JPH06100871A

JPH06100871A - 改良された水素化転化法

Info

Publication number: JPH06100871A
Application number: JP5151949A
Authority: JP
Inventors: Michael K Porter; マイケル・ケビン・ポーター; Glenn A Clausen; グレン・アレン・クローゼン
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1992-07-02
Filing date: 1993-06-23
Publication date: 1994-04-12
Also published as: CA2095664A1; EP0577413A1

Abstract

(57)【要約】【構成】炭化水素油を接触的に水素化転化する方法で
あって、重質炭化水素油を、水素化用金属を担持した固
体不均一系触媒と、その有効多孔性を改良する量の油混
和性金属化合物との存在下に、水素および硫黄化合物に
よって水素化転化するとともに、全細孔容積の大きい固
体不均一系触媒を製造する。【効果】重質炭化水素油の軽質油への転化率および硫
黄・窒素・金属の除去率が大きく、また同時に付着物の
水素：炭素比を高め、累積細孔容積の大きい、高性能の
固体不均一系触媒が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重質炭化水素油の水素
化転化に関する。より詳細には、本発明は、改善された
累積細孔容積特性を有する水素化処理触媒系、ならびに
そのような物質を製造、使用する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】石油精製においては、減圧残油のような
石油留出物の高沸点留分を、より価値が高く、より扱い
易く、市場性のある低沸点留分に転化することが、しば
しば求められる。以下の特許は、この要求に対処するた
めの種々の方法を例示する。

【０００３】米国特許第４，５７９，６４６号明細書
は、炭化水素供給原料を部分的にコークス化し、そのコ
ークスを、該供給原料油中で、第IV−Ｂ族、第Ｖ−Ｂ
族、第ＶII−Ｂ族または第VIII族の金属の油溶性化合物
と接触させて水素化転化触媒を得る、塔底油のビスブレ
ーキング水素化転化法を開示している。

【０００４】米国特許第４，２２６，７４２号明細書
は、油溶性金属化合物を水素の存在下に加熱することに
よってその場で形成される、重質炭化水素油の水素化転
化のための触媒を開示している。油溶性金属化合物は、
１０〜９５０ppm 、好ましくは５０〜２００ppm の量
で、原料油に加える。この混合物を水素ガスの存在下に
３２５〜４１５℃で加熱することにより、固形の非コロ
イド形態に転化する。２６〜４８２℃で水素化転化を実
施したのち、水素化転化流出液から該触媒固形分を分離
する。

【０００５】米国特許第４，５６４，４４１号明細書
は、金属（Ｃｕ、Ｚｎ、第III-Ｂ族、第IV−Ｂ族、第VI
−Ｂ族、第ＶII−Ｂ族または第VIII族）の分解性化合物
を炭化水素含有原料流と混合したものの存在下における
ハイドロファイニングを開示しており、ついでその混合
物を、アルミナなどの「適切な耐火性無機物質」と接触
させている。

【０００６】米国特許第４，５５７，８２４号明細書
は、供給原料に加えられた第VI−Ｂ族、第ＶII−Ｂ族ま
たは第VIII族金属の分解性化合物、ならびにＺｒ、Ｃｏ
またはＦｅのリン酸塩を含む不均一系触媒の存在下にお
ける脱金属を開示している。

【０００７】米国特許第４，１３４，８２５号明細書
は、供給原料に加えられた第IV−Ｂ族、第Ｖ−Ｂ族、第
VI−Ｂ族、第ＶII−Ｂ族または第VIII族金属の油溶性化
合物を、水素の存在において加熱することによって固形
の非コロイド形態に転化したものの存在下における、重
質炭化水素の水素化転化を開示している。

【０００８】米国特許第４，０６６，５３０号明細書
は、（ｉ）鉄成分と、（ii）油溶性金属化合物を油に溶
解して、該油中の金属化合物を相当する接触的に活性の
金属成分に転化することによって製造される、接触的に
活性の他の金属成分との存在下における、水素化転化を
開示している。

【０００９】ヨーロッパ公開特許第５１２７７８号公報
は、その明細書中に、例えば特に実施例II〜IVおよび関
連の表IIに開示された操作条件下に、油溶性触媒１０〜
２００重量ppm を不均一系触媒に加えることにより、例
えば転化およびその他の要素における改善を達成しうる
ことを教示している。特に、実施例Ｉは、モリブデン添
加剤１６０重量ppm を使用すると、はるかに高い転化率
を達成しうることを示している。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、重質
炭化水素油の軽質油への転化率、ならびに硫黄、窒素お
よび金属の除去率が大きい水素化転化法を提供すること
である。本発明のもう一つの目的は、そのような水素化
転化プロセスにおいて、より高い水素：炭素比を有する
炭化水素系付着物およびより大きな累積細孔容積を有す
る、高性能の固体不均一系触媒を得る方法を提供するこ
とである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、三つの必須段
階を含む、炭化水素油を接触的に水素化転化する方法に
関する。段階（ａ）は、約５３８℃を越える温度で沸騰
する高沸点化合物を相当量含有する炭化水素油を、転化
帯域において、（１）多孔質担体に担持された水素化処
理用金属を含有する固体不均一系触媒、および（２）有
効多孔性を改良する量の金属化合物を含む油混和性化合
物と接触させることを含む。段階（ｂ）は、炭化水素油
中の高沸点化合物の相当部分を、水素およびメルカプタ
ン類の存在下における転化条件において、約５３８℃未
満で沸騰する低沸点化合物に転化して、低沸点化合物の
相当部分を含有する炭化水素油を製造することを含む。
なお、ここにメルカプタン類とは、有機メルカプタンの
ほか、硫化水素、二硫化ジメチルおよび二硫化炭素のよ
うな気体ないし低沸点液状の硫黄化合物を包含する。段
階（ｃ）は、油混和性化合物の非存在において製造され
る相当物に比べて（１）より高い水素：炭素比を有する
炭化水素系付着物、および（２）より大きな累積細孔容
積を有する固体不均一系触媒を製造することを含む。

【００１２】また、炭化水素油を接触的に水素化転化す
る間に、その場で固形の不均一系触媒の有効多孔性を高
めるための、このような段階を含む方法もまた、提供さ
れる。

【００１３】本発明の方法にによって処理することがで
きる供給原料には、高沸点炭化水素、典型的には約３４
３℃を越える初留点（ibp)を有するものがある。本方法
は、約５３８℃を越える温度で沸騰する成分を相当量含
有する供給炭化水素を処理して、その相当部分を５３８
℃未満で沸騰する成分に転化することに、特に有用であ
る。

【００１４】典型的な炭化水素油には、とりわけ、以下
に挙げるものの一つまたはいくつかがある。すなわち、
重質原油、常圧蒸留原油、常圧蒸留残油、減圧残油、ア
スファルテン、タール、石炭液、ビスブレーキング残油
などである。このような供給原料の代表的なものとして
は、Alaska North Slope原油（５９容量％）、Arabian
中質原油（５容量％）、Arabian 重質原油（２７容量
％）、Bonny 軽質原油（９容量％）から得た真空残渣油
留分をブレンドすることによって得られる、次の表に示
す性質を有する減圧残油を挙げることができる。

【００１５】

【表１】

【００１６】炭化水素油は、一般に、望ましくない成
分、例えば、窒素を約１重量％まで、通常は約０．２〜
０．８重量％、例えば０．５２重量％；硫黄を約１０重
量％まで、通常は約２〜６重量％、例えば３．６４重量
％；そして、金属、例えばＮｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎａ
などを約９００重量ppm まで、通常は約４０〜４００重
量ppm 、例えば１９８重量ppm 含有する。炭化水素油の
望ましくないアスファルテン含有量は、ｎ−ヘプタンに
不溶性の成分として分析すると、約２２重量％、通常は
約８〜１６重量％、例えば１１．９７重量％の高さであ
ることができる。

【００１７】供給原料のＡＰＩ比重は、約−５、通常は
約−５〜３５、例えば５．８の低さであることができ
る。約５３８℃を越える温度で沸騰する成分の含有量
は、１００重量％、通常は約５０〜９８＋重量％、例え
ば９３．１重量％の高さであることができる。Alcor MC
R 炭素含有量は、約３０重量％、通常は約１５〜２５重
量％、例えば１９．８６重量％の高さであることができ
る。

【００１８】供給炭化水素油は、公知のものを包含する
効果的な転化条件により、液相中で転化が生じる水素化
転化操作に付すことができる。典型的な操作条件は、約
３７１〜４５４℃、好ましくは約３９８〜４３２℃、例
えば４２７℃の温度、および約１０７〜１，０３８MPa
、好ましくは約３１４〜５２１MPa 、例えば４１７MPa
の水素分圧を含む。

【００１９】接触的有効量の、通常は周期律表の第IV−
Ｂ族、第Ｖ−Ｂ族、第VI−Ｂ族、第ＶII−Ｂ族または第
VIII族の金属の、油混和性、好ましくは油溶性の化合物
を、好ましくは水素化転化の前に供給炭化水素油に加え
る。金属が第IV−Ｂ族金属である場合、それは、チタン
（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈ
ｆ）であることができる。金属が第Ｖ−Ｂ族金属である
場合、それは、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）また
はタンタル（Ｔａ）であることができる。金属が第VI−
Ｂ族金属である場合、それは、クロム（Ｃｒ）、モリブ
デン（Ｍｏ）またはタングステン（Ｗ）であることがで
きる。金属が第ＶII−Ｂ族金属である場合、それは、マ
ンガン（Ｍｎ）またはレニウム（Ｒｅ）であることがで
きる。金属が第VIII族金属である場合、それは、、鉄
（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）もしくはニッケル（Ｎｉ）
のような非貴金属；または、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジ
ウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏ
ｓ）、イリジウム（Ｉｒ）もしくは白金（Ｐｔ）のよう
な貴金属であることができる。金属は、好ましくは第VI
−Ｂ族金属であり、最も好ましくはモリブデン（Ｍｏ）
である。

【００２０】典型的な油混和性または油溶性の化合物に
は、とりわけ、以下に挙げるものの一つまたは混合物が
ある。すなわち、脂肪族カルボン酸の金属塩、例えばス
テアリン酸モリブデン、パルミチン酸モリブデン、ミリ
スチン酸モリブデンおよびオクタン酸モリブデン；ナフ
テン系カルボン酸の金属塩、例えばナフテン酸コバル
ト、ナフテン酸鉄およびナフテン酸モリブデン；脂環式
カルボン酸の金属塩、例えばシクロヘキサンカルボン酸
モリブデン；芳香族カルボン酸の金属塩、例えば安息香
酸コバルト、ｏ−メチル安息香酸コバルト、ｍ−メチル
安息香酸コバルト、フタル酸コバルトおよびｐ−メチル
安息香酸モリブデン；スルホン酸の金属塩、例えばベン
ゼンスルホン酸モリブデン、ｐ−トルエンスルホン酸コ
バルトおよびキシレンスルホン酸鉄；スルフィン酸の金
属塩、例えばベンゼンスルフィン酸モリブデンおよびベ
ンゼンスルフィン酸鉄；リン酸の金属塩、例えばフェニ
ルリン酸モリブデン；メルカプタンの金属塩、例えば鉄
オクチルメルカプチドおよびコバルトヘキシルメルカプ
チド；フェノールの金属塩、例えばコバルトフェノラー
トおよび鉄フェノラート；多ヒドロキシ芳香族化合物の
金属塩、例えば鉄カテコラートおよびモリブデンレゾル
シネート；有機金属化合物、例えばモリブデンヘキサカ
ルボニル、鉄ヘキサカルボニルおよびシクロペンタジエ
ニルモリブデントリカルボニル；金属キレート、例えば
エチレンジアミンテトラカルボン酸ジ鉄塩；ならびに有
機アミンの金属塩、例えばピロールのコバルト塩であ
る。好ましい化合物には、ナフテン酸コバルト、モリブ
デンヘキサカルボニル、ナフテン酸モリブデン、オクタ
ン酸モリブデンおよびヘキサン酸モリブデンがある。

【００２１】用いられる金属化合物は、供給炭化水素油
１００g 中に少なくとも０．０１g、通常は０．０２５
〜０．２５g 、例えば約０．１g の量の易分散性、好ま
しくは可溶性であることにおいて、油混和性、好ましく
は油溶性である。金属化合物はまた、以下に説明するよ
うに活性化されると、水素化転化処理の間に炭化水素油
中に混和しうるものになる。

【００２２】油混和性金属化合物は、一般に、少量で、
通常は、水素化転化を受ける炭化水素油を基準として金
属が約６０重量ppm 以下、例えば１０〜６０重量ppm の
量で存在するときに、予期しない結果に到達できる。上
記の量が１５〜６０重量ppm、好ましくは１５〜４５重
量ppm 、最も好ましくは１５重量ppm であるならば、触
媒の累積細孔容積が改善されるということが、思いがけ
なく見出された。具体的には、累積細孔容積は、油混和
性化合物の非存在における基準細孔容積に比較して、一
般には少なくとも約１％、好ましくは約５〜５０％以
上、例えば３１％増大する。

【００２３】転化率は、原料中の５３８℃＋物質の百分
率から生成物中の５３８℃＋物質の百分率を引き、その
値を原料中の５３８℃＋物質の百分率で割ることによっ
て計算される。

【００２４】１５〜６０重量ppm の範囲にある、用いら
れる混和性金属のレベルは、沸騰床に供給する具体的な
原料、および触媒に望まれる累積細孔容積に依存する。
いずれの場合においても、経済性の研究が、用いるべき
金属の所望のレベルを容易に決定することができる。

【００２５】油混和性化合物は、なんらかの有効な方法
により、例えば芳香族性の高い重質油との溶液または混
合物として加えることができる。用いることができる芳
香族性の高い重質油、典型的には重質循環軽油（ＨＣＧ
Ｏ）のような硫黄を含む重質油は、次のような特徴を有
している。

【００２６】

【表２】

【００２７】用いることができる代表的な芳香族性の高
い重質油には、次のものがある。

【００２８】

【表３】

【００２９】油混和性化合物は、重質油との溶液または
混合物を形成するための量、通常は約０．０１〜０．０
４重量％、好ましくは約０．０１〜０．０３重量％、例
えば０．０２重量％の量で加えることができる。化合物
を重質油に加え、そのような形態で貯蔵、使用してもよ
い。これを、水素化処理に付される供給炭化水素油に加
える場合、加える量は、前記の結果を達成するのに望ま
れる金属１０〜６０重量ppm を提供する溶液または混合
物の約５〜２０重量％、好ましくは約１５重量％、例え
ば１３重量％であることができる。通常、油混和性化合
物は、供給炭化水素の場合のように、連続的に加える。
油混和性化合物は、水素化転化反応のどの段階で加えて
もよいが、二段反応のような多段反応の第一段の間に加
えることが好ましい。

【００３０】油混和性化合物の活性化は、水素転化の前
に前処理によって実施するか、水素化転化の間にその場
で実施するかのいずれかによることができる。水素化触
媒の存在においてその場で活性化を実施して分散性の高
い触媒種を得ることが好ましい。

【００３１】好ましい方法による活性化は、約１６〜１
４９℃、例えば９３℃で金属化合物を、所望の金属含有
量を得るための量で、供給炭化水素に加えることによっ
て実施することができる。この混合物を、約２５〜２１
８MPa 、通常は約２１０〜６２４MPa 、例えば４１７MP
a の水素分圧および約４〜１０７MPa 、通常は約５〜６
７MPa 、例えば１３MPa の気体メルカプタン類の分圧
で、約２０４〜４４６℃、通常は約２６０〜３７１℃、
例えば３１６℃に加熱することにより、活性化する。全
圧力は、約１０７〜１，１４２MPa 、通常は約２１０〜
６８６MPa 、例えば５５２MPa であることができる。一
般に、ガスは、水素を約４０〜９９容量％、通常は約９
０〜９９容量％、例えば９８容量％であり、そしてメル
カプタン類、例えば硫化水素を約１〜１０容量％、例え
ば２容量％含むことができる。活性化を実施する時間
は、約１〜１２時間、通常は約２〜６時間、例えば３時
間であることができる。活性化は、転化の温度よりも低
い温度で起こることができる。

【００３２】用いることができるメルカプタン類には、
とりわけ、以下に挙げるものの一つまたはそれ以上があ
る。すなわち、硫化水素；脂肪族メルカプタン、例えば
メチルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなど；芳香
族メルカプタン；二硫化ジメチル；二硫化炭素などであ
る。これらのメルカプタン類は、活性化処理中に分解す
ることは明らかである。この処理がなぜ金属化合物を活
性化するのかは明らかではない。処理の間に金属硫化物
が形成され、その結果として活性が出るのであろう。

【００３３】供給炭化水素の硫黄含有量が約２重量％を
越える場合、供給原料の水素化脱硫が油混和性の分解性
化合物から、硫化物を形成して、適切に活性化するのに
十分なメルカプタン類を提供することができるため、活
性化の間にメルカプタン類を加えることは不必要であろ
う。

【００３４】油混和性金属化合物を、重質芳香族油との
溶液または混合物中で活性化することが可能である。活
性化は、供給原料において実施する場合に使用するのと
同じ条件のもとで、実施することができる。活性化され
たばかりの金属を含む相溶性の油を、所望の量の活性化
された油混和性金属化合物を供給原料中に得るのに十分
な量で、供給原料に加えることができる。

【００３５】さらに別の実施態様においては、約３７１
〜４５４℃、好ましくは約３９９〜４３２℃、例えば４
２７℃の温度、および約１０７〜１，０３８MPa 、好ま
しくは約３１７〜４１７MPa 、例えば４１７MPa の水素
分圧で、メルカプタン類の存在下かつ不均質水素化転化
触媒の非存在下に、油混和性化合物を含有する供給炭化
水素油を水素化転化させることにより、活性化を実施す
ることができる。

【００３６】好ましい実施態様においては、活性化は、
不均一系水素化転化触媒、水素およびメルカプタン類の
存在において、水素化転化の間に実施することができ
る。

【００３７】水素化転化は、一般に、炭素または金属酸
化物、例えばアルミニウム、ケイ素、チタン、マグネシ
ウム、ジルコニウムなどの酸化物を含有することができ
る多孔質担体に担持された、第IV−Ｂ族、Ｖ−Ｂ族、第
VI−Ｂ族、第ＶII−Ｂ族または第VIII族の金属を水素化
成分として含む固形の不均一系触媒の存在下に実施す
る。好ましくは、触媒は、第VI−Ｂ族および第VIII族の
金属、通常はニッケルおよびモリブデンを含有すること
ができる。金属が第IV−Ｂ族金属である場合、それは、
チタン（Ｔｉ）またはジルコニウム（Ｚｒ）であること
ができる。金属が第Ｖ−Ｂ族金属である場合、それは、
バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）またはタンタル（Ｔ
ａ）であることができる。金属が第VI−Ｂ族金属である
場合、それは、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）ま
たはタングステン（Ｗ）であることができる。金属が第
ＶII−Ｂ族金属である場合、それは、マンガン（Ｍｎ）
またはレニウム（Ｒｅ）であることができる。金属が第
VIII族金属である場合、それは、鉄（Ｆｅ）、コバルト
（Ｃｏ）もしくはニッケル（Ｎｉ）のような非貴金属；
またはルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジ
ウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉ
ｒ）もしくは白金（Ｐｔ）のような貴金属であることが
できる。

【００３８】固形の不均一系触媒はまた、助触媒とし
て、第Ｉ−Ａ族、第Ｉ−Ｂ族、第II−Ａ族、第II−Ｂ族
または第Ｖ−Ａ族の金属を含むことができる。助触媒が
第Ｉ−Ａ族の金属である場合、それは、ナトリウム（Ｎ
ａ）またはカリウム（Ｋ）であることが好ましい。助触
媒が第Ｉ−Ｂ族の金属である場合、それは、銅（Ｃｕ）
であることが好ましい。助触媒が第II−Ａ族の金属であ
る場合、それは、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム
（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓ
ｒ）、バリウム（Ｂａ）またはラジウム（Ｒａ）である
ことができる。助触媒が第II−Ｂ族の金属である場合、
それは、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）または水銀
（Ｈｇ）であることができる。助触媒が第IV−Ｂ族の金
属である場合、それは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム
（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であることができ
る。助触媒が第Ｖ−Ａ族の金属である場合、それは、ヒ
素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）またはビスマス（Ｂ
ｉ）であることができる。

【００３９】水素化用金属は、公知のものを包含するな
んらかの有効な技術により、例えば触媒担体を溶液、例
えば七モリブデン酸アンモニウムに約２〜２４時間、例
えば２４時間浸漬したのち、約１６〜１４９℃、例えば
９３℃で、約１〜２４時間、例えば８時間乾燥させ、約
３９９〜５９３℃、例えば４９９℃で、約１〜２４時
間、例えば３時間焼成することにより、固形の不均一系
触媒に担持させることができる。

【００４０】助触媒金属は、公知のものを包含するなん
らかの有効な技術により、例えば、好ましくは焼成され
た水素化用金属を担持した触媒担体（同時に加えてもよ
いし、いかなる順序で加えてもよい）を、例えば硝酸ビ
スマスの溶液に約２〜２４時間、例えば２４時間浸漬し
たのち、約１６〜１４９℃、例えば９３℃で約１〜２４
時間、例えば３時間乾燥させ、約２９９〜５９３℃、例
えば３９９℃で約１〜１２時間、例えば３時間焼成する
ことにより、固形の不均一系触媒に担持させることがで
きる。

【００４１】本発明の方法に用いられる新鮮な固形の不
均一系触媒は、約０．２〜１．２ml/g、例えば０．７７
ml/gの全細孔容積、約５０〜５００m²/g、例えば２８０
m²/gの表面積および次のような孔径分布を特徴とするこ
とができる。

【００４２】

【表４】

【００４３】もう一つの実施態様においては、次のよう
な孔径分布を有することができる。

【００４４】

【表５】

【００４５】固形の不均一系触媒は、通常、Ｍｏを約４
〜３０重量％、例えば９．５重量％；Ｎｉを約０〜６重
量％、例えば３．１重量％；そして助触媒金属、例えば
ビスマスを約０〜６重量％、例えば３．１重量％含むこ
とができる。水素化転化反応器中の液時空間速度（ＬＨ
ＳＶ）は、約０．１〜２、例えば０．７であることがで
きる。好ましくは、不均一系触媒は、直径０．７〜６．
５mm、例えば１mm；長さ０．２〜２５mm、例えば５mmの
押出し物の形態で用いることができる。

【００４６】水素化転化は、固定床、移動床、流動床ま
たは十分に攪拌した反応器において実施することができ
るが、本発明の利点は、水素化転化を沸騰床において実
施する場合にもっとも明らかになるということが見出さ
れた。水素化転化は、一またはそれ以上の触媒床におい
て実施することができる。活性化された形態の触媒は、
いくつかの反応器の第一のものの中で形成されるか、蓄
積するかして、転化およびヘテロ原子除去の活性の増大
は、いくつかの反応器の第一のものにおいて主に生じる
ことが見出された。

【００４７】

【発明の効果】水素化転化からの流出液は、通常、５３
８℃未満で沸騰する液体の含有量が増大することを特徴
とする。一般に、５３８℃を越える温度で沸騰する物質
の重量百分率による転化率は、約３０〜９０％、例えば
６７％であり、これは、先行技術によって達成される転
化率より、通常は約５〜２５％、例えば１２％優れてい
る。

【００４８】本発明の特徴は、硫黄の除去（ＨＤＳ転
化）、窒素の除去（ＨＤＮ転化）および金属の除去（Ｈ
ＤＮｉおよびＨＤＶ転化）を改善しうることである。Ｈ
ＤＳ転化率は、通常約３０〜９０％、例えば６５％であ
ることができ、これは、比較対照実験よりも約１〜１０
％、例えば４％高い。ＨＤＮ転化率は、通常約２０〜６
０％、例えば４５％であることができ、これは、比較対
照実験よりも約１〜１０％、例えば４％高い。ＨＤＮｉ
およびＨＤＶ転化率は、通常約７０〜９９％、例えば９
０％であることができ、これは、比較対照実験よりも約
５〜２０％、例えば１３％高い。

【００４９】本発明は、（１）本発明の条件外で操作し
た場合に製造されるものよりも高い水素：炭素比を有す
る炭化水素系付着物、ならびに（２）それに相当して、
より大きな累積細孔容積を有する、改良された固体不均
一系触媒を提供する。油混和性化合物を炭化水素油に加
えると、油混和性化合物の非存在において得られるもの
を通常は約３０％まで上回る水素：炭素比を特徴とする
炭化水素系付着物を得ることができる。通常、水素：炭
素比は、約０．０６２という基準比から、約０．０８８
５もの高さの実験的比率にまで、増大することができ
る。

【００５０】全細孔容積の増大は、基準である触媒に比
較して細孔の数が増加するため、その場でエージングし
た触媒の活性を高める。この細孔の数の増加は、水素化
反応、例えば硫黄除去を実施する触媒の能力を高める。

【００５１】

【実施例】以下の実施例は、本発明の実施態様のいくつ
かを例示するものであり、その範囲を限定する意図はな
い。別段指定されないかぎり、開示および請求項に記す
百分率および量は、重量に基づくものである。

【００５２】例１Ｃ〜５これらの例においては、油混和性化合物はナフテン酸モ
リブデンであり、これを、装置に供給する原料中に１５
〜６０重量ppm のモリブデンが得られるような量で加え
た。原料油は、（ｉ）減圧残油と、（ii）ビスブレーカ
ー残油と、（iii ）減圧蒸留残油再循環油と、（iv）重
質循環軽油とをブレンドした、次の特性を有するもので
あった。

【００５３】

【表６】

【００５４】原料と、油溶性ナフテン酸モリブデンを含
有する重質循環軽油との混合物を、４１６〜４２１℃お
よび５２１MPa で、０．３９のＬＨＳＶによって導入し
た。水素は、９２％のものを７２５Nm³/m³（４，３００
SCFB）で供給した。

【００５５】沸騰床の担持触媒は、２８５．２m²/gの表
面積を有し、０．７８ml/gの全細孔容積を有し、孔径＞
２５０Åの細孔が０．２８ml/g、＞５００Åが０．２１
ml/g、＞１，５５０Åが０．１９ml/g、＞４，０００Å
が０．１１ml/gの孔径分布を示すアルミナに担持され
た、ニッケル２．８３重量％およびモリブデン８．７５
重量％を含有する市販の触媒の円筒形のもの（直径０．
８mm、長さ５mm）であった。この触媒を水素化転化の間
に、その場で活性化した。

【００５６】基準となる、油混和性化合物を加える前の
炭化水素系付着物中の水素：炭素重量比および全細孔容
積中の触媒多孔性の分析を例１Ｃで行い、油混和性化合
物を加え終わるごとに同様な測定を実施した。その結果
を表１〜５に示す。

【００５７】例１Ｃ液状モリブデン化合物を加える前の生成物の品質および
固形触媒の特性を測定するために、基準となる実験を行
った。基準条件は、全原料を基準にして０．３９のＬＨ
ＳＶ、第一段および第二段でそれぞれ反応器温度４１６
℃および４２１℃、ならびに系の圧力５２１MPa であっ
た。毎日、触媒を回収して、保存する触媒を必要なエー
ジング状態に維持した。それぞれ２４時間間隔を置いた
５回の試験期間ののち、回収した触媒の一部を分析に付
し、細孔容積、炭素、水素、硫黄および他の品質を測定
して、比較の目的のための基準点を見出した。基準デー
タは、平衡した固形の不均一系触媒が、第一段反応器に
おいて０．０６２のＨ／Ｃ比を有し、第二段反応器にお
いて０．０５７４のＨ／Ｃ比を有することを示した。基
準の場合の表面積は約９５m²/gであった。

【００５８】例２ナフテン酸モリブデンを、反応器に供給する新鮮な原料
中に１５ppm のモリブデンが得られる量で、重質循環軽
油と混合した。原料油は、減圧残油と、ビスブレーキン
グ後の残油と、減圧残再循環油とのブレンドからなるも
のであった。ナフテン酸モリブデンを連続して９日間、
処理中に供給した。毎日、触媒を回収した。９日目に回
収した触媒を分析に付した。９日目のものの分析結果と
基準値との比較は、モリブデンを導入した場合に、触媒
の表面に付着する炭素、モリブデン、バナジウムおよび
硫黄の量が増大していることを示した。基準触媒の水
素：炭素比と、第一段から回収した触媒との比較は、基
準比を２９．９％上回る増大を示した。第二段における
水素：炭素重量比は７．７％増大していた。これは、触
媒に形成されたコークスが、基準のものよりも高い量の
水素を含むことを示す。ＨＤＳＭＡＴ活性試験は、い
ずれの段についても、１５ppm を導入した場合に回収さ
れた触媒について、硫黄除去の増大を示した。

【００５９】例３ナフテン酸モリブデンを、反応器に供給する新鮮な原料
中に３０ppm のモリブデンが得られる量で、重質循環軽
油と混合した。原料油は、減圧残油と、ビスブレーキン
グ後の残油と、減圧残油再循環油とのブレンドからなる
ものであった。ナフテン酸モリブデンを連続して８日
間、処理中に供給した。毎日、触媒を回収した。８日目
に回収した触媒を分析に付した。８日目のものの分析結
果と基準値との比較は、モリブデンを導入した場合に、
触媒の表面に付着する炭素、モリブデンおよび硫黄の量
が増大していることを示した。第一段および第二段にお
ける水素：炭素重量比は、基準比をそれぞれ１８．８％
および２．９％上回るものであった。これは、触媒に形
成されたコークス中の水素添加量が増大したことを示
す。ＨＤＳＭＡＴ活性試験は、実施例２のＭＡＴ活性
に比較した場合の、硫黄除去における低下を示した。

【００６０】例４ナフテン酸モリブデンを、反応器に供給する新鮮な原料
中に４５ppm のモリブデンが得られる量で、重質循環軽
油と混合した。原料油は、減圧残油と、ビスブレーキン
グ後の残油と、減圧残油再循環油とのブレンドからなる
ものであった。ナフテン酸モリブデンを連続して４日
間、処理中に供給した。毎日、触媒を回収した。８日目
に回収した触媒を分析に付した。４日目のものの分析結
果と基準値との比較は、モリブデンを導入した期間中
に、表面に付着する炭素、モリブデン、バナジウムおよ
び硫黄の量が増大していることを示した。第一段および
第二段における水素：炭素重量比は、基準比をそれぞれ
２０．７％および２．９％上回るものであった。これ
は、触媒に形成されたコークス中の水素のレベルが高ま
ったことを示す。

【００６１】例５ナフテン酸モリブデンを、反応器に供給する新鮮な原料
中に６０ppm のモリブデンが得られる量で、重質循環軽
油と混合した。原料油は、減圧残油と、ビスブレーキン
グ後の残油と、減圧残油再循環油とのブレンドからなる
ものであった。ナフテン酸モリブデンを連続して１１日
間、処理中に供給した。毎日、触媒を回収した。１１日
目に回収した触媒を分析に付した。１１日目のものの分
析結果と基準値との比較は、モリブデンを導入した期間
中に、表面に付着する炭素、モリブデン、バナジウムお
よび硫黄の量が増大していることを示した。第一段にお
ける水素：炭素重量比は、基準値に比較して４．４％低
下していた。第二段における水素：炭素重量比は、実際
には基準値を１０％上回るものであった。６０ppmを導
入した期間中に第一段において形成されたコークスは、
残渣油水素化転化処理の間に通常に形成されるものと同
じタイプのものと思われる。モリブデンは第一段にしか
導入しなかったため、第二段の触媒は、それほど影響を
受けなかったのかもしれない。

【００６２】

【表７】

【００６３】

【表８】

【００６４】

【表９】

【００６５】

【表１０】

【００６６】

【表１１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ１０Ｇ 47/12 2115−4Ｈ 49/02 2115−4Ｈ 49/12 2115−4Ｈ (72)発明者グレン・アレン・クローゼンアメリカ合衆国、テキサス 77627、ネダーランド、アパートメント 225、27番ストリート 1516

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化水素油を接触的に水素化転化する方
法であって、（ａ）約５３８℃を越える温度で沸騰する高沸点化合物
を相当量含有する炭化水素油を、転化帯域において、
（１）多孔質担体に担持された水素化処理用金属を含有
する固体不均一系触媒、および（２）有効多孔性を改良
する量の金属化合物を含む油混和性化合物と接触させ；（ｂ）炭化水素油中の高沸点化合物の相当部分を、水素
およびメルカプタン類の存在下における転化条件におい
て、約５３８℃未満で沸騰する低沸点化合物に転化し
て、低沸点化合物の相当部分を含有する炭化水素油を製
造し；（ｃ）油混和性化合物の非存在において製造される相当
物に比べて（１）より高い水素：炭素比を有する炭化水
素系付着物、および（２）より大きな全細孔容積を有す
る固体不均一系触媒を製造することを特徴とする方法。
【請求項２】炭化水素油を接触的に水素化転化する間
に、その場で固形の不均一系触媒の有効多孔性を増大さ
せる方法であって、請求項１記載の方法を実行すること
を特徴とする方法。