用し
て格子30の形成をモニターする。回折効率（η）は、回
折されたビーム強度（Idiff）対被膜を通過した後の露
光前の回折されていないビーム強度（IO）の比： η＝Idiff/IO （１） として計算される。被膜の厚さは、常用の厚さ測定系を
使用して光硬化された試料について測定される。
記録された格子中屈折率変調は、コゲルニクのカップル
波理論を使用して測定された回折効率及び被膜の厚さか
ら計算され、それは非傾斜透過回折格子系については次
の式になる： 式中Ｍ＝屈折率変調 λ＝自由空間中プローブ放射線波長（632.8nm） θO＝プローブ放射線と媒体の平面に垂直である線
との間の記録媒体内の角度（λ＝632.8nmに対してθO＝
12.93°） η＝格子の回折効率 ｄ＝格子の厚さ 記録媒体内のプローブビームの内角θO＝12.93°は、ス
ネルの法則： sinθO＝nOsinθO （３） 及びBraggの法則： ２∧sinθO＝λ／nO （４） （式中∧はしまスペーシングであり、nOは媒体の平均屈
折率である）を使用してフィルム面に垂直である線と48
8nmの記録光束との間の外角θ＝15°から計算される。
すべての計算においてnOに対して1.50の値が使用され
る。
波理論を使用して測定された回折効率及び被膜の厚さか
ら計算され、それは非傾斜透過回折格子系については次
の式になる： 式中Ｍ＝屈折率変調 λ＝自由空間中プローブ放射線波長（632.8nm） θO＝プローブ放射線と媒体の平面に垂直である線
との間の記録媒体内の角度（λ＝632.8nmに対してθO＝
12.93°） η＝格子の回折効率 ｄ＝格子の厚さ 記録媒体内のプローブビームの内角θO＝12.93°は、ス
ネルの法則： sinθO＝nOsinθO （３） 及びBraggの法則： ２∧sinθO＝λ／nO （４） （式中∧はしまスペーシングであり、nOは媒体の平均屈
折率である）を使用してフィルム面に垂直である線と48
8nmの記録光束との間の外角θ＝15°から計算される。
すべての計算においてnOに対して1.50の値が使用され
る。
この特定された操作を使用して調製測定されたホログラ
フィーグレーティングは、典型的にはmmあたりほぼ1000
ライン、即ち、mmあたり900〜1100ラインの空間周波数
を有する。本発明の目的に対しては、屈折率変調は、特
定された操作によって調製された、mmあたりほぼ1000本
の空間周波数を有する透過格子から、632.8nmのプロー
ブ活性線を用いて測定された屈折率変調と定義される。
この屈折率変調は空間周波数が実質的に異なり、異なっ
たプローブ活性線を用いて測定される場合、或いは全体
として異なった測定操作、例えば干渉顕微鏡分析法の操
作と対照的である。
フィーグレーティングは、典型的にはmmあたりほぼ1000
ライン、即ち、mmあたり900〜1100ラインの空間周波数
を有する。本発明の目的に対しては、屈折率変調は、特
定された操作によって調製された、mmあたりほぼ1000本
の空間周波数を有する透過格子から、632.8nmのプロー
ブ活性線を用いて測定された屈折率変調と定義される。
この屈折率変調は空間周波数が実質的に異なり、異なっ
たプローブ活性線を用いて測定される場合、或いは全体
として異なった測定操作、例えば干渉顕微鏡分析法の操
作と対照的である。
本発明の改善された固体光重合性組成物は、使用可能な
明るくかつ鋭い透過ホログラムを生じたが、この操作及
び系を使用して計算すると少なくともほぼ0.005の屈折
率変調Ｍを有する。
明るくかつ鋭い透過ホログラムを生じたが、この操作及
び系を使用して計算すると少なくともほぼ0.005の屈折
率変調Ｍを有する。
本発明の組成物においては、予め形成された重合体材料
及び液体単量体は、予め形成された重合体材料か又は単
量体の一方が置換又は非置換フェニル、フェノキシ、ナ
フチル、ナフトキシ、３つまでの芳香族環を有するヘテ
ロ芳香族、塩素、臭素、よりなる群からとられる１つ又
はそれ以上の部分を有し、残りの成分がこれらの特定さ
れた部分を実質的に含まないように選択される。単量体
がこれらの部分を含有する場合には、この光重合性の系
は以下「単量体配向型系」（Monomer Oriented Syste
m）と称され、重合体材料がこれらの部分を含有する場
合には、この光重合性の系は以下「結合剤配向型系」
（Binder Oriented System）と称される。
及び液体単量体は、予め形成された重合体材料か又は単
量体の一方が置換又は非置換フェニル、フェノキシ、ナ
フチル、ナフトキシ、３つまでの芳香族環を有するヘテ
ロ芳香族、塩素、臭素、よりなる群からとられる１つ又
はそれ以上の部分を有し、残りの成分がこれらの特定さ
れた部分を実質的に含まないように選択される。単量体
がこれらの部分を含有する場合には、この光重合性の系
は以下「単量体配向型系」（Monomer Oriented Syste
m）と称され、重合体材料がこれらの部分を含有する場
合には、この光重合性の系は以下「結合剤配向型系」
（Binder Oriented System）と称される。
本発明の安定、固体、光重合性組成物はこの「単量体配
向型系」及び「結合剤配向型系」について更に詳細説明
される。
向型系」及び「結合剤配向型系」について更に詳細説明
される。
単量体配向型系 単量体配向型系の単量体は、付加重合することができ、
100℃より高い沸点を有する液体、エチレン系不飽和化
合物である。この単量体は、フェニル、フェノキシ、ナ
フチル、ナフトキシ、３つまでの芳香族環を有するヘテ
ロ芳香族、塩素、並びに臭素よりなる群からの置換分を
含有する。この単量体は、少なくとも１つの上記の部分
を含有し、単量体が液体で保たれるかぎり、この群の同
一又は異なった部分の２つ又はそれ以上を含有していて
よい。この基に均等と企図されているのは、光重合性の
層中単量体が液体かつ拡散性で保たれるかぎり、置換分
が低級アルキル、アルコキシ、ヒドロキシ、カルボキ
シ、カルボニル、アミノ、アミド、イミド又はそれらの
組合せであってよい置換された群である。単一の単量体
として、又はこの型の液体単量体と組合せて使用するこ
とができる適当な単量体は、スチレン、２−クロロスチ
レン、２−ブロモスチレン、メトキシスチレン、アクリ
ル酸フェニル、アクリル酸ｐ−クロロフェニル、アクリ
ル酸２−フェニルエチル、アクリル酸２−フェノキシエ
チル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、フェノール
エトキシレートアクリレート、アクリル酸２−（ｐ−ク
ロロフェノキシ）エチル、アクリル酸ベンジル、アクリ
ル酸２−（１−ナフチロキシ）エチル、2,2−ジ（ｐ−
ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート又はジメ
タクリレート、2,2−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンジメタクリレート、ポリオキシエチル−2,2−ジ
（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレー
ト、ビスフェノール−Ａのジ（２−メタクリロキシエチ
ル）エーテル、エトキシル化ビスフェノール−Ａジアク
リレート、ビスフェノール−Ａのジ（３−アクリロキシ
−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノール
−Ａのジ（２−アクリロキシエチル）エーテル、テトラ
クロロ−ビスフェノール−Ａのジ（３−アクリロキシ−
２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラクロロ−ビ
スフェノール−Ａのジ（２−メタクリロキシエチル）エ
ーテル、テトラブロモ−ビスフェノール−Ａのジ（３−
メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、
テトラブロモ−ビスフェノール−Ａのジ（２−メタクリ
ロキシエチル）エーテル、ジフェノール酸のジ（３−メ
タクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、1,
4−ベンゼンジオールジメタクリレート、1,4−ジイソプ
ロペニルベンゼン、1,3,5−トリイソプロペニルベンゼ
ン、ベンゾキノンモノメタクリレート、並びにアクリル
酸２−〔β−（Ｎ−カルバジル）プロピオニロキシ〕エ
チルを包含するが、これらに限定されない。
100℃より高い沸点を有する液体、エチレン系不飽和化
合物である。この単量体は、フェニル、フェノキシ、ナ
フチル、ナフトキシ、３つまでの芳香族環を有するヘテ
ロ芳香族、塩素、並びに臭素よりなる群からの置換分を
含有する。この単量体は、少なくとも１つの上記の部分
を含有し、単量体が液体で保たれるかぎり、この群の同
一又は異なった部分の２つ又はそれ以上を含有していて
よい。この基に均等と企図されているのは、光重合性の
層中単量体が液体かつ拡散性で保たれるかぎり、置換分
が低級アルキル、アルコキシ、ヒドロキシ、カルボキ
シ、カルボニル、アミノ、アミド、イミド又はそれらの
組合せであってよい置換された群である。単一の単量体
として、又はこの型の液体単量体と組合せて使用するこ
とができる適当な単量体は、スチレン、２−クロロスチ
レン、２−ブロモスチレン、メトキシスチレン、アクリ
ル酸フェニル、アクリル酸ｐ−クロロフェニル、アクリ
ル酸２−フェニルエチル、アクリル酸２−フェノキシエ
チル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、フェノール
エトキシレートアクリレート、アクリル酸２−（ｐ−ク
ロロフェノキシ）エチル、アクリル酸ベンジル、アクリ
ル酸２−（１−ナフチロキシ）エチル、2,2−ジ（ｐ−
ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート又はジメ
タクリレート、2,2−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンジメタクリレート、ポリオキシエチル−2,2−ジ
（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレー
ト、ビスフェノール−Ａのジ（２−メタクリロキシエチ
ル）エーテル、エトキシル化ビスフェノール−Ａジアク
リレート、ビスフェノール−Ａのジ（３−アクリロキシ
−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノール
−Ａのジ（２−アクリロキシエチル）エーテル、テトラ
クロロ−ビスフェノール−Ａのジ（３−アクリロキシ−
２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラクロロ−ビ
スフェノール−Ａのジ（２−メタクリロキシエチル）エ
ーテル、テトラブロモ−ビスフェノール−Ａのジ（３−
メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、
テトラブロモ−ビスフェノール−Ａのジ（２−メタクリ
ロキシエチル）エーテル、ジフェノール酸のジ（３−メ
タクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、1,
4−ベンゼンジオールジメタクリレート、1,4−ジイソプ
ロペニルベンゼン、1,3,5−トリイソプロペニルベンゼ
ン、ベンゾキノンモノメタクリレート、並びにアクリル
酸２−〔β−（Ｎ−カルバジル）プロピオニロキシ〕エ
チルを包含するが、これらに限定されない。
本発明の単量体配向型系中使用するために特に好適な液
体単量体は、アクリル酸２−フェノキシエチル、メタク
リル酸２−フェノキシエチル、アクリル酸フェノールエ
トキシレートアクリレート、アクリル酸２−（ｐ−クロ
ロフェノキシ）エチル、アクリル酸ｐ−クロロフェニ
ル、アクリル酸フェニル、アクリル酸２−フェニルエチ
ル、ビスフェノール−Ａのジ（２−アクリロキシエチ
ル）エーテル、エトキシル化ビスフェノール−Ａジアク
リレート、並びにアクリル酸２−（１−ナフチロキシ）
エチルである。
体単量体は、アクリル酸２−フェノキシエチル、メタク
リル酸２−フェノキシエチル、アクリル酸フェノールエ
トキシレートアクリレート、アクリル酸２−（ｐ−クロ
ロフェノキシ）エチル、アクリル酸ｐ−クロロフェニ
ル、アクリル酸フェニル、アクリル酸２−フェニルエチ
ル、ビスフェノール−Ａのジ（２−アクリロキシエチ
ル）エーテル、エトキシル化ビスフェノール−Ａジアク
リレート、並びにアクリル酸２−（１−ナフチロキシ）
エチルである。
本発明において有用である単量体は液体であるが、それ
らはＮ−ビニルカルバゾール;H.カモガワらによりJourn
al of Polymer Science:Polymer Chemistry Edition,18
巻,9〜18頁（1979）に開示されているようなエチレン系
不飽和カルバゾール単量体；アクリル酸２−ナフチル；
アクリル酸ペンタクロロフェニル；アクリル酸2,4,6−
トリブロモフェニル、ビスフェノール−Ａジアクリレー
ト；アクリル酸２−（２−ナフチロキシ）エチル；並び
にＮ−フェニルマレイミドのような第２の固体単量体と
混合して使用してよい。
らはＮ−ビニルカルバゾール;H.カモガワらによりJourn
al of Polymer Science:Polymer Chemistry Edition,18
巻,9〜18頁（1979）に開示されているようなエチレン系
不飽和カルバゾール単量体；アクリル酸２−ナフチル；
アクリル酸ペンタクロロフェニル；アクリル酸2,4,6−
トリブロモフェニル、ビスフェノール−Ａジアクリレー
ト；アクリル酸２−（２−ナフチロキシ）エチル；並び
にＮ−フェニルマレイミドのような第２の固体単量体と
混合して使用してよい。
単量体配向型系の溶媒可溶性重合体材料又は結合剤は、
フェニル、フェノキシ、ナフチル、ナフチロキシ、３つ
までの芳香族環を有するヘテロ芳香族、塩素、並びに臭
素よりなる群からの置換分を実質的に含まない。
フェニル、フェノキシ、ナフチル、ナフチロキシ、３つ
までの芳香族環を有するヘテロ芳香族、塩素、並びに臭
素よりなる群からの置換分を実質的に含まない。
この種の適当な結合剤は、溶媒可溶性の熱可塑性重合体
であるが、単独でか又は互に組合せて使用することがで
き、次のものを包含する：アクリレート及びアルファ−
アルキルアクリレートエステル及び酸性重合体及びイン
ターポリマー、例えば、ポリメタクリル酸メチル及びポ
リメタクリル酸エチル；ポリビニルエステル、例えば、
ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸／アクリル酸ビニル、ポリ酢
酸／メタクリル酸ビニル及び加水分解型ポリ酢酸ビニ
ル；エチレン／酢酸ビニル共重合体；飽和及び不飽和ポ
リウレタン；ブタジエン及びイソプレン重合体及び共重
合体及びほぼ4,000〜1,000,000の平均分子量を有するポ
リグリコールの高分子量ポリ酸化エチレン；エポキシ化
物、例えば、アクリレート又はメタクリレート基を有す
るエポキシ化物；ポリアミド、例えば、Ｎ−メトキシメ
チルポリヘキサメチレンアジパミド；セルロースエステ
ル、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテ
ートサクシネート及びセルロースアセテートブチレー
ト；セルロースエーテル、例えば、メチルセルロース、
並びにエチルセルロース；ポリカーボネート；並びにポ
リビニルアセタール、例えば、ポリビニルブチラール及
びポリビニルホルマール。適当な結合剤として機能する
酸含有重合体及び共重合体は、米国特許3,458,311中及
び米国特許4,273,857中に開示されているものを包含す
る。並びに米国特許4,293,635中開示されている両性重
合体結合剤（これらのおのおのは、参考文献として明細
書中に組入れられる）。
であるが、単独でか又は互に組合せて使用することがで
き、次のものを包含する：アクリレート及びアルファ−
アルキルアクリレートエステル及び酸性重合体及びイン
ターポリマー、例えば、ポリメタクリル酸メチル及びポ
リメタクリル酸エチル；ポリビニルエステル、例えば、
ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸／アクリル酸ビニル、ポリ酢
酸／メタクリル酸ビニル及び加水分解型ポリ酢酸ビニ
ル；エチレン／酢酸ビニル共重合体；飽和及び不飽和ポ
リウレタン；ブタジエン及びイソプレン重合体及び共重
合体及びほぼ4,000〜1,000,000の平均分子量を有するポ
リグリコールの高分子量ポリ酸化エチレン；エポキシ化
物、例えば、アクリレート又はメタクリレート基を有す
るエポキシ化物；ポリアミド、例えば、Ｎ−メトキシメ
チルポリヘキサメチレンアジパミド；セルロースエステ
ル、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテ
ートサクシネート及びセルロースアセテートブチレー
ト；セルロースエーテル、例えば、メチルセルロース、
並びにエチルセルロース；ポリカーボネート；並びにポ
リビニルアセタール、例えば、ポリビニルブチラール及
びポリビニルホルマール。適当な結合剤として機能する
酸含有重合体及び共重合体は、米国特許3,458,311中及
び米国特許4,273,857中に開示されているものを包含す
る。並びに米国特許4,293,635中開示されている両性重
合体結合剤（これらのおのおのは、参考文献として明細
書中に組入れられる）。
本発明の単量体配向型系中使用するのに特に好適な結合
剤は、セルロースアセテートラクテート重合体；ポリメ
タクリル酸メチル、メタクリル酸メチル／メタクリル酸
及びメタクリル酸メチル／アクリル酸共重合体を含むア
クリル系重合体及びインターポリマー、メタクリル酸メ
チル／アクリル酸又はメタクリル酸C2〜C4アルキル／ア
クリル酸又はメタクリル酸の３元重合体；ポリ酢酸ビニ
ル；ポリビニルアセタール；ポリビニルブチラール；ポ
リビニルホルマール；並びにそれらの混合物である。
剤は、セルロースアセテートラクテート重合体；ポリメ
タクリル酸メチル、メタクリル酸メチル／メタクリル酸
及びメタクリル酸メチル／アクリル酸共重合体を含むア
クリル系重合体及びインターポリマー、メタクリル酸メ
チル／アクリル酸又はメタクリル酸C2〜C4アルキル／ア
クリル酸又はメタクリル酸の３元重合体；ポリ酢酸ビニ
ル；ポリビニルアセタール；ポリビニルブチラール；ポ
リビニルホルマール；並びにそれらの混合物である。
結合剤配向型系 結合剤配向型系の単量体は、付加重合することができ、
100℃より高い沸点を有する液体、エチレン系不飽和化
合物である。この単量体は、フェニル、フェノキシ、ナ
フチル、ナフトキシ、３つまでの芳香族環を有するヘテ
ロ芳香族、塩素及び臭素よりなる群からとられる部分を
実質的に含まない。単一の単量体としてか又は他の単量
体と組合せて使用することができるこの型の適当な単量
体は、次のものを包含するが、それに限定されない：ア
クリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アク
リル酸イソ−ボルニル、1,5−ペンタンジオールジアク
リレート、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオ
ールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ
ート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、1,3
−プロパンジオールジアクリレート、デカメチレングリ
コールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオール
ジアクリレート、2,2−ジメチロールプロパンジアクリ
レート、グリセロールジアクリレート、トリメチロール
プロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパ
ントリアクリレート及びトリメタクリレート及び米国特
許3,380,831中に開示されている類縁化合物、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパン
ジアクリレート（462）、エチレングリコールジメタク
リレート、ブチレングリコールジメタクリレート、1,3
−プロパンジオールジメタクリレート、1,2,4−ブタン
トリオールトリメタクリレート、2,2,4−トリメチル−
1,3−プロパンジオールジメタクリレート、ペンタエリ
スリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトール
テトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、1,5−ペンタンジオールジメタクリレー
ト、フマル酸ジアリル、アクリル酸1H,1H−パーフロロ
オクチル、メタクリル酸1H,1H,2H,2H−パーフロロオク
チル、並びに１−ビニル−２−ピロリジノン。
100℃より高い沸点を有する液体、エチレン系不飽和化
合物である。この単量体は、フェニル、フェノキシ、ナ
フチル、ナフトキシ、３つまでの芳香族環を有するヘテ
ロ芳香族、塩素及び臭素よりなる群からとられる部分を
実質的に含まない。単一の単量体としてか又は他の単量
体と組合せて使用することができるこの型の適当な単量
体は、次のものを包含するが、それに限定されない：ア
クリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アク
リル酸イソ−ボルニル、1,5−ペンタンジオールジアク
リレート、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオ
ールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ
ート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、1,3
−プロパンジオールジアクリレート、デカメチレングリ
コールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオール
ジアクリレート、2,2−ジメチロールプロパンジアクリ
レート、グリセロールジアクリレート、トリメチロール
プロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパ
ントリアクリレート及びトリメタクリレート及び米国特
許3,380,831中に開示されている類縁化合物、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパン
ジアクリレート（462）、エチレングリコールジメタク
リレート、ブチレングリコールジメタクリレート、1,3
−プロパンジオールジメタクリレート、1,2,4−ブタン
トリオールトリメタクリレート、2,2,4−トリメチル−
1,3−プロパンジオールジメタクリレート、ペンタエリ
スリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトール
テトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、1,5−ペンタンジオールジメタクリレー
ト、フマル酸ジアリル、アクリル酸1H,1H−パーフロロ
オクチル、メタクリル酸1H,1H,2H,2H−パーフロロオク
チル、並びに１−ビニル−２−ピロリジノン。
上記のエチレン系不飽和単量体の外に、この光硬化性層
は、一般に少なくともほぼ300の分子量を有する、１種
又はそれ以上の遊離ラジカル開始型、連鎖生長性、付加
重合可能、エチレン系不飽和化合物も含有することがで
きる。この型の好適な単量体は、２〜15の炭素原子のア
ルキレングリコール又は１〜10のエーテル結合のポリア
ルキレンエーテルグリコールから製造されるアルキレン
又はポリアルキレングリコールジアクリレート、並びに
米国特許2,927,022中開示されているもの、例えば、特
に末端結合として存在する時、複数の付加重合可能なエ
チレン結合を有するものである。
は、一般に少なくともほぼ300の分子量を有する、１種
又はそれ以上の遊離ラジカル開始型、連鎖生長性、付加
重合可能、エチレン系不飽和化合物も含有することがで
きる。この型の好適な単量体は、２〜15の炭素原子のア
ルキレングリコール又は１〜10のエーテル結合のポリア
ルキレンエーテルグリコールから製造されるアルキレン
又はポリアルキレングリコールジアクリレート、並びに
米国特許2,927,022中開示されているもの、例えば、特
に末端結合として存在する時、複数の付加重合可能なエ
チレン結合を有するものである。
本発明の結合剤配向型系中使用するのに特に好適な液体
単量体は、デカンジオールジアクリレート、アクリル酸
イソ−ボルニル、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジメタクリレート、アクリル酸エトキシエ
トキシエチル、エトキシル化トリメチロールプロパンの
トリアクリレートエステル、並びに１−ビニル−２−ピ
ロリジノンを包含する。
単量体は、デカンジオールジアクリレート、アクリル酸
イソ−ボルニル、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジメタクリレート、アクリル酸エトキシエ
トキシエチル、エトキシル化トリメチロールプロパンの
トリアクリレートエステル、並びに１−ビニル−２−ピ
ロリジノンを包含する。
結合剤配向型系中有用である単量体は液体であるが、そ
れらは、同じ型の第２の固体単量体、例えばＮ−ビニル
カプロラクタムと混合して使用してもよい。
れらは、同じ型の第２の固体単量体、例えばＮ−ビニル
カプロラクタムと混合して使用してもよい。
結合剤配向型系の溶媒可溶性重合体材料又は結合剤は、
その重合体構造中フェニル、フェノキシ、ナフチル、ナ
フトキシ、３つまでの芳香族環を有するヘテロ芳香族、
塩素、臭素及びそれらの混合物よりなる群からとられる
部分を有する。この群に均等と企図されているのは、結
合剤が溶媒可溶性及び熱可塑性で保たれるかぎり、置換
分が低級アルキル、アルコキシ、ヒドロキシ、カルボキ
シ、カルボニル、アミド、イミド又はそれらの組合せで
あってよい置換された群である。この部分は、重合体結
合剤を構成する単量体単位の一部を形成してよく、或い
は予め製造された重合体又はインターポリマー上グラフ
トされてよい。この型の結合剤は、単独重合体であって
よく、或いは２つ又はそれ以上の別の単量体単位のイン
ターポリマー（ただし単量体単位の少なくとも１つは、
上に挙げた部分のうち１つを含有する）であってよい。
その重合体構造中フェニル、フェノキシ、ナフチル、ナ
フトキシ、３つまでの芳香族環を有するヘテロ芳香族、
塩素、臭素及びそれらの混合物よりなる群からとられる
部分を有する。この群に均等と企図されているのは、結
合剤が溶媒可溶性及び熱可塑性で保たれるかぎり、置換
分が低級アルキル、アルコキシ、ヒドロキシ、カルボキ
シ、カルボニル、アミド、イミド又はそれらの組合せで
あってよい置換された群である。この部分は、重合体結
合剤を構成する単量体単位の一部を形成してよく、或い
は予め製造された重合体又はインターポリマー上グラフ
トされてよい。この型の結合剤は、単独重合体であって
よく、或いは２つ又はそれ以上の別の単量体単位のイン
ターポリマー（ただし単量体単位の少なくとも１つは、
上に挙げた部分のうち１つを含有する）であってよい。
溶媒可溶性、熱可塑性重合体又はインターポリマーであ
るこの種の適当な結合剤は、単独でか又は互に組合せて
使用することができ、次のものを包含する：ポリスチレ
ン重合体、並びに例えば、アクリロニトリル、無水マイ
レン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びそのエステルと
の共重合体；塩化ビニリデン共重合体、例えば、塩化ビ
ニリデン／アクリロニトリル；ビニリデンクロリド／メ
タクリレート及び塩化ビニリデン／酢酸ビニル共重合
体；ポリ塩化ビニル及び共重合体、例えば、ポリビニル
クロリド／アセテート；ポリビニルベンザル合成ゴム、
例えば、ブタジエン／アクリロニトリル、アクリロニト
リル／ブタジエン／スチレン、メタクリレート／アクリ
ロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、２−クロ
ロブタジエン−1,3重合体、塩素化ゴム、並びにスチレ
ン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／ス
チレンブロック共重合体；コポリエステル、例えば、式
HO(CH2)nOH（式中ｎは、２〜10の整数である）のポリメ
チレングリコール、並びに（１）ヘキサヒドロテレフタ
ル酸、セバシン酸及びテレフタル酸、（２）テレフタル
酸、イソフタル酸及びセバシン酸、（３）テレフタル酸
及びセバシン酸、（４）テレフタル酸及びイソフタル酸
の反応生成物から製造されたもの、並びに（５）該グリ
コール及び（ｉ）テレフタル酸、イソフタル酸及びセバ
シン酸及び（ii）テレフタル酸、イソフタル酸、セバシ
ン酸及びアジピン酸から製造されたコポリエステルの混
合物；セルロースエーテル、例えば、エチルベンジルセ
ルロース；ポリＮ−ビニルカルバゾール及びその共重合
体；並びにH.カモガワらによりJournal of Polymer Sci
ence:Polymer Chemistry Edition,18巻,9〜18頁（197
9）中開示されているようなカルバゾール含有重合体。
るこの種の適当な結合剤は、単独でか又は互に組合せて
使用することができ、次のものを包含する：ポリスチレ
ン重合体、並びに例えば、アクリロニトリル、無水マイ
レン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びそのエステルと
の共重合体；塩化ビニリデン共重合体、例えば、塩化ビ
ニリデン／アクリロニトリル；ビニリデンクロリド／メ
タクリレート及び塩化ビニリデン／酢酸ビニル共重合
体；ポリ塩化ビニル及び共重合体、例えば、ポリビニル
クロリド／アセテート；ポリビニルベンザル合成ゴム、
例えば、ブタジエン／アクリロニトリル、アクリロニト
リル／ブタジエン／スチレン、メタクリレート／アクリ
ロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、２−クロ
ロブタジエン−1,3重合体、塩素化ゴム、並びにスチレ
ン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／ス
チレンブロック共重合体；コポリエステル、例えば、式
HO(CH2)nOH（式中ｎは、２〜10の整数である）のポリメ
チレングリコール、並びに（１）ヘキサヒドロテレフタ
ル酸、セバシン酸及びテレフタル酸、（２）テレフタル
酸、イソフタル酸及びセバシン酸、（３）テレフタル酸
及びセバシン酸、（４）テレフタル酸及びイソフタル酸
の反応生成物から製造されたもの、並びに（５）該グリ
コール及び（ｉ）テレフタル酸、イソフタル酸及びセバ
シン酸及び（ii）テレフタル酸、イソフタル酸、セバシ
ン酸及びアジピン酸から製造されたコポリエステルの混
合物；セルロースエーテル、例えば、エチルベンジルセ
ルロース；ポリＮ−ビニルカルバゾール及びその共重合
体；並びにH.カモガワらによりJournal of Polymer Sci
ence:Polymer Chemistry Edition,18巻,9〜18頁（197
9）中開示されているようなカルバゾール含有重合体。
結合剤配向型系中に使用するのに特に好適な結合剤は、
ポリスチレン、ポリ（スチレン／アクリロニトリル）、
ポリ（スチレン／メタクリル酸メチル）、並びにポリビ
ニルベンザル及びそれらの混合物を包含する。
ポリスチレン、ポリ（スチレン／アクリロニトリル）、
ポリ（スチレン／メタクリル酸メチル）、並びにポリビ
ニルベンザル及びそれらの混合物を包含する。
活性線によって活性化可能な同じ光開始剤系を、単量体
配向型系か又は結合剤配向型系の一方において使用して
よい。典型的にはこの光開始剤系は、光開始剤及び特殊
な用途を有する区域、例えば、近紫外域及びレーザーが
発生する可視スペクトル域中にスペクトル反応を延ばす
増感剤を含有する。
配向型系か又は結合剤配向型系の一方において使用して
よい。典型的にはこの光開始剤系は、光開始剤及び特殊
な用途を有する区域、例えば、近紫外域及びレーザーが
発生する可視スペクトル域中にスペクトル反応を延ばす
増感剤を含有する。
活性光によって活性化可能であり、185℃以下において
熱不活性である、適当な遊離ラジカル発生付加重合開始
剤は、共役炭素環状環系中２つの環内炭素原子を有する
化合物である置換又は非置換多核キノン、例えば、9,10
−アンスラキノン、１−クロロアンスラキノン、２−ク
ロロアンスラキノン、２−メチルアンスラキノン、２−
エチルアンスラキノン、２−三級−ブチルアンスラキノ
ン、オクタメチルアンスラキノン、1,4−ナフトキノ
ン、9,10−フェナンスレンキノン、1,2−ベンズアンス
ラキノン、2,3−ベンズアンスラキノン、２−メチル−
1,4−ナフトキノン、2,3−ジクロロナフトキノン、1,4
−ジメチルアンスラキノン、2,3−ジメチルアンスラキ
ノン、２−フェニルアンスラキノン、2,3−ジメチルア
ンスラキノン、アンスラキノンアルファ−スルホン酸の
ナトリウム塩、３−クロロ−２−メチルアンスラキノ
ン、レテネキノン、7,8,9,10−テトラヒドロナフタセン
キノン、並びに1,2,3,4−テトラヒドロベンズ（ａ）ア
ンスラセン−7,12−ジオンを包含する。同じく有用であ
る他の光開始剤（中には85℃の温度において熱活性であ
るものがあるが）が米国特許2,760,863中記載され、ベ
ンゾイン、ピバロイン、アシロインエーテル、例えば、
ベンゾインメチル及びエチルエーテルのような隣接ケト
アルドニルアルコール；α−メチルベンゾイン、α−ア
リルベンゾイン及びα−フェニルベンゾインを含む、α
−炭化水素置換芳香族アシロインを包含する。米国特許
2,850,445;2,875,047;3,097,096;3,074,974;3,097,097;
3,145,104及び3,579,339中開示されているもののよう
な、光還元性色素及び還元剤；並びにフェナジン、オキ
サジン、並びにキノン類の色素；ミチェラーのケトン、
ベンゾフェノン；米国特許3,427,161;3,479,185;3,549,
367;4,311,783;4,622,286;並びに3,784,557中記載され
ている水素ドナーと共に2,4,5−トリフェニルイミダゾ
イル２量体を開始剤として使用することができる。色素
増感光重合は、Adv.in Photochemistry,13巻,D.H.ヴォ
ルマン,G.S.ハモンド及びK.ゴリニック編、ウイリー−
インターサイエンス、ニューヨーク、1989、427〜487頁
中D.F.イートンによる「色素増感光重合」中に見出すこ
とができる。同様に米国特許4,341,860号のシクロヘキ
サジエノン化合物が開始剤として有用である。好適な光
開始剤は、CDM-HABI、即ち、２−（ｏ−クロロフェニ
ル）4,5−ビス（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール
２量体;o-Cl-HABI、即ち1,1′−ビイミダゾール、2,2′
−ビス（ｏ−クロロフェニル）−4,4′,5,5′−テトラ
フェニル−；並びにTCTM-HABI、即ち、1H−イミダゾー
ル、2,5−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４−3,4−ジメ
トキシフェニル−、２量体（そのおのおのは、典型的に
は水素ドナー、例えば、２−メルカプトベンズオキサゾ
ールと共に使用される）を包含する。
熱不活性である、適当な遊離ラジカル発生付加重合開始
剤は、共役炭素環状環系中２つの環内炭素原子を有する
化合物である置換又は非置換多核キノン、例えば、9,10
−アンスラキノン、１−クロロアンスラキノン、２−ク
ロロアンスラキノン、２−メチルアンスラキノン、２−
エチルアンスラキノン、２−三級−ブチルアンスラキノ
ン、オクタメチルアンスラキノン、1,4−ナフトキノ
ン、9,10−フェナンスレンキノン、1,2−ベンズアンス
ラキノン、2,3−ベンズアンスラキノン、２−メチル−
1,4−ナフトキノン、2,3−ジクロロナフトキノン、1,4
−ジメチルアンスラキノン、2,3−ジメチルアンスラキ
ノン、２−フェニルアンスラキノン、2,3−ジメチルア
ンスラキノン、アンスラキノンアルファ−スルホン酸の
ナトリウム塩、３−クロロ−２−メチルアンスラキノ
ン、レテネキノン、7,8,9,10−テトラヒドロナフタセン
キノン、並びに1,2,3,4−テトラヒドロベンズ（ａ）ア
ンスラセン−7,12−ジオンを包含する。同じく有用であ
る他の光開始剤（中には85℃の温度において熱活性であ
るものがあるが）が米国特許2,760,863中記載され、ベ
ンゾイン、ピバロイン、アシロインエーテル、例えば、
ベンゾインメチル及びエチルエーテルのような隣接ケト
アルドニルアルコール；α−メチルベンゾイン、α−ア
リルベンゾイン及びα−フェニルベンゾインを含む、α
−炭化水素置換芳香族アシロインを包含する。米国特許
2,850,445;2,875,047;3,097,096;3,074,974;3,097,097;
3,145,104及び3,579,339中開示されているもののよう
な、光還元性色素及び還元剤；並びにフェナジン、オキ
サジン、並びにキノン類の色素；ミチェラーのケトン、
ベンゾフェノン；米国特許3,427,161;3,479,185;3,549,
367;4,311,783;4,622,286;並びに3,784,557中記載され
ている水素ドナーと共に2,4,5−トリフェニルイミダゾ
イル２量体を開始剤として使用することができる。色素
増感光重合は、Adv.in Photochemistry,13巻,D.H.ヴォ
ルマン,G.S.ハモンド及びK.ゴリニック編、ウイリー−
インターサイエンス、ニューヨーク、1989、427〜487頁
中D.F.イートンによる「色素増感光重合」中に見出すこ
とができる。同様に米国特許4,341,860号のシクロヘキ
サジエノン化合物が開始剤として有用である。好適な光
開始剤は、CDM-HABI、即ち、２−（ｏ−クロロフェニ
ル）4,5−ビス（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール
２量体;o-Cl-HABI、即ち1,1′−ビイミダゾール、2,2′
−ビス（ｏ−クロロフェニル）−4,4′,5,5′−テトラ
フェニル−；並びにTCTM-HABI、即ち、1H−イミダゾー
ル、2,5−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４−3,4−ジメ
トキシフェニル−、２量体（そのおのおのは、典型的に
は水素ドナー、例えば、２−メルカプトベンズオキサゾ
ールと共に使用される）を包含する。
光開始剤と共に有用である増感剤は、メチレンブルー及
び米国特許3,554,753;3,563,750;3,563,751;3,647,467;
3,652,275;4,162,162;4,268,667;4,351,893;4,454,218;
4,535,052;並びに4,565,769（そのおのおのは、参考文
献として明細書に組入れられる）中に開始されているも
のを包含する。
び米国特許3,554,753;3,563,750;3,563,751;3,647,467;
3,652,275;4,162,162;4,268,667;4,351,893;4,454,218;
4,535,052;並びに4,565,769（そのおのおのは、参考文
献として明細書に組入れられる）中に開始されているも
のを包含する。
好適な増感剤は次のものを包含する： DBC、即ち、シクロヘキサノン、2,5−ビス｛〔４−（ジ
エチルアミノ）−２−メチルフェニル〕メチレン｝； DEAW、即ち、シクロペンタノン、2,5−ビス｛〔４−
（ジエチルアミノ）フェニル〕メチレン｝；並びに ジメトキシ−JDI、即ち、1H−インデン−１−オン、2,3
−ジヒドロ−5,6−ジメトキシ−２−〔（2,3,6,7−テト
ラヒドロ−1H,5H−ベンゾ〔i,j〕キノリジン−９−イ
ル）メチレン〕− これらはそれぞれ次の構造を有する： 本発明の固体光重合性組成物は、像形成組成物の屈折率
変調を増強するために可塑剤を含有していてよい。可塑
剤は、典型的には組成物の重量でおよそ２％〜およそ25
％、好適には５〜およそ15重量％の変動量で使用されて
よい。適当な可塑剤は、トリエチレングリコール、トリ
エチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコ
ールジプロピオネート、トリエチレングリコールジカプ
リレート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、
トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエー
ト）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ポ
リ（エチレングリコール）、ポリ（エチレングリコー
ル）メチルエーテル、イソプロピルナフタレン、ジイソ
プロピルナフタレン、ポリ（プロピレングリコール）、
トリ酪酸グリセリル、アジピン酸ジエチル、セバシン酸
ジエチル、スベリン酸ジブチル、燐酸トリブチル、燐酸
トリス（２−エチルヘキシル）、ブリジュ（Brij） 30
〔C12H25(OCH2CH2)4OH〕、並びにブリジュ 35〔C12H25
(OCH2CH2)20OH〕を包含する。これら可塑剤の多くは次
の一般式によって表わすことができる： （式中R1及びR2のおのおのは、１〜10の炭素原子のアル
キル基である；R3は、Ｈ又は８〜16の炭素原子を有する
アルキル基であり、R4は、Ｈ又はCH3である;xは１〜４
である;yは２〜10であり、ｚは１〜20である）。単純セ
ルロースアセテート系中使用するのに特に好適な系は、
トリエチレングリコールジカプリレート、テトラエチレ
ングリコールジヘプタノエート、アジピン酸ジエチル、
ブリジュ 30及び燐酸トリス（２−エチルヘキシル）で
ある。同様に、セルロースアセテートブチレートが結合
剤である「単量体配向型系」中トリエチレングリコール
ジカプリレート、アジピン酸ジエチル、ブリジュ 30、
並びに燐酸トリス（２−エチルヘキシル）が好適であ
る。
エチルアミノ）−２−メチルフェニル〕メチレン｝； DEAW、即ち、シクロペンタノン、2,5−ビス｛〔４−
（ジエチルアミノ）フェニル〕メチレン｝；並びに ジメトキシ−JDI、即ち、1H−インデン−１−オン、2,3
−ジヒドロ−5,6−ジメトキシ−２−〔（2,3,6,7−テト
ラヒドロ−1H,5H−ベンゾ〔i,j〕キノリジン−９−イ
ル）メチレン〕− これらはそれぞれ次の構造を有する： 本発明の固体光重合性組成物は、像形成組成物の屈折率
変調を増強するために可塑剤を含有していてよい。可塑
剤は、典型的には組成物の重量でおよそ２％〜およそ25
％、好適には５〜およそ15重量％の変動量で使用されて
よい。適当な可塑剤は、トリエチレングリコール、トリ
エチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコ
ールジプロピオネート、トリエチレングリコールジカプ
リレート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、
トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエー
ト）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ポ
リ（エチレングリコール）、ポリ（エチレングリコー
ル）メチルエーテル、イソプロピルナフタレン、ジイソ
プロピルナフタレン、ポリ（プロピレングリコール）、
トリ酪酸グリセリル、アジピン酸ジエチル、セバシン酸
ジエチル、スベリン酸ジブチル、燐酸トリブチル、燐酸
トリス（２−エチルヘキシル）、ブリジュ（Brij） 30
〔C12H25(OCH2CH2)4OH〕、並びにブリジュ 35〔C12H25
(OCH2CH2)20OH〕を包含する。これら可塑剤の多くは次
の一般式によって表わすことができる： （式中R1及びR2のおのおのは、１〜10の炭素原子のアル
キル基である；R3は、Ｈ又は８〜16の炭素原子を有する
アルキル基であり、R4は、Ｈ又はCH3である;xは１〜４
である;yは２〜10であり、ｚは１〜20である）。単純セ
ルロースアセテート系中使用するのに特に好適な系は、
トリエチレングリコールジカプリレート、テトラエチレ
ングリコールジヘプタノエート、アジピン酸ジエチル、
ブリジュ 30及び燐酸トリス（２−エチルヘキシル）で
ある。同様に、セルロースアセテートブチレートが結合
剤である「単量体配向型系」中トリエチレングリコール
ジカプリレート、アジピン酸ジエチル、ブリジュ 30、
並びに燐酸トリス（２−エチルヘキシル）が好適であ
る。
均等な結果を生じる他の可塑剤は、当該技術熟練者に明
らかであり、本発明に従って用いられてよい。可塑剤及
び単量体の混合物が液体で保たれるかぎり、固体単量体
が存在する場合には、可塑剤を液体単量体のうち若干又
は全部と置換してよいことが認められる。光重合体中使
用される他の常用の成分を、所望の場合には本発明の組
成物及びエレメントと共に利用してよい。上記の成分は
次のものを包含する：光学的増白剤、紫外線吸収剤、熱
安定剤、水素ドナー、酸素スカベンジャー及び剥離剤。
らかであり、本発明に従って用いられてよい。可塑剤及
び単量体の混合物が液体で保たれるかぎり、固体単量体
が存在する場合には、可塑剤を液体単量体のうち若干又
は全部と置換してよいことが認められる。光重合体中使
用される他の常用の成分を、所望の場合には本発明の組
成物及びエレメントと共に利用してよい。上記の成分は
次のものを包含する：光学的増白剤、紫外線吸収剤、熱
安定剤、水素ドナー、酸素スカベンジャー及び剥離剤。
本発明の方法中有用な光学的増白剤は、ヘルドの米国特
許3,854,950（参考文献として明細書に組入れられる）
中開示されているものを包含する。好適な光学的増白剤
は、７−（４′−クロロ−６′−ジ−エチルアミノ−
１′,3′,5′−トリアジン−４′−イル）アミノ３−フ
ェニルクマリンである。本発明中有用な紫外線吸収剤
も、ヘルドの米国特許3,854,950中開示されている。
許3,854,950（参考文献として明細書に組入れられる）
中開示されているものを包含する。好適な光学的増白剤
は、７−（４′−クロロ−６′−ジ−エチルアミノ−
１′,3′,5′−トリアジン−４′−イル）アミノ３−フ
ェニルクマリンである。本発明中有用な紫外線吸収剤
も、ヘルドの米国特許3,854,950中開示されている。
有用な熱安定剤は次のものを包含する：ヒドロキノン、
フェニドン、ｐ−メトキシフェノール、アルキル及びア
リール置換ヒドロキノン及びキノン、三級ブチルカテコ
ール、ピロガロール、レジン酸銅、ナフチルアミン、ベ
ータ−ナフトール、塩化第一銅、2,6−ジ−三級ブチル
ｐ−クレゾール、フェノチアジン、ピリジン、ニトロベ
ンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−トルキノン及びクロラ
ニール。パゾスの米国特許4,168,982（参考文献として
明細書に組入れられる）中記載されているジニトロソ２
量体も有用である。普通は光重合性組成物の貯蔵の際安
定性を増大させるために熱重合阻止剤が存在する。
フェニドン、ｐ−メトキシフェノール、アルキル及びア
リール置換ヒドロキノン及びキノン、三級ブチルカテコ
ール、ピロガロール、レジン酸銅、ナフチルアミン、ベ
ータ−ナフトール、塩化第一銅、2,6−ジ−三級ブチル
ｐ−クレゾール、フェノチアジン、ピリジン、ニトロベ
ンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−トルキノン及びクロラ
ニール。パゾスの米国特許4,168,982（参考文献として
明細書に組入れられる）中記載されているジニトロソ２
量体も有用である。普通は光重合性組成物の貯蔵の際安
定性を増大させるために熱重合阻止剤が存在する。
この光重合性組成物中連鎖移動剤として有用である水素
ドナー化合物は次のものを包含する:2−メルカプトベン
ズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等；
並びに種々の型の化合物、例えば、マックラチュランの
米国特許3,390,996のカラム12、18〜58行（参考文献と
して明細書に組入れられる）中開示されている（ａ）エ
ーテル、（ｂ）エステル、（ｃ）アルコール、（ｄ）ア
リル系又はベンジル系水素クメンを含有する化合物、
（ｅ）アセタール、（ｆ）アルデヒド及び（ｇ）アミ
ド。
ドナー化合物は次のものを包含する:2−メルカプトベン
ズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等；
並びに種々の型の化合物、例えば、マックラチュランの
米国特許3,390,996のカラム12、18〜58行（参考文献と
して明細書に組入れられる）中開示されている（ａ）エ
ーテル、（ｂ）エステル、（ｃ）アルコール、（ｄ）ア
リル系又はベンジル系水素クメンを含有する化合物、
（ｅ）アセタール、（ｆ）アルデヒド及び（ｇ）アミ
ド。
剥離剤として有用であることが見出されている化合物
は、バウアーの米国特許4,326,010（参考文献として明
細書に組入れられる）に記載されている。有用な剥離剤
はポリカプロラクトンである。
は、バウアーの米国特許4,326,010（参考文献として明
細書に組入れられる）に記載されている。有用な剥離剤
はポリカプロラクトンである。
光重合性組成物中の成分の量は、光重合性の層の全重量
を基にして一般に次の百分率の範囲内である：単量体、
５〜60％、好適には15〜50％；開始剤0.1〜10％、好適
には１〜５％;:結合剤、25〜75％、好適には45〜65％；
可塑剤、０〜25％、好適には５〜15％；並びに他の成分
０〜５％。
を基にして一般に次の百分率の範囲内である：単量体、
５〜60％、好適には15〜50％；開始剤0.1〜10％、好適
には１〜５％;:結合剤、25〜75％、好適には45〜65％；
可塑剤、０〜25％、好適には５〜15％；並びに他の成分
０〜５％。
本発明は、次の実施例について更に説明される。
一般操作 試料の調製 可視増感剤、別に示されないかぎりDEAWのない被覆溶液
を黄色又は赤色光下に調製した。可視増感剤の添加後、
溶液及び得られた被覆についての全操作を赤色光下での
み実施した。それらを光から更に保護するために、溶液
は、こはく色のびんの中で調製、貯蔵された。溶液は、
溶媒に成分を添加し、次にそれらが完全に溶解するまで
機械攪拌機で混合することによって調製された。使用さ
れた溶媒は次のものであった：ジクロロメタン；ジクロ
ロメタン（80〜85重量％）、クロロホルム（10％）及び
メタノール（５〜10％）の混合物；或いはジクロロメタ
ン（90〜92％）及び２−ブタノン（８〜10％）。使用直
前に酸化アルミニウム（活性−１）上クロマトグラフ処
理された単量体TDAを除いて、すべての溶液の成分は、
精製することなしに製造者から受取ったままで使用され
た。
を黄色又は赤色光下に調製した。可視増感剤の添加後、
溶液及び得られた被覆についての全操作を赤色光下での
み実施した。それらを光から更に保護するために、溶液
は、こはく色のびんの中で調製、貯蔵された。溶液は、
溶媒に成分を添加し、次にそれらが完全に溶解するまで
機械攪拌機で混合することによって調製された。使用さ
れた溶媒は次のものであった：ジクロロメタン；ジクロ
ロメタン（80〜85重量％）、クロロホルム（10％）及び
メタノール（５〜10％）の混合物；或いはジクロロメタ
ン（90〜92％）及び２−ブタノン（８〜10％）。使用直
前に酸化アルミニウム（活性−１）上クロマトグラフ処
理された単量体TDAを除いて、すべての溶液の成分は、
精製することなしに製造者から受取ったままで使用され
た。
ドクターナイフ、50〜75℃にセットされた12フィートの
ドライヤー、並びにラミネーターステーションを備えた
タルボーイ（Talboy）のコーターを使用して8fpmのウエ
ブ速度でポリエチレンテレフタレート〔クロナール（Cr
onar） C72又は400Dマイラー（Mylar） 〕の透明フィ
ルム支持体上に溶液を被覆した。乾燥後被覆に１ミルの
ポリプロピレンのカバーシートを積層した。被膜の試料
は、使用されるまで黒色ポリエチレンの袋中に室温で貯
蔵された。試料の調製の際使用された化学成分の同定
は、以下の「化学名の用語解」に含まれる。
ドライヤー、並びにラミネーターステーションを備えた
タルボーイ（Talboy）のコーターを使用して8fpmのウエ
ブ速度でポリエチレンテレフタレート〔クロナール（Cr
onar） C72又は400Dマイラー（Mylar） 〕の透明フィ
ルム支持体上に溶液を被覆した。乾燥後被覆に１ミルの
ポリプロピレンのカバーシートを積層した。被膜の試料
は、使用されるまで黒色ポリエチレンの袋中に室温で貯
蔵された。試料の調製の際使用された化学成分の同定
は、以下の「化学名の用語解」に含まれる。
試料の評価 被覆されたフィルムの断片を切り、カバーシートを除
き、次にガラスの表面に粘着性の被膜を直接手で積層す
ることによって４×５インチのガラスプレート上に取付
けた。ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体はそ
のまま残し、取扱い及び露光操作の間被膜の保護として
役立たせた。
き、次にガラスの表面に粘着性の被膜を直接手で積層す
ることによって４×５インチのガラスプレート上に取付
けた。ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体はそ
のまま残し、取扱い及び露光操作の間被膜の保護として
役立たせた。
一連のホログラフィー回折格子を記録し、その効率を決
定することによってガラスに取付けた被膜を評価した。
488nm及びTEMooにおいて操作されるアルゴンイオンレー
ザーの２つの干渉コリメーター処理ビームの交差におけ
活性線露光によって格子が得られた。図参照。ビーム強
度比はおよそ1:1に保たれ、絶対強度は３〜10mW/cm2の
範囲であった。各光束の直径はおよそ1cmであった。露
光時間は、系によって異なるが、およそ１秒〜数分の範
囲であり、12.5〜2,000mJ/cm2の総露光に相当した。上
述した像露光の約１分後、この２つの488nmのレーザー
ビームの一方を使用して各格子に１〜２分の定着露光を
行った。回折格子の形成は、ブラッグ角において露光領
域の中心に632.8nmのHe:Neレーザービームを通すことに
よって実時間で測定された。He:Neレーザービームの強
度は、ストリップチャートレコーダーに連結されている
干渉モデル212パワーメーターを用いてモニターされ
た。このようにして得られた回折格子、mmあたりおよそ
1000本、即ち、mmあたり900〜1100本の空間周波数を有
している。回折効率（η）は、被膜を通過した後の露光
前の回折されていない光束強度（IO）に対する回折され
たビーム強度（Idiff）の比： η＝Idiff/IO として計算された。一連の露光時間を使用し、最大ηを
決定することができた。スローン（Sloan）DEKTAK 3030
表面プロフィルモニタリング系か又はブラウン及びシャ
ープ（Brown and Sharpe）モデル975電子コンパレータ
ーの一方を使用して光硬化された試料について被膜の厚
さを測定した。
定することによってガラスに取付けた被膜を評価した。
488nm及びTEMooにおいて操作されるアルゴンイオンレー
ザーの２つの干渉コリメーター処理ビームの交差におけ
活性線露光によって格子が得られた。図参照。ビーム強
度比はおよそ1:1に保たれ、絶対強度は３〜10mW/cm2の
範囲であった。各光束の直径はおよそ1cmであった。露
光時間は、系によって異なるが、およそ１秒〜数分の範
囲であり、12.5〜2,000mJ/cm2の総露光に相当した。上
述した像露光の約１分後、この２つの488nmのレーザー
ビームの一方を使用して各格子に１〜２分の定着露光を
行った。回折格子の形成は、ブラッグ角において露光領
域の中心に632.8nmのHe:Neレーザービームを通すことに
よって実時間で測定された。He:Neレーザービームの強
度は、ストリップチャートレコーダーに連結されている
干渉モデル212パワーメーターを用いてモニターされ
た。このようにして得られた回折格子、mmあたりおよそ
1000本、即ち、mmあたり900〜1100本の空間周波数を有
している。回折効率（η）は、被膜を通過した後の露光
前の回折されていない光束強度（IO）に対する回折され
たビーム強度（Idiff）の比： η＝Idiff/IO として計算された。一連の露光時間を使用し、最大ηを
決定することができた。スローン（Sloan）DEKTAK 3030
表面プロフィルモニタリング系か又はブラウン及びシャ
ープ（Brown and Sharpe）モデル975電子コンパレータ
ーの一方を使用して光硬化された試料について被膜の厚
さを測定した。
各試料について、前に説明されたコゲルニクのカップル
波理論を使用して測定された回折効率及び被膜の厚さか
ら記録された回折格子中屈折率変調を計算した。
波理論を使用して測定された回折効率及び被膜の厚さか
ら記録された回折格子中屈折率変調を計算した。
化学名の用語解 BHT 2,6−ジ−三級ブチル−４−メチルフェノール CAB セルロースアセテートブチレート カルボセットXL−27（Carboset） ポリ（メタクリル酸
メチル／アクリル酸エチル／アクリル酸）重量平均分子
量40,000、酸価80、Tg 53℃ カルボセット525 ポリ（メタクリル酸メチル／アクリ
ル酸エチル／アクリル酸）重量平均分子量200,000、酸
価80、Tg 37℃ ｏ−Cl−HABI 1,1′−ビイミダゾール、2,2′−ビス
〔ｏ−クロロフェニル〕−4,4′,5,5′−テトラフェニ
ル−;CAS 1707-68-2 CPA アクリル酸ｐ−クロロフェニル CP 19-Y 90:10ポリ（メタクリル酸メチル−メタクリル
酸） DDA 1,10−デカンジオールジアクリレート DEAW シクロペンタノン、 2,5−ビス｛〔４−（ジエ
チルアミノ）フェニル〕メチレン｝;CAS 38394-53-5 ジメトキシ‐JDI 1H−インデン−１−オン、2,3−ジヒ
ドロ−5,6−ジメトキシ−２−〔（2,3,6,7−テトラヒド
ロ−1H,5H−ベンゾ〔i,j〕キノリジン−９−イル）メチ
レン〕−;CAS 80867-05-6 エルバサイト 2008（Elvacite） 98:2ポリ（メタクリ
ル酸メチル−メタクリル酸）；分子量＝25,000 エルバサイト 2051 ポリ（メタクリル酸メチル）；分
子量＝350,000 1H,1H-PFOA アクリル酸1H,1H−パーフルオロオクチル 1H,1H,2H,2H-PFOMA メタクリル酸1H,1H,2H,2H−パーフ
ルオロオクチル MHQ 4−メトキシフェノール MBO 2−メルカプトベンズオキサゾール;2−ベンズオキ
サゾールチオール;CAS 2382-96-9 NVC N−ビニルカルバゾール;9−ビニルカルバゾール;CA
S 1484-13-5 PA アクリル酸フェニル;2−プロペン酸、フェニルエス
テル;CAS 937-41-7 POEA アクリル酸２−フェノキシエチル;CAS 48145-04-
6 TCTM-HABI IH−イミダゾール、2,5−ビス〔ｏ−クロロ
フェニル〕−４−〔3,4−ジメトキシフェニル〕−、２
量体;CAS 79070-04-5 TDC トリエチレングリコールジカプリレート;CAS 106-
10-5 TDA トリエチレングリコールジアクリレート;CAS 1680
-21-3 TMPEOTA エトキシル化トリメチロールプロパンのトリ
アクリレートエステル;CAS 28961-43-5 TMPTMA トリメチロールプロパントリメタクリレート;2
−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−1,3−プロパン
ジオールトリメタクリレート;CAS 3290-92-4 対照例Ａ〜Ｉ 次の例は、セルロースアセテートブチレート結合剤（イ
ーストマンCAB＃531-1）、ヘキサアリールビイミダゾー
ル／色素−増感剤開始剤系及び種々の単量体を使用する
代表的な先行技術の組成物を例示する。
メチル／アクリル酸エチル／アクリル酸）重量平均分子
量40,000、酸価80、Tg 53℃ カルボセット525 ポリ（メタクリル酸メチル／アクリ
ル酸エチル／アクリル酸）重量平均分子量200,000、酸
価80、Tg 37℃ ｏ−Cl−HABI 1,1′−ビイミダゾール、2,2′−ビス
〔ｏ−クロロフェニル〕−4,4′,5,5′−テトラフェニ
ル−;CAS 1707-68-2 CPA アクリル酸ｐ−クロロフェニル CP 19-Y 90:10ポリ（メタクリル酸メチル−メタクリル
酸） DDA 1,10−デカンジオールジアクリレート DEAW シクロペンタノン、 2,5−ビス｛〔４−（ジエ
チルアミノ）フェニル〕メチレン｝;CAS 38394-53-5 ジメトキシ‐JDI 1H−インデン−１−オン、2,3−ジヒ
ドロ−5,6−ジメトキシ−２−〔（2,3,6,7−テトラヒド
ロ−1H,5H−ベンゾ〔i,j〕キノリジン−９−イル）メチ
レン〕−;CAS 80867-05-6 エルバサイト 2008（Elvacite） 98:2ポリ（メタクリ
ル酸メチル−メタクリル酸）；分子量＝25,000 エルバサイト 2051 ポリ（メタクリル酸メチル）；分
子量＝350,000 1H,1H-PFOA アクリル酸1H,1H−パーフルオロオクチル 1H,1H,2H,2H-PFOMA メタクリル酸1H,1H,2H,2H−パーフ
ルオロオクチル MHQ 4−メトキシフェノール MBO 2−メルカプトベンズオキサゾール;2−ベンズオキ
サゾールチオール;CAS 2382-96-9 NVC N−ビニルカルバゾール;9−ビニルカルバゾール;CA
S 1484-13-5 PA アクリル酸フェニル;2−プロペン酸、フェニルエス
テル;CAS 937-41-7 POEA アクリル酸２−フェノキシエチル;CAS 48145-04-
6 TCTM-HABI IH−イミダゾール、2,5−ビス〔ｏ−クロロ
フェニル〕−４−〔3,4−ジメトキシフェニル〕−、２
量体;CAS 79070-04-5 TDC トリエチレングリコールジカプリレート;CAS 106-
10-5 TDA トリエチレングリコールジアクリレート;CAS 1680
-21-3 TMPEOTA エトキシル化トリメチロールプロパンのトリ
アクリレートエステル;CAS 28961-43-5 TMPTMA トリメチロールプロパントリメタクリレート;2
−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−1,3−プロパン
ジオールトリメタクリレート;CAS 3290-92-4 対照例Ａ〜Ｉ 次の例は、セルロースアセテートブチレート結合剤（イ
ーストマンCAB＃531-1）、ヘキサアリールビイミダゾー
ル／色素−増感剤開始剤系及び種々の単量体を使用する
代表的な先行技術の組成物を例示する。
次のとおり一般操作に従って光重合性組成物を調製し
た:78gのジクロロメタン、12.5g（固体の50.4％）のCAB
531-1、11.5g（46.4％）の単量体、0.45g（1.89％）の
MBO、0.3g（1.29％）のo-Cl-HABI、0.07〜0.28％のDEAW
（厚さによって変る）及びジクロロメタン1mlに溶解し
た0.0025gのBHT。
た:78gのジクロロメタン、12.5g（固体の50.4％）のCAB
531-1、11.5g（46.4％）の単量体、0.45g（1.89％）の
MBO、0.3g（1.29％）のo-Cl-HABI、0.07〜0.28％のDEAW
（厚さによって変る）及びジクロロメタン1mlに溶解し
た0.0025gのBHT。
これらの組成物は、一般操作に従って評価された。得ら
れたホログラフィーに回折格子について測定した屈折率
変調及び回折効率を下表に示す。
れたホログラフィーに回折格子について測定した屈折率
変調及び回折効率を下表に示す。
対照例Ｊ〜Ｏ 次の例は、その中で使用される重合体結合剤及び不飽和
単量体が共に１つ又はそれ以上のフェニル又はフェノキ
シ基を有する組成物を例示する。対照例Ａ〜Ｉの場合の
ようにして被覆組成物を調製し、評価した。
単量体が共に１つ又はそれ以上のフェニル又はフェノキ
シ基を有する組成物を例示する。対照例Ａ〜Ｉの場合の
ようにして被覆組成物を調製し、評価した。
一般操作に従ってこれらの組成物を評価した。得られた
ホログラフィー回折格子について測定した屈折率変調及
び回折効率表を下表に示す。
ホログラフィー回折格子について測定した屈折率変調及
び回折効率表を下表に示す。
例１ この例は、CAB結合剤、ヘキサアリールビイミダゾール
／色素増感剤開始剤系、並びにPOEA単量体を使用する有
用な組成物を例示する。
／色素増感剤開始剤系、並びにPOEA単量体を使用する有
用な組成物を例示する。
次のとおり上に示した一般操作に従って光重合性組成物
を調製した:78gのジクロロメタン、12.5g（固体の50.4
％）のCAB-531-1、11.5g（46.3％）のPOEA、0.45g（1.8
％）のMBO、0.3g（1.2％）のTCTM-HABI、0.070g（0.3
％）のDEAW、並びにジクロロメタン1mlに溶解した0.002
5g（0.01％）のMHQ。
を調製した:78gのジクロロメタン、12.5g（固体の50.4
％）のCAB-531-1、11.5g（46.3％）のPOEA、0.45g（1.8
％）のMBO、0.3g（1.2％）のTCTM-HABI、0.070g（0.3
％）のDEAW、並びにジクロロメタン1mlに溶解した0.002
5g（0.01％）のMHQ。
この組成物を上述した一般操作に従って評価した。この
組成物の11.2ミクロンの被膜は、測定された反射率変調
0.010を有していた。同じ組成物の17.3ミクロンの被膜
は、0.011の測定された屈折率変調を有していた。
組成物の11.2ミクロンの被膜は、測定された反射率変調
0.010を有していた。同じ組成物の17.3ミクロンの被膜
は、0.011の測定された屈折率変調を有していた。
例２ 0.070gのDEAWの代りにDEAW 0.040gを含有したことを除
いて、例１の組成物に類似の組成物の23.1ミクロンの被
膜は、0.010の測定された屈折率変調を有していた。
いて、例１の組成物に類似の組成物の23.1ミクロンの被
膜は、0.010の測定された屈折率変調を有していた。
例３〜14 これらの例は、CAB結合剤、ヘキサアリールビイミダー
オル／色素増感剤開始剤系、並びに他の光重合性単量体
を使用する他の有用な組成物を例示する。
オル／色素増感剤開始剤系、並びに他の光重合性単量体
を使用する他の有用な組成物を例示する。
POEAの代りに他の光重合性単量体のいくつか、並びにCA
Bの他の等級を用いて例１の操作に従い、本発明の実施
の際のそれらの有用性を例示した。例３及び４における
組成物は、DEAW 0.070gを含有していた：例５〜11にお
ける組成物は、DEAW 0.040gを含有していた：又例12及
び13における組成物は、DEAW 0.017gを含有していた。
使用された単量体及び結合剤、並びに測定された屈折率
変調を下に示す。
Bの他の等級を用いて例１の操作に従い、本発明の実施
の際のそれらの有用性を例示した。例３及び４における
組成物は、DEAW 0.070gを含有していた：例５〜11にお
ける組成物は、DEAW 0.040gを含有していた：又例12及
び13における組成物は、DEAW 0.017gを含有していた。
使用された単量体及び結合剤、並びに測定された屈折率
変調を下に示す。
対照例Ａ〜Ｉに比して大きく改善された屈折率変調がこ
れらの例において達成されたことを見ることができる。
れらの例において達成されたことを見ることができる。
例15〜19 これらの例は、結合剤としてポリ（メタクリル酸メチ
ル）及びその共重合体、ヘキサアリールビイミダゾール
／色素増感剤開始剤系、並びにPOEA単量体を使用する他
の有用な組成物を例示する。
ル）及びその共重合体、ヘキサアリールビイミダゾール
／色素増感剤開始剤系、並びにPOEA単量体を使用する他
の有用な組成物を例示する。
次の表中示された結合剤が使用されたことを除いて、例
１の操作に従った。これらの例における組成物は、すべ
てDEAW 0.017gを含有していた。測定された屈折率変調
は、対照例Ａ〜Ｉにおけるより有意に高かった。
１の操作に従った。これらの例における組成物は、すべ
てDEAW 0.017gを含有していた。測定された屈折率変調
は、対照例Ａ〜Ｉにおけるより有意に高かった。
例20〜22 これらの例は、デカンジオールジアクリレート（DDA）
単量体及びフェニル基を含有する種々の結合剤が使用さ
れる有用な組成物を例示する。屈折率変調値は次の表に
示され、対応する対照例Ｅ及びＪ〜Ｏにおけるより有意
に高い。
単量体及びフェニル基を含有する種々の結合剤が使用さ
れる有用な組成物を例示する。屈折率変調値は次の表に
示され、対応する対照例Ｅ及びＪ〜Ｏにおけるより有意
に高い。
例20 ポリ（スチレン）、Mn=116,000、Mw=306,000を結合剤と
して使用し、DDAを光重合性単量体として使用したこと
を除いて例１の操作に従った。
して使用し、DDAを光重合性単量体として使用したこと
を除いて例１の操作に従った。
例21 ポリ（スチレン−メタクリル酸メチル）（70:30）、Mn=
108,000、Mw=233,000の結合剤として使用したことを除い
て例１の操作に従った。光重合性単量体はDDAであっ
た。この組成物は、DEAW 0.017gを含有していた。
108,000、Mw=233,000の結合剤として使用したことを除い
て例１の操作に従った。光重合性単量体はDDAであっ
た。この組成物は、DEAW 0.017gを含有していた。
例22 DDA単量体と共に結合剤としてポリ（スチレン−アクリ
ロニトリル）が使用されたことを除いて例１の操作に従
った。この組成物は、DEAW 0.040gを含有していた。
ロニトリル）が使用されたことを除いて例１の操作に従
った。この組成物は、DEAW 0.040gを含有していた。
例23〜25 これらの例は、ポリ（スチレン）結合剤と共に異なった
単量体が使用される他の有用な組成物を例示する。
単量体が使用される他の有用な組成物を例示する。
結合剤としてポリ（スチレン）、Mn=116,000、Mw=306,00
0が使用され、種々の他の光重合性単量体が使用された
ことを除いて例１の操作に従った。これらの例における
組成物は、すべてDEAW 0.017gを含有していた。使用さ
れた単量体及び測定された屈折率変調を次の表に示す。
これらの結果が対照例よりすぐれている（例えば、例25
対対照例Ｉ）ことを見ることができる。
0が使用され、種々の他の光重合性単量体が使用された
ことを除いて例１の操作に従った。これらの例における
組成物は、すべてDEAW 0.017gを含有していた。使用さ
れた単量体及び測定された屈折率変調を次の表に示す。
これらの結果が対照例よりすぐれている（例えば、例25
対対照例Ｉ）ことを見ることができる。
例26〜30 これらの例は、70:30ポリ（スチレン−メタクリル酸メ
チル）結合剤と共に異なった単量体が使用される他の有
用な組成物を例示する。
チル）結合剤と共に異なった単量体が使用される他の有
用な組成物を例示する。
結合剤としてポリ（スチレン−メタクリル酸メチル）
（70:30）、Mn=108,000、Mw=233,000が使用され、種々の
他の光重合性単量体が使用されたことを除いて例１の操
作に従った。例26〜28における組成物は、DEAW 0.040g
を含有していた：例29〜30における組成物は、DEAW 0.0
17gを含有していた。使用された単量体及び測定された
屈折率変調を次の表に示す。これらの結果は、対照例、
特に対照例Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｉ、Ｋ及びＬよりすぐれてい
る。
（70:30）、Mn=108,000、Mw=233,000が使用され、種々の
他の光重合性単量体が使用されたことを除いて例１の操
作に従った。例26〜28における組成物は、DEAW 0.040g
を含有していた：例29〜30における組成物は、DEAW 0.0
17gを含有していた。使用された単量体及び測定された
屈折率変調を次の表に示す。これらの結果は、対照例、
特に対照例Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｉ、Ｋ及びＬよりすぐれてい
る。
例31〜36 これらの例は、75:25ポリ（スチレン−アクリロニトリ
ル）結合剤と共に異なった単量体が使用される他の有用
な組成物を例示する。
ル）結合剤と共に異なった単量体が使用される他の有用
な組成物を例示する。
結合剤としてポリ（スチレン−アクリロニトリル）（7
5:25）が使用され、種々の他の光重合性単量体が使用さ
れたことを除いて例１の操作に従った。例31〜32におけ
る組成物は、DEAW 0.040gを含有していた：例33〜36に
おける組成物は、DEAW 0.017gを含有していた。使用さ
れた単量体及び測定された屈折率変調を次の表に示す。
これらの結果は、対照例、特に対照例Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｉ、
Ｍ、Ｎ及びＯよりすぐれている。
5:25）が使用され、種々の他の光重合性単量体が使用さ
れたことを除いて例１の操作に従った。例31〜32におけ
る組成物は、DEAW 0.040gを含有していた：例33〜36に
おける組成物は、DEAW 0.017gを含有していた。使用さ
れた単量体及び測定された屈折率変調を次の表に示す。
これらの結果は、対照例、特に対照例Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｉ、
Ｍ、Ｎ及びＯよりすぐれている。
例37 この例は、異なった色素増感剤が使用される場合の、7
0:30ポリ（スチレン−メタクリル酸メチル）結合剤、ヘ
キサアリールビイミダゾール／色素増感剤開始剤系、並
びにTDA単量体を使用する有用な組成物を例示する。
0:30ポリ（スチレン−メタクリル酸メチル）結合剤、ヘ
キサアリールビイミダゾール／色素増感剤開始剤系、並
びにTDA単量体を使用する有用な組成物を例示する。
ジクロロメタン88g中次のものを溶解した:13.0g（50.4
％）のポリ（スチレン−メタクリル酸メチル）、11.5g
（44.5％）のTDA、0.45g（1.7％）のMBO、0.8g（3.1
％）のTCTM-HABI、0.066g（0.3％）のジメトキシ−JD
I、並びに95％ジクロロメタン−５％メタノール1mlに溶
解した0.0025（0.01％）のMHQ。例１に記載した操作に
よってこの組成物を評価した。0.054の屈折率変調が測
定された。
％）のポリ（スチレン−メタクリル酸メチル）、11.5g
（44.5％）のTDA、0.45g（1.7％）のMBO、0.8g（3.1
％）のTCTM-HABI、0.066g（0.3％）のジメトキシ−JD
I、並びに95％ジクロロメタン−５％メタノール1mlに溶
解した0.0025（0.01％）のMHQ。例１に記載した操作に
よってこの組成物を評価した。0.054の屈折率変調が測
定された。
例38 この例は、増感色素及びアミンを使用して光重合を開示
させる有用な組成物を例示する。
させる有用な組成物を例示する。
95％ジクロロメタン−５％メタノール88gに次のものを
溶解した:13.9g（53.8％）の70:30ポリ（スチレン−メ
タクリル酸メチル）、11.5g（44.5％）のTDA、0.35g
（1.36％）のＮ−フェニルグリシン、0.066g（0.3％）
のアクリジンオレンジ、並びに95％ジクロロメタン−５
％メタノール1mlに溶解した0.0025（0.01％）のMHQ。
溶解した:13.9g（53.8％）の70:30ポリ（スチレン−メ
タクリル酸メチル）、11.5g（44.5％）のTDA、0.35g
（1.36％）のＮ−フェニルグリシン、0.066g（0.3％）
のアクリジンオレンジ、並びに95％ジクロロメタン−５
％メタノール1mlに溶解した0.0025（0.01％）のMHQ。
例１に記載された操作によってこの組成物を評価した。
0.0054の屈折率変調が測定された。
0.0054の屈折率変調が測定された。
例39〜40 これらの例は、TDA可塑剤、POEA単量体、並びにCAB 531
-1結合剤を含有する組成物である。
-1結合剤を含有する組成物である。
下に表示されるとおり、各々異なった量のTDC及びPOEA
を含有し、各々2.67gのCAB 531-1（44.8％）、0.24gのT
CTM-HABI（4.0％）、0.12％のMBO（2.0％）、0.0030gの
DEAW（0.05％）、0.0006gのMHQ（0.01％）、1.9gの２−
ブタノン、並びに17.09gのジクロロメタンを含有する２
種の処方を調製した。これらの処方は、ドクターナイフ
が４ミルの間隙を有し、ドライヤーが40〜50℃において
セットされたことを除いて、例１におけるように被覆、
評価された。屈折率変調は、TDC可塑剤を含有しない対
応する例１及び２の場合より大きい。
を含有し、各々2.67gのCAB 531-1（44.8％）、0.24gのT
CTM-HABI（4.0％）、0.12％のMBO（2.0％）、0.0030gの
DEAW（0.05％）、0.0006gのMHQ（0.01％）、1.9gの２−
ブタノン、並びに17.09gのジクロロメタンを含有する２
種の処方を調製した。これらの処方は、ドクターナイフ
が４ミルの間隙を有し、ドライヤーが40〜50℃において
セットされたことを除いて、例１におけるように被覆、
評価された。屈折率変調は、TDC可塑剤を含有しない対
応する例１及び２の場合より大きい。
例41〜42 これらの例は、TDC可塑剤、CPA単量体、並びにCAB 531-
1結合剤を含有する有用な組成物である。
1結合剤を含有する有用な組成物である。
下に表示されるとおり、各々の異なった量のTDA及びCPA
を含有し、各々5.34gのCAB 531-1（44.8％）、0.48gのT
CTM-HABI（4.0％）、0.24％のMBO（2.0％）、0.0060gの
DEAW（0.05％）、0.0012gのMHQ（0.01％）、3.8gの２−
ブタノン、並びに34.18gのジクロロメタンを含有する２
種の処方を調製した。例39〜40中記載されているとおり
これらの処方を被覆、評価した：結果は下の表に示され
る。屈折率変調は、TDC可塑剤を含有しない対応する例
５の場合より大きい。
を含有し、各々5.34gのCAB 531-1（44.8％）、0.48gのT
CTM-HABI（4.0％）、0.24％のMBO（2.0％）、0.0060gの
DEAW（0.05％）、0.0012gのMHQ（0.01％）、3.8gの２−
ブタノン、並びに34.18gのジクロロメタンを含有する２
種の処方を調製した。例39〜40中記載されているとおり
これらの処方を被覆、評価した：結果は下の表に示され
る。屈折率変調は、TDC可塑剤を含有しない対応する例
５の場合より大きい。
例43 この例は、TDC可塑剤、POEA単量体、NVC単量体、並びに
CAB 531-1結合剤を含有する有用な組成物である。
CAB 531-1結合剤を含有する有用な組成物である。
8.06gのCAB 531-1（44.8％）、5.58gのPOEA（31％）、
1.08gのNVC（6.0％）、2.70gのTDC（15％）、0.18％のT
CTM-HABI（1.0％）、0.36gのMBO（2.0％）、0.040gのDE
AW（0.22％）、0.0018gのBHT（0.01％）、4.56gの２−
ブタノン、並びに52.4gのジクロロメタンを含有する処
方を調製した。例39〜40中記載されているとおりこの処
方を被覆、評価した：結果は次のとおりである： 被覆厚さ:8.96ミクロン 回折効率:72％ 屈折率変調×100:2.2（例11〜12より大きい） 例44〜48 これらの例は、TDA単量体及びCAB 531-1結合剤を含有す
る組成物中TDC可塑剤の濃度効果を示す。
1.08gのNVC（6.0％）、2.70gのTDC（15％）、0.18％のT
CTM-HABI（1.0％）、0.36gのMBO（2.0％）、0.040gのDE
AW（0.22％）、0.0018gのBHT（0.01％）、4.56gの２−
ブタノン、並びに52.4gのジクロロメタンを含有する処
方を調製した。例39〜40中記載されているとおりこの処
方を被覆、評価した：結果は次のとおりである： 被覆厚さ:8.96ミクロン 回折効率:72％ 屈折率変調×100:2.2（例11〜12より大きい） 例44〜48 これらの例は、TDA単量体及びCAB 531-1結合剤を含有す
る組成物中TDC可塑剤の濃度効果を示す。
下に記載されるとおり、各々異なった量のTDC及びTDAを
含有し、各々12.6gのCAB 531-1（54.8％）、0.23gのTCT
M-HABI（1.0％）、0.46gのMBO（2.0％）、0.0104gのDEA
W（0.045％）、0.0023gのMHQ（0.01％）、3.85gのメタ
ノール、7.7gのクロロホルム、並びに65.45gのジクロロ
メタンを含有する５種の処方を調製した。例１に記載さ
れているとおりこれらの処方を被覆、評価した：結果は
次の表に示される。
含有し、各々12.6gのCAB 531-1（54.8％）、0.23gのTCT
M-HABI（1.0％）、0.46gのMBO（2.0％）、0.0104gのDEA
W（0.045％）、0.0023gのMHQ（0.01％）、3.85gのメタ
ノール、7.7gのクロロホルム、並びに65.45gのジクロロ
メタンを含有する５種の処方を調製した。例１に記載さ
れているとおりこれらの処方を被覆、評価した：結果は
次の表に示される。
例49〜51 これらの例は、TDC可塑剤、TDA単量体、並びに異なった
CAB結合剤を含有する有用な組成物を例示する。
CAB結合剤を含有する有用な組成物を例示する。
例49 131.52gのCAB 531-1（54.9％）、64.8gのTDA（27％）、
36gのTDC（15％）、2.4gのTCTM-HABI（1.0％）、4.8gの
MBO（2.0％）、0.108gのDEAW（0.0451％）、0.024gのMH
Q（0.01％）、76gのメタノール、76gのクロロホルム、
並びに608gのジクロロメタンを含有する処方を調製し
た。例１の操作に従ってこの溶液を被覆、評価した：結
果は下に示される。
36gのTDC（15％）、2.4gのTCTM-HABI（1.0％）、4.8gの
MBO（2.0％）、0.108gのDEAW（0.0451％）、0.024gのMH
Q（0.01％）、76gのメタノール、76gのクロロホルム、
並びに608gのジクロロメタンを含有する処方を調製し
た。例１の操作に従ってこの溶液を被覆、評価した：結
果は下に示される。
例50 65.76gのCAB 500-5（54.9％）、32.4gのTDA（27％）、1
8gのTDC（15％）、1.2gのTCTM-HABI（1.0％）、2.4gのM
BO（2.0％）、0.054gのDEAW（0.045％）、0.012gのMHQ
（0.01％）、38gのメタノール、38gのクロロホルム、並
びに304gのジクロロメタンを含有する処方を調製した。
例１に記載されているとおりこの処方を被覆、評価し
た：結果は下に示される。
8gのTDC（15％）、1.2gのTCTM-HABI（1.0％）、2.4gのM
BO（2.0％）、0.054gのDEAW（0.045％）、0.012gのMHQ
（0.01％）、38gのメタノール、38gのクロロホルム、並
びに304gのジクロロメタンを含有する処方を調製した。
例１に記載されているとおりこの処方を被覆、評価し
た：結果は下に示される。
例51 65.76gのCAB 381-20（56.6％）、31.4gのTDA（27％）、
17.5gのTDC（15％）、1.2gのTCTM-HABI（1.0％）、2.3g
のMBO（2.0％）、0.052gのDEAW（0.045％）、0.012gのM
HQ（0.01％）、37.7gのメタノール、37.7gのクロロホル
ム、並びに301gのジクロロメタンを含有する処方を調製
した。例１に記載されているとおりこの処方を被覆、評
価した：結果は下に示される。
17.5gのTDC（15％）、1.2gのTCTM-HABI（1.0％）、2.3g
のMBO（2.0％）、0.052gのDEAW（0.045％）、0.012gのM
HQ（0.01％）、37.7gのメタノール、37.7gのクロロホル
ム、並びに301gのジクロロメタンを含有する処方を調製
した。例１に記載されているとおりこの処方を被覆、評
価した：結果は下に示される。
明細書中、特に例３〜14中に記載されている材料、並び
に図中の装置は、普通HOE′ｓと称される、ホログラフ
ィー光学エレメントを形成するためにも使用される。
に図中の装置は、普通HOE′ｓと称される、ホログラフ
ィー光学エレメントを形成するためにも使用される。
例えば、ホログラフィーレンズは、ガラスに取付けられ
た試料28を２つの干渉レーザービーム38（その一方は、
図におけるとおりコリメーター処理され、他方は発散性
である）に露光して形成される。この発散性ビームは、
コリメーターレンズのうち１つを除くことによって形成
される。かくして形成されたホログラフィーレンズの焦
点長さは、空間フィルター26のピンホール及びガラスに
取付けられた試料からの距離に等しい。
た試料28を２つの干渉レーザービーム38（その一方は、
図におけるとおりコリメーター処理され、他方は発散性
である）に露光して形成される。この発散性ビームは、
コリメーターレンズのうち１つを除くことによって形成
される。かくして形成されたホログラフィーレンズの焦
点長さは、空間フィルター26のピンホール及びガラスに
取付けられた試料からの距離に等しい。
このようにしてホログラフィーレンズが形成されると、
その焦点合せ能は、ホログラフィーレンズ、即ち、ガラ
スに取付けられた試料28を180°その中心を通って垂直
軸の周りに回転させ、コリメーター処理レーザービーム
38のみをそれを通過させることによって実証される。コ
リメーター処理レーザービームは、上に決定されるとお
り、レンズの焦点長さに等しいホログラフィーレンズか
らの距離における点にビームを焦点合せするようにホロ
グラフィーレンズによって回折される。
その焦点合せ能は、ホログラフィーレンズ、即ち、ガラ
スに取付けられた試料28を180°その中心を通って垂直
軸の周りに回転させ、コリメーター処理レーザービーム
38のみをそれを通過させることによって実証される。コ
リメーター処理レーザービームは、上に決定されるとお
り、レンズの焦点長さに等しいホログラフィーレンズか
らの距離における点にビームを焦点合せするようにホロ
グラフィーレンズによって回折される。
平行レンズ40のうち１つを適当な光学成分、例えば、発
散レンズ又は何か他のコンプレックス光学成分で置換え
ることによって他のホログラフィー光学エレメントを同
様に製造することができる。上記のホログラフィービー
ムエレメントは、安価に再生し、現在使用されている磨
かれかつ成型されたエレメント、例えば、フレスネルレ
ンズ、ヘッドライトレンズ等に代えることができる。
散レンズ又は何か他のコンプレックス光学成分で置換え
ることによって他のホログラフィー光学エレメントを同
様に製造することができる。上記のホログラフィービー
ムエレメントは、安価に再生し、現在使用されている磨
かれかつ成型されたエレメント、例えば、フレスネルレ
ンズ、ヘッドライトレンズ等に代えることができる。
第１図は屈折率変調をホログラフィーによって決定する
のに使用される実験装置を例示する。 10:アルゴンイオンレーザー;12:レーザービーム;14:鏡;
16:ビームエレベーター;18:アテネーター;20:ビームス
プリッター;22:ビームセグメント;24:鏡;26:空間フィル
ター;40:コリメーター;30:回折格子ホログラム;28:試
料;32:レーザービーム;36:検出器
のに使用される実験装置を例示する。 10:アルゴンイオンレーザー;12:レーザービーム;14:鏡;
16:ビームエレベーター;18:アテネーター;20:ビームス
プリッター;22:ビームセグメント;24:鏡;26:空間フィル
ター;40:コリメーター;30:回折格子ホログラム;28:試
料;32:レーザービーム;36:検出器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウイリアム・カール・スマザーズ アメリカ合衆国デラウエア州（19707）ホ ツケシン．オールドパブリツクロード．ア ール・デイー ナンバー２．ボツクス103 (56)参考文献 特開 昭61−165784（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−15152（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】唯一の処理工程として活性線に露光し以後
の溶媒処理なしで屈折率像を形成する実質的に固体の光
重合性組成物であって、 （ａ）溶媒可溶性、熱可塑性重合体結合剤25〜75重量
％、 （ｂ）（ｉ）100℃以上の沸点を有し且つ付加重合可能
な液体エチレン系不飽和単量体と（ii）固体不飽和単量
体との混合物５〜60重量％、 （ｃ）活性線に露光すると前記不飽和単量体の重合を活
性化する光開始剤系0.1〜10重量％、及び （ｄ）燐酸トリス（２−エチルヘキシル）、トリ酪酸グ
リセリル及び一般式 （式中R1及びR2はそれぞれ１〜10の炭素原子のアルキル
であり、R3はＨ又は８〜16の炭素原子のアルキルであ
り、R4はＨ又はCH3であり、ｘは１〜４であり、ｙは２
〜20でありそしてｚは１〜20である）を有する化合物よ
りなる群から選択される可塑剤 より本質的になり、そして上記光重合性組成物の層から
ホログラフィーによって形成された約1000本/mmの空間
周波数を有する透過格子を632.8nmの活性線照射で測定
した場合少なくとも0.005の屈折率変調を有する光重合
性組成物。 - 【請求項２】唯一の処理工程として活性線に露光し以後
の溶媒処理なしで屈折率像を形成する実質的に固体の光
重合性組成物であって、 （ａ）溶媒可溶性、熱可塑性重合体結合剤25〜75重量
％、 （ｂ）（ｉ）100℃以上の沸点を有し且つ付加重合可能
な液体エチレン系不飽和単量体と（ii）固体不飽和単量
体との混合物５〜60重量％、 （ｃ）活性線に露光すると前記不飽和単量体の重合を活
性化する光開始剤系0.1〜10重量％、及び （ｄ）燐酸トリス（２−エチルヘキシル）、トリ酪酸グ
リセリル及び一般式 （式中R1及びR2はそれぞれ１〜10の炭素原子のアルキル
であり、R3はＨ又は８〜16の炭素原子のアルキルであ
り、R4はＨ又はCH3であり、ｘは１〜４であり、ｙは２
〜20でありそしてｚは１〜20である）を有する化合物よ
りなる群から選択される可塑剤 より本質的になり、そして（１）前記結合剤（ａ）かあ
るいは（２）前記液体単量体（ｂ）（ｉ）及び前記固体
単量体（ｂ）（ii）のうちのいずれか一方はフェニル、
フェノキシ、ナフチル、ナフトキシ、３個までの芳香族
基を有するヘテロ芳香族基、塩素及び臭素よりなる群か
ら選ばれた置換基を含み、そして前記結合剤（ａ）及び
前記単量体（ｂ）のうちの他方は前記置換基を有してい
ない光重合性組成物。 - 【請求項３】唯一の処理工程として活性線に露光し以後
の溶媒処理なしで屈折率像を形成するための感光性エレ
メントであって、このエレメントが （ａ）溶媒可溶性、熱可塑性重合体結合剤25〜75重量
％、 （ｂ）（ｉ）100℃以上の沸点を有し且つ付加重合可能
な液体エチレン系不飽和単量体と（ii）固体不飽和単量
体との混合物５〜60重量％、 （ｃ）活性線に露光すると前記不飽和単量体の重合を活
性化する光開始剤系0.1〜10重量％、及び （ｄ）燐酸トリス（２−エチルヘキシル）、トリ酪酸グ
リセリル及び一般式 （式中R1及びR2はそれぞれ１〜10の炭素原子のアルキル
であり、R3はＨ又は８〜16の炭素原子のアルキルであ
り、R4はＨ又はCH3であり、ｘは１〜４であり、ｙは２
〜20でありそしてｚは１〜20である）を有する化合物よ
りなる群から選択される可塑剤 より本質的になり、そして下記光重合性組成物の層から
ホログラフィーによって形成された約1000本/mmの空間
周波数を有する透過格子を632.8nmの活性線照射で測定
した場合少なくとも0.005の屈折率変調を有する、実質
的に固体の光重合性組成物を支持する基体からなる感光
性エレメント。 - 【請求項４】唯一の処理工程として活性線に露光し以後
の溶媒処理なしで屈折率像を形成するための感光性エレ
メントであって、このエレメントが （ａ）溶媒可溶性、熱可塑性重合体結合剤25〜75重量
％、 （ｂ）（ｉ）100℃以上の沸点を有し且つ付加重合可能
な液体エチレン系不飽和単量体と（ii）固体不飽和単量
体との混合物５〜60重量％、 （ｃ）活性線に露光すると前記不飽和単量体の重合を活
性化する光開始剤系0.1〜10重量％、及び （ｄ）燐酸トリス（２−エチルヘキシル）、トリ酪酸グ
リセリル及び一般式 （式中R1及びR2はそれぞれ１〜10の炭素原子のアルキル
であり、R3はＨ又は８〜16の炭素原子のアルキルであ
り、R4はＨ又はCH3であり、ｘは１〜４であり、ｙは２
〜20でありそしてｚは１〜20である）を有する化合物よ
りなる群から選択される可塑剤 より本質的になり、そして（１）前記結合剤（ａ）かあ
るいは（２）前記液体単量体（ｂ）（ｉ）及び前記固体
単量体（ｂ）（ii）のうちのいずれか一方はフェニル、
フェノキシ、ナフチル、ナフトキシ、３個までの芳香族
基を有するヘテロ芳香族基、塩素及び臭素よりなる群か
ら選ばれた置換基を含み、そして前記結合剤（ａ）及び
前記単量体（ｂ）のうちの他方は前記置換基を有してい
ない実質的に固体の光重合性組成物を支持する基体から
なる、感光性エレメント。
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