JPH0610135A

JPH0610135A - 炭素膜の製造方法

Info

Publication number: JPH0610135A
Application number: JP4170346A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Nakagami; 裕一中上; Hideo Kurokawa; 英雄黒川
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1992-06-29
Filing date: 1992-06-29
Publication date: 1994-01-18

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、潤滑性に優れた硬質炭素膜の製造
方法を提供することを目的とする。【構成】真空槽１１内の中央に熱フィラメントを設置
しその上部にメッシュ状電極２を設ける。この間に炭素
源として、CH₄、C₆H₆などの炭化水素を、Si源に(CH₃)₄S
iなど炭素と珪素からなる有機化合物を導入し同時にイ
オン化する。基体側に負バイアスを印加し、イオンを加
速し基体上に硬質のSi含有ＤＬＣ膜を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐摩耗性や潤滑性に優
れた特性を有する潤滑性炭素膜の製造方法と、これを被
覆した金属摺動部材に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、各種の機構部品の摺動部材や切削
工具などの表面に硬質膜を被覆し、その材料自体の耐摩
耗性を向上することが行われている。硬質膜としては、
例えばＴｉＮ，ＴｉＣ、Ａｌ₂Ｏ₃などの材料をイオンプ
レーティングやＣＶＤ等の方法を用いて部材表面に被覆
し、部材の長寿命化を図っている。

【０００３】ところが、摺動部などの耐摩耗膜には、硬
さ以外に潤滑性が必要な要素であり、膜に潤滑性が欠け
ると摺動部分におけるせん断力が増えて摩耗しやすくな
る。この潤滑性を向上するには膜表面の滑り性が優れる
こと、すなわち、摩擦係数が低いことが望まれる。膜の
硬さと潤滑性を兼ね備える代表例に、非晶質の硬質炭素
膜（ＤＬＣ膜）がある。硬質炭素膜の硬さはダイヤモン
ドと類似してビッカース硬度10000までの優れた膜硬度
を有している。また、硬質炭素膜の潤滑性は、膜中に含
まれるグラファイト成分により、摩擦係数が低いといわ
れている。

【０００４】しかし、この炭素膜は真空中では摩擦係数
が0.1以下と低く、滑り性に優れるが、空気中では摩擦
係数が増加して潤滑性が低下することが報告されてい
る。

【０００５】そこで、最近、炭素膜中に珪素を添加する
ことで、空気中でも滑り性の低下を低減する取り組みが
なされている。珪素を含有する炭素膜が空気中でも滑り
性を維持できる原因はまだ完全に明らかにされていない
が、空気中の水分による炭素膜表面への吸着が関係して
いるといわれている。

【０００６】この珪素含有炭素膜の作製は、例えば、特
開平３−２４０９５７号公報に開示されている。以下、
ここに示される方法を例にとり従来技術を説明する。こ
の例に示されている方法は、炭化水素系ガスのプラズマ
化に直流放電を利用したプラズマＣＶＤである。

【０００７】図８にここに示されているプラズマＣＶＤ
による炭素膜の製膜装置の概略図を示す。電極を兼ねた
真空チャンバー２２内部中央に基板ホルダー２１が設置
され、チャンバー外壁２２と基板ホルダー２１がそれぞ
れ陽極と陰極を兼ねている。チャンバー外壁２２はアー
スに接続されている。膜を合成すべき基体は基板ホルダ
ー２２上へセッティングされる。

【０００８】真空ポンプにより、真空排気した後、水素
ガス等を導入して、電極間に数百ボルトの直流放電を起
こし、イオン衝撃によって基板温度を５００℃程度まで
昇温する。この後、炭素を含むガスとして、例えばメタ
ン、アセチレンなどの炭化水素を、また、珪素源として
四塩化珪素等のガスを導入し、雰囲気ガスとして水素や
アルゴンを導入する。これらによるチャンバー内圧力は
約１０^-2〜１０Ｔｏｒｒの状態で、直流放電により原料
のガスが分解されて、基体上に珪素含有炭素膜が形成さ
れるのである。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記方法に
よって耐摩耗性を有する炭素膜およびこれを被覆する金
属性の摺動部材を製造しようとするとき、以下のような
課題を有していた。

【００１０】まず、上記のようなプラズマＣＶＤ法で形
成される炭素膜の膜質は水素を多く含有しており、良質
の硬質炭素膜に比べて硬さが低くくなる傾向にあった。
また、圧力１０^-2〜１０Ｔｏｒｒの低真空では、膜を造
る反応種はイオンに比べて中性ラジカルが大多数を占め
ており、これらの化学反応が主体となって膜が作製され
る。この結果、硬さは低下し、耐摩耗性が低下するので
ある。また、硬質炭素膜は成膜温度が高くなるほど膜質
が低下する傾向がある。

【００１１】次に、珪素源として、例えば珪素の水素化
物やハロゲン化物はいずれも反応性が高い。そのため、
たとえば、シラン、ジシラン等は爆発性であり、使用に
際しては危険防止の特殊設備、たとえば、毒性の除外装
置、ガス探知機、特殊ガス用ボンベ収納箱などが必要と
なってくる他、操作に関しても十分な危険性が伴う。

【００１２】また、爆発性を有さなくても、ハロゲン化
物（塩素系、フっ素系材料）はそれ自体腐食性ガスであ
ったり、あるいは他の材料、ガスとの化学反応などによ
って腐食性の物質を発生することがあるので使用は望ま
しくない。このような腐食性の物質を使用する場合、装
置、配管などに特殊な処理を施すことが必要であること
は言うまでもない。

【００１３】さらに、基体自身が例えば、金属材料であ
る場合、その基体自身が損傷する可能性がある。たとえ
ば、軸受けなどの金属摺動部材に膜を製膜する場合や、
磁気記録用の金属蒸着テープ上に製膜する場合など、も
ともとの基体を損傷し、特性を著しく劣化させる恐れが
あるのである。

【００１４】また、珪素の有機化合物をプラズマＣＶＤ
のような方法で用いる場合にも課題が発生する。珪素を
含有する有機化合物は比較的、分子量が大きく、常温で
液体である場合が多く、蒸気圧の低いものが多い。この
ような有機化合物のチャンバーへの導入には、キャリア
ガスによりバブリングする方法が広く行われている。

【００１５】しかし、例えば、アルゴンや水素を有機化
合物のキャリアガスとして原料ガスと同時に導入した場
合、作製した炭素膜は著しく膜質が低下するという課題
があった。これに対し、キャリアガスを使用しないで直
接導入しようとすると、ＣＶＤのような比較的真空度は
低い領域で使用するとすると、その蒸気圧の低さから十
分な量を導入することが難しいという課題が発生する。

【００１６】以上に述べたように、生産性やコスト、基
体の特性劣化などの多くの点で製膜に制約が課せられる
という課題を有するのである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明は、以上のような
課題を解決するために考案されたものである。すなわ
ち、上記課題は、炭素を含むガスと珪素を含む有機化合
物を同時にイオン化し、これらのイオンをビーム状に引
き出して、基体方向へ加速し、基体上に合成することに
より解決される。さらに詳細に述べると、炭素源として
炭素と水素から構成されるガスを用い、珪素源には炭素
と水素と珪素のみからなる有機化合物を同時に真空槽内
に導入し、これをプラズマ化することによって、発生し
たイオンを基体方向に加速させ基体上に合成することよ
り解決される。

【００１８】

【作用】上記手段における作用は、次の通りである。１
０^-4〜１０^-2Ｔｏｒｒに真空度の高い状態で、炭素を含
むガスと珪素の有機化合物のみをプラズマ化する。基体
には数千ボルトの負のバイアスを印加すると、プラズマ
中のイオンは電界により加速される。この真空中での平
均自由工程は約１ｃｍから約１ｍと十分な距離があるた
め、イオンが基体に到達する間に他の粒子と衝突するこ
とはほとんどない。

【００１９】したがって、イオンのもつエネルギーが途
中で失われることなく、ダイヤモンド結合の生成に有効
に用いられる。また、珪素有機化合物は炭化水素と珪素
を基本構成として有しており、空気中でも非常に安定で
あるため、特に課題で述べたような特殊設備は不要であ
り、危険性も少ない。この安定性の高い珪素有機化合物
も、熱フィラメントによる熱電子衝撃を利用すること
で、イオン化率を高めて分解し、炭素および珪素を含む
イオンを生成することができる。

【００２０】また、特にその他の不純物が膜中に混入さ
れることは最大限に抑制することができ、良質の炭素膜
が作製できるのである。さらに、使用するガス、生成さ
れると考えられるガスはまったく金属基材へ悪影響を及
ぼさないため、基体の損傷などの心配もない。

【００２１】

【実施例】以下に、本発明の実施例について図面を参照
しながら説明する。図１は本発明の実施に使用した炭素
膜製膜装置の概略を示すものである。真空チャンバー１
１の内部中央にフィラメント５を有した金属製容器６が
アースと絶縁されて設置され、原料ガス導入口８を介し
て外部の原料ガスボンベと接続されている。また、フィ
ラメント５には加熱用電源が、また、容器の上部にはメ
ッシュ電極２が配置され、さらに直流電源１０に接続さ
れている。また、容器６上方には基板ホルダ−１があ
り、これに外部電源９が接続されている。

【００２２】原料ガスは、炭素源にベンゼンを、珪素源
にＴＥＯＳ；Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄およびテトラメチルシ
ラン；Ｓｉ（ＣＨ₃）₄を用いた。これらの材料は常温で
液体であるため、ボンベは恒温槽の中に固定し、各原料
ガスの蒸気圧が一定になるようにしている。これらのガ
スは、すべて空気中で安定な材料であるので、装置配管
への特殊な設備は最小限度のものでよい。これらのガス
の流量制御はマスフローコントローラーで行っている。

【００２３】次に、炭素膜の形成方法について説明す
る。まず、基板ホルダー１に炭素膜を被覆すべき基体を
固定し、チャンバー内にセティングした。次に、ロータ
リーポンプならびにターボポンプからなる系によって、
チャンバー内を１０^-6Ｔｏｒｒまで真空排気した。この
時の到達真空度はできるだけ高真空まで排気しておくこ
とが望ましく、残留ガス成分が多いと膜質とともに膜の
付着性が低下する。真空排気後、フィラメント５を通電
加熱するとともにアルゴンガスを導入する。

【００２４】つぎに、基体ホルダー１に高圧電源から−
０．５から−３．０ｋＶまでの直流バイアスを印加し
た。この状態で、メッシュ状電極２へ＋１００Ｖの直流
電圧を印加すると、容器内では一様なアルゴンのプラズ
マが発生し、プラズマ中からアルゴンイオンが引き出さ
れる。イオンは基体バイアスによる電界に沿って加速さ
れる。このアルゴンイオンのイオン衝撃効果により、基
体表面のクリーニングを約２０分間おこなった。

【００２５】次に、アルゴン導入を停止し、再び１０^-6
Ｔｏｒｒまで真空排気後、原料ガスを導入した。チャン
バー内圧力は１０^-3Ｔｏｒｒとした。本発明においての
適正なチャンバー内圧力は１０-4から１０^-2Ｔｏｒｒが
望ましく、この範囲より圧力が小さくなると、プラズマ
の放電が維持し難くなる。また、圧力が高くなり過ぎる
と、前述したようにイオンのエネルギーが製膜に十分生
かせないことにより膜質や付着性が低下する。このよう
な手順によって、炭素および珪素を含むイオンが基体上
へ加速され珪素含有炭素膜が形成される。基板にシリコ
ン基板を用い、成膜時間は３０分として０．８μｍの厚
さの炭素膜を作製した。

【００２６】また、比較例として、導入ガス条件を変化
し、炭素膜を作製した。さらに、図６に示されるような
同型の装置によって、平行平板形の直流プラズマＣＶＤ
により、炭素膜を形成し比較を行った（Ｎｏ．６）。成
膜条件表を（表１）に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】比較例の成膜条件は、導入ガスをベンゼン
のみで３．０ｓｃｃｍ導入したもの（Ｎｏ．３）、水素
を導入したもの（Ｎｏ．４）、アルゴンを導入したもの
（Ｎｏ．５）で同様に炭素膜を作製し、おのおのの場合
について、膜厚と硬さ摩擦係数と比較した。膜厚は触針
式の表面断差測定器を用いて、また膜の硬さはマイクロ
ビッカース硬度計を使用した。また、摩擦係数はステン
レス性鋼球によるすべり摩擦の測定を行った。図２に摺
動試験器測定系の概略を示す。測定荷重は３０ｇ、鋼球
滑り速度は２００ｍｍ／ｓｅｃで測定を行った。その結
果を（表２）に示す。

【００２９】

【表２】

【００３０】（表１）の結果からわかるように、本実施
例Ｎｏ．１およびＮｏ．２における炭素膜の硬さと摩擦
係数は他に比較して優れている。特に、テトラメチルシ
ランを用いた場合、珪素元素が炭素膜中に適度に含有さ
れ低摩擦係数を示したと考えられる。

【００３１】一方、ＴＥＯＳは珪素の効果により摩擦係
数は低下するが、膜質はＮｏ．１のものに比べてやや劣
る。水素を混合ガスとして導入したものＮｏ．３は、膜
の硬さは柔らかく、摩擦係数は高い。これは、膜中にＣ
−Ｈをはじめ有機的な結合成分が増加しているものと考
えられる。また、アルゴンを導入したものも摩擦係数は
高く膜質も悪い。これは、製膜中におけるアルゴンイオ
ンのイオン衝撃が膜質低下に影響しているものと考えら
れる。

【００３２】さらに、プラズマＣＶＤで作製した炭素膜
は、製膜中の圧力が本実施例の場合に比べて、３桁違い
膜質の低下は著しくなる。したがって、この結果から導
入ガスとして炭素膜の製膜に寄与しないものは、膜質の
低下を引き起こすことがわかった。したがって、硬質炭
素膜に珪素が含有されることで、優れた膜質と低い摩擦
係数が実現できた。

【００３３】珪素源であるＴＥＯＳ、テトラメチルシラ
ン（ＴＭＳ）と、さらに分子量の多いテトラエチルシラ
ン（ＴＥＳ）についてベンゼンに対する導入比と膜質お
よび摩擦係数の関係について調べた。図３は原料ガス導
入比と膜硬度の関係を示す。

【００３４】ＴＥＯＳ／（Ｃ6Ｈ6＋ＴＥＯＳ）が約１０
％以上で膜質が低下しはじめるの対し、ＴＭＳ／（Ｃ6
Ｈ6＋ＴＭＳ）およびＴＥＳ／（Ｃ6Ｈ6＋ＴＥＳ）では
約３０〜４０％まで膜質が低下しない。これは、ＴＥＯ
Ｓに多く含まれる酸素等の不純物が影響をおよぼしてい
ると考えられる。

【００３５】一方、摩擦係数に対しては、ＴＥＯＳ、テ
トラメチルシラン、テトラエチルシランともに同様な傾
向を示した。

【００３６】

【表３】

【００３７】次は基体を立体形状にして、第１の実施例
と同様の実験を行った。使用基体にはステンレス性の円
柱ポスト直径３０ｍｍ、長さ１００ｍｍのものを用い
た。図１に示す基板ホルダーの代わりに、真空モーター
と直結した基体保持用回転治具を作製し、このポストを
取り付けて回転させながら、炭素膜の成膜を行った。図
５に真空チャンバー内の概略図を示す。

【００３８】第１の実施例と同様の条件内容で炭素膜被
覆の摺動ポストを作製した。試料番号および製膜条件を
（表３）に示す。

【００３９】上記の製膜条件で１２分間製膜を行い、作
製した試料について、膜厚と摩擦係数の評価を行った。
膜厚は、断面のＳＥＭ観察により測定を行った。摩擦係
数の測定は、円柱ポストに金属蒸着テープを１８０度巻
き付け、テープにかかるテンションから求めた。

【００４０】

【表４】

【００４１】図６に摩擦係数の測定系の概略構成図を示
す。テープにかかっているテンション値からオイラーの
式を利用し、摺動ポストとしての摩擦係数を算出した。
さらに、このテープによる摺動を数百回繰り返し、その
摩擦係数の変化とポスト表面の摺動痕の観察を行った。
これらの結果を（表４）にまた、摩擦係数の変化を図７
に示す。

【００４２】（表４）の結果から、やはり珪素含有炭素
膜はもっとも摩擦係数が低くなっている。しかしなが
ら、さらにその耐摩耗性も優れており、数百回の繰り返
し摺動においても安定な摩擦係数を保ったままで、ポス
ト表面の摩耗も起こらない。

【００４３】一方、ベンゼンのみのＮｏ．９は耐摩耗性
は優れているが、摩擦係数は高い。また、Ｎｏ．１０、
Ｎｏ，１１、Ｎｏ．１２の水素およびアルゴンを導入し
たもの，プラズマＣＶＤで作製したものいずれも摺動試
験の後、膜が摩耗しているのが観察された。特に、Ｎ
ｏ．１２は膜が完全に摩耗して、ポストの下地が観察さ
れた。これは、膜の硬さだけでなく、基体との付着性が
弱いため、大きな荷重に対し膜と基板の界面から剥離が
生じたと考えられる。

【００４４】

【表５】

【００４５】さらに、Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１２の試料につ
いて膜の付着力を評価するために、熱衝撃試験を実施し
た。試験温度は、−４０℃から＋８０℃の間、５０回の
温度サイクルを実施した。その結果を（表５）に示す。

【００４６】（表５）の結果から、導入ガスとして炭素
膜の製膜に寄与しないものを導入した場合やイオン主体
の炭素膜形成が行われていない場合、付着性がきわめて
低下することがわかった。イオンのエネルギーを有効に
利用することで、基材への打ち込み効果による付着性の
向上が実現できる。さらに、ここに珪素を導入すること
で基材との付着力はより強固なものになることがわかっ
た。

【００４７】以上に述べたように、本発明によって優れ
た硬さを実現しながら、摩擦係数を低下させることがで
き、さらには、基体との付着力も向上することができ
る。

【００４８】このことにより、潤滑性と硬さを兼ね備え
ることができ、耐摩耗性に優れた炭素膜が製造できる。
また、この炭素膜を表面に被覆することで、耐摩耗性に
優れまた摩擦係数の低い金属摺動部材を作製することが
できる。

【００４９】

【発明の効果】本発明により、潤滑性に富み硬さの優れ
た炭素膜を実現できる。さらに、これを応用することに
よって、コストを抑え、耐摩耗性に優れた摺動部材を提
供することができるため工業的な効果はきわめて高いも
のである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の炭素膜の製造方法を具現化した製造装
置の構成を示す概略図

【図２】同製造装置により得られた炭素膜の摺動試験の
原理図

【図３】同製造装置における膜質と原料ガス導入比の関
係図

【図４】同製造装置における摩擦係数と原料ガス導入比
の関係図

【図５】本発明の製造方法の第２の実施例を具現化した
製造装置の構成図

【図６】同製造装置におけるおける摩擦係数測定系の概
略図

【図７】同製造装置により得られた炭素膜被覆の摩擦係
数と繰り返し摺動回数との関係図

【図８】従来例における炭素膜の作製装置の説明図

【符号の説明】

１基体ホルダー２メッシュ電極３絶縁部材４プラズマ５フィラメント６容器７絶縁部材８原料ガス導入口９直流電源１０直流電源１１真空チャンバー１２金属性摺動部材２１基体ホルダー兼電極（陰極）２２電極（陽極）２３ガス導入口２４直流電源２５プラズマ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも炭素を含むガスと珪素を含む有
機化合物をプラズマ化し、プラズマ中のイオンを引出し
て基板に加速衝突させる珪素含有炭素膜の製造方法。
【請求項２】少なくとも炭素を含むガスが炭素と水素を
構成元素とし、珪素を含む有機化合物が炭素と水素と珪
素のみから構成される請求項１記載の珪素含有炭素膜の
製造方法。
【請求項３】珪素含む有機化合物がテトラメチルシラ
ン、テトラエチルシランである請求項１または２項記載
の珪素含有炭素膜の製造方法。