JPH06102632B2

JPH06102632B2 - １，４−ブタンジオールの製造方法

Info

Publication number: JPH06102632B2
Application number: JP1058693A
Authority: JP
Inventors: 顯彰陳; 正章朱; 福伸林; 俊彦周
Original assignee: 大▲連▼化學工業股▲分▼有限公司
Priority date: 1993-01-26
Filing date: 1993-01-26
Publication date: 1994-12-14
Anticipated expiration: 2009-12-14
Also published as: JPH06234679A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は１,４−ブタンジオール
の製造方法に関する。１,４−ブタンジオールは重要な
化学原料であり、一般にはポリブチレンテレフタレート
(ＰＢＴ)、ポリウレタン(ＰＵ)、テトラヒドロフラン
(ＴＨＦ)、γ−ブチロラクトンなどの付加価値の高い重
合体または化学品の製造に供する。従来１,４−ブタン
ジオールはアセチレンとホルムアルデヒドを出発原料と
し、レッペ・プロセスによって製造されていた。しか
し、原料としてのアセチレンは供給の方面で制限される
上、高価であるため、この方法は今後急速に不経済にな
る可能性がある。したがって、アセチレンを原料として
使わない製造方法が期待されていた。

【０００２】

【従来の技術】アセチレンを使わない１,４−ブタンジ
オールの諸製造方法の中、アリルアルコールを原料とす
る製造方法が最も潜在的発展性を有するとされている。
その製造方法はアリルアルコールを一酸化炭素及び水素
の存在下にヒドロホルミル化によって得られる中間産物
４−ヒドロキシブチルアルデヒドを水素の存在下で水素
化反応させることにより１,４−ブタンジオールを得る
ものである。その化学反応式は次の通りである。

【化１】

【化２】

【０００３】アリルアルコールのヒドロホルミル化反応
の研究が最初に発表されたのは、１９４８年のエイチ・
アドキンスとジー．クレセクによる研究論文[ジャーナ
ル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ．７
８巻,３８８頁〜(１９４８年)及び７９巻,３０５１頁〜
(１９４９年)]である。その研究はテトラカルボニルヒ
ドロコバルト[ＨＣo(ＣＯ)４]をヒドロホルミル化反応
の触媒とするものであるが、触媒活性が低く、高温と高
圧のもとでの反応を必要とし、しかも、このシステムの
４−ヒドロキシブチルアルデヒド収率と選択性は非常に
低いものであった。その後、シー．ケイ,ブラウン．ジ
ー．ウィルキンソン[テトラヘドロン・レターズ,第２２
期,１７２５頁(１９６９年)及びジャーナル・オブ・ザ
・ケミカル・ソサエティ(Ａ),２７５３頁〜(１９７０
年)]並びにビー・フェル．エム．バール[ヘミカー・ツ
アイツング,第１０１巻,３４３頁〜(１９７７年)]等が
上述のエイチ・アドキンス及びジー・クレセクの製法に
おいて、触媒をヒドロカルボニルトリス(トリフェニル
ホスフィン)ロジウムを主体とするロジウム化合物とト
リ置換ホスフィン配位子(リガンド)からなる触媒系と
し、反応の早さを１００〜１０００倍に増加させ、４−
ヒドロキシブチルアルデヒドの収率と選択性を大いに向
上させ、これの実用化を実現した。

【０００４】原料のアリルアルコールは大量に生産され
る化合物ではないので、１,４−ブタンジオールを製造
する方法の商業化を可能にするためには、その製造法自
体に競争力があるかどうかの問題の他に、アリルアルコ
ールの供給量及び供給価格が商業化できるか否かに係わ
る問題になる。従来、アリルアルコールは次に示す三つ
の方法のいずれかで製造されていた。１．プロピレンオキシドの異性化反応

【化３】２．塩化アリルのヒドロキシル化反応

【化４】３．アクロレインの水素化反応

【化５】しかしながら、上述の三つの方法は、いずれもアリルア
ルコールの生産コストが非常に高いので、１,４−ブタ
ンジオールの製造に適しない。

【０００５】そこで新しいアリルアルコール製造方法が
開発され、生産コストが低下したうえ量産もできるよう
になった。したがって、アリルアルコールから１,４−
ブタンジオールを生産する製造方法は競争力が増強され
たのである。この新規な製造方法はプロピレン、酢酸と
酸素を酢酸化反応によって、酢酸アリル及び水を生成さ
せ、さらにこの酢酸アリルを加水分解してアリルアルコ
ールを得るものである。その化学反応式は次の通りであ
る。

【化６】

【化７】

【０００６】この方法によって得られるアリルアルコー
ルには、約３０％の水と少量の酢酸アリルが含まれ、そ
の組成はアリルアルコールと水の共沸組成に近いので、
アリルアルコールを分離しにくい。したがってこの共沸
混合物を精製するのは、生産コストが高くなり、一旦純
アリルアルコールを得て、これより１,４−ブタンジオ
ールを製造する場合、コストが高くなるために、競争力
が低下する。

【０００７】日本のクラレ株式会社による特公昭５１−
２９４１２号(１９７６年)において純アリルアルコール
から１,４−ブタンジオールを製造する方法が公開され
た。その方法は、ロジウムを含有するカルボニル錯化合
物触媒の有機溶剤中、純アリルアルコール、一酸化炭素
及び水素とのヒドロホルミル化による１,４−ブタンジ
オールの製造方法であって、これらの原料をヒドロホル
ミル化してから、その反応混合液を水で抽出し、触媒含
有の有機相及びアルデヒドを含む水相を分離する手順を
含む。そして、有機相はヒドロホルミル化系でリサイク
ルし、水相はその中に水素を添加させて１,４−ブタン
ジオールが製造される。

【０００８】この製造方法はヒドロホルミル化反応の
後、ヒドロホルミル化生成物を抽出して、ヒドロホルミ
ル化触媒を分離できることを特徴とする。ヒドロホルミ
ル化生成物とヒドロホルミル化触媒の分離は、従来は蒸
留方法によっていた(ジェイ．ファルベ．編「ニュー・シ
ンセシス・ウイズ・カーボン・モノオキサイド」スプリ
ンガー・バーラグ１９８０,１７１頁−)。しかし、蒸留
はより高温で操作する必要があるので、アルデヒドは高
沸点生成物になりやすく、その上にこれが反応系の中に
蓄積し、触媒の活性が衰退する恐れがある。この点前記
クラレ株式会社の方法は上記の欠点がない。

【０００９】クラレ株式会社の方法は上記の欠点がない
が、この方法は特に精製アリルアルコールを原料とする
系統に向くだけで、上述のように、酢酸アリルから酢酸
アリルと水を含むアリルアルコールを得、これより高純
度のアリルアルコールを製造して、これを原料とする場
合には生産コストが高くつく。また、酢酸アリルと水を
含むアリルアルコールを最初の原料にすると、ヒドロホ
ルミル化反応系の触媒の活性が低下する欠点がある(特
開昭５０−３０８０９号及び特公昭５７−２５０１８号
参照)ので、クラレ株式会社は、この酢酸アリルを含有
するアリルアルコールを最初の原料とする製造方法とし
て特公昭５７−２５０１８号の方法を提案した。

【００１０】その方法は、ヒドロホルミル化生成物を水
で抽出した後、一部のヒドロホルミル化触媒溶液を取り
出し、アルカリ性水溶液と接触させ、そのヒドロホルミ
ル化触媒液をヒドロホルミル化系に回収して使用するも
のである。この方法はヒドロホルミル化触媒の活性を安
定化させるというけれど、それは一部の問題を解決する
にすぎず、プロセスの中にやはり後述するように多くの
問題点が残っている。このようにクラレ株式会社のヒド
ロホルミル化触媒の活性の安定化方法も最善の方法とは
言えない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは多年の研
究により、酢酸アリルと水を含有するアリルアルコール
を最初の原料とする１,４−ブタンジオールの製造方法
における、ヒドロホルミル化触媒の活性低下の原因を見
出した。即ち酢酸アリルの加水分解から得られる酸性物
がヒドロホルミル化触媒の活性低下の原因の一つである
ことを明らかにした。特公昭５７−２５０１８号の方法
はヒドロホルミル化触媒の活性低下の問題を解決する
が、ヒドロホルミル化反応後、このヒドロホルミル化触
媒は水及びアルカリ性水溶液で抽出する二段階の処理を
要する。そして、二番目の段階においてアルカリ性水溶
液で抽出する際、廃水が産出される。一番目の段階にお
いて水で抽出する際、水相に酢酸が含有されるので、次
の水素化反応に不純物及び高沸点生成物などの悪影響が
次第に現れる。そして、その方法も改善する必要があ
る。

【００１２】本発明の１,４−ブタンジオールの製造方
法は、従来の酢酸アリルと水を含有するアリルアルコー
ルを最初の原料とする１,４−ブタンジオールの製造方
法の欠点を解消するために、ヒドロホルミル化反応の
後、一酸化炭素と水素のいずれか又は両者の存在下でヒ
ドロホルミル化生成物をアルカリ性水溶液で抽出し、抽
出して残ったロジウム含有錯化合物液を回収して、次の
ヒドロホルミル化反応に利用する。そして、抽出液に水
素化触媒を添加し、水素の存在下に水素化による１,４
−ブタンジオールを生成させる。この方法は、クラレ株
式会社製造法に存在する問題を解決できるのみならず、
処理の方法も簡単になったのである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】よって、本発明は、１,
４−ブタンジオールの改良製造方法であり、酢酸アリル
から製造して得られる酢酸アリルと水を含むアリルアル
コール、有機溶剤、ロジウム錯化合物触媒及びトリ置換
ホスフィンを一酸化炭素と水素の存在下に、ヒドロホル
ミル化反応を行ない、次にヒドロホルミル化生成物をア
ルカリ性水溶液で抽出し、ロジウム含有錯化合物の抽出
残留液を回収して、次のヒドロホルミル化反応に利用す
る。そして、抽出液に水素化触媒を添加し、水素の存在
下に水素化により１,４−ブタンジオールを生成させ
る。本発明のこの製造方法は特公昭５７−２５０１８号
の方法の欠点を解消し、しかも処理手順がより簡単であ
る。

【００１４】本発明においてヒドロホルミル化反応に用
いる触媒はロジウム錯化合物及びホスフィン化合物配位
子からなる。ロジウム錯化合物としては、ヒドロカルボ
ニルトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム、クロロ
カルボニルビス[トリフェニルホスフィン]ロジウム、ア
セチルアセトナトカルボニル(トリフェニルホスフィン)
ロジウムが使用される。このようなロジウム錯化合物の
活性は非常に高いので、低温、低圧及び低濃度で触媒作
用が行なわれる。ヒドロホルミル化反応の進行の際、４
−ヒドロキシブチルアルデヒドが生成されるとともに、
２−メチル−３−ヒドロキシプロピルアルデヒドが生成
される。その異性体の生成量を少なくし、かつヒドロホ
ルミル化触媒を安定化するために、この触媒の中にトリ
置換ホスフィン配位子を添加する必要がある。このトリ
置換ホスフィン化合物は、例えば、モノトリ置換ホスフ
ィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、パラブ
ロモフェニルジフェニルホスフィン、ブトキシジフェニ
ルホスフィン、n−ブチルジフェニルホスフィン、t−ブ
チルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニル
ホスフィン、ジ−n−ブチルフェニルホスフィン、エチ
ルジフェニルホスフィン、ヘプチルジフェニルホスフィ
ン、ヘキシルジフェニルホスフィン、メチルジフェニル
ホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、Ｏ−
トリルジフェニルホスフィン、p−トリルジフェニルホ
スフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−n−ブチ
ルホスフィンなどが、ビストリ置換ホスフィン化合物と
しては、１,４−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、
１,３−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、１,２−
ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、２,３−Ｏ−イソ
プロピリデン基−２,３−ジヒドロキシ−１,４−ビス
(ジフェニルホスフィノ)ブタン、トランス・−１,２−
ビス(ジフェニルホスフィノメチル)シクロブタンなどが
あり、フェロセン(Ｆerrocene)化合物としては、例え
ば、１,１−ビス(ジフェニルホスフィノ)がある。本発
明でロジウムを錯化合物触媒として用いる場合、ロジウ
ムの濃度は約０.５〜２０mＭであるが、１〜１０mＭが
好ましい。また、そのトリ置換ホスフィン化合物とロジ
ウムのモル比は約(３〜１０００):１で、(３０〜３５
０):１が好ましい。

【００１５】ヒドロホルミル化反応に用いる有機溶剤は
ヒドロホルミル化触媒が溶けやすく、しかも、水との相
互溶解性が劣る有機溶剤で、その中でも特に芳香族化合
物が適切で、例えば、ベンゼン・トルエン・キシレン・
メシチレン・クロロベンゼン・プロモベンゼン・ジクロ
ロベンゼン・クロロメチルベンゼン・ブロモメチルベン
ゼンなどが最適である。その有機溶剤の使用量はアリル
アルコール原料の重量の１〜１５倍である。

【００１６】本発明では抽出方式が従来法と違うので、
ヒドロホルミル化反応に用いるアリルアルコールの最初
の原料として、酢酸アリルから得られる酢酸アリルと水
を含有する粗製アリルアルコールをそのまま使用するこ
とができるので、粗製アリルアルコールの処理費用が必
要でなく、その分、１,４−ブタンジオールの生産コス
トを少なくして、競争力を増強することができる。

【００１７】ヒドロホルミル化反応の圧力、温度及び水
素と一酸化炭素のモル比は反応速度と選択率に影響を及
ぼすので、操作圧力は通常〜１００kg／cm²Ｇ好ましく
は３〜１５kg／cm²Ｇである。操作温度は０℃〜１５０
℃であるが、５０〜１００℃が好ましい。水素と一酸化
炭素のモル比は０.１〜１０で、０.５〜３が好ましい。

【００１８】本発明製造方法のヒドロホルミル化反応が
完了後、ヒドロホルミル化生成物をアルカリ性水溶液
(抽出剤)で抽出すると同時に、ヒドロホルミル化触媒溶
液の酸性物質を少なくすることもできる。この場合、抽
出した後の水素化反応に関し、高沸点化合物及び分離し
にくい不純物について考えるとき、抽出液(水相)のpＨ
が５.０〜９.０になるようにアルカリ性水溶液のpＨを
調整する必要がある。そのアルカリ性水溶液は水酸化化
合物や炭素塩や酢酸塩などの化合物と純水を配合してで
きるものである。また、抽出剤の使用量を考える必要が
ある。抽出剤の使用量が少なすぎると、抽出効率が低く
なる。抽出液の中のヒドロホルミル化生成物の温度が高
いので、水素化反応が進行する際、副産物の生成量が増
加し、１,４−ブタンジオールの収率は少なくなる。し
たがって、抽出剤の使用量が少なすぎるのは好ましくな
い。しかし、抽出剤の使用量が多すぎると、抽出効率は
高くなるけれども、ヒドロホルミル化生成物の濃度が低
くなるので、水素化反応が進行する際、その反応速度は
遅くなる。そのために、水素化反応器の容積を大きくす
る必要がある。抽出剤の使用量(従って抽出液の用量)は
原料のアリルアルコールの重量の約１〜２０倍が好適で
ある。

【００１９】本発明の水素化反応に用いる水素化触媒と
しては、パラジウム、ロジウム、ニッケル、ルテニウ
ム、コバルト、白金などの金属担体に担持する触媒、酸
化レニウム、酸化銅クロムなどの酸化合物触媒、及びラ
ネーニッケルなどが、特にニッケル、ルテニウム金属の
担体に担持する触媒、酸化銅クロム及びラネーニッケル
が好ましい。水素化触媒の使用量はアリルアルコール重
量の５〜４０％が好ましい。

【００２０】水素化の圧力は１０〜１００kg／cm²Ｇ
で、２０〜６０kg／cm²Ｇが好ましい。反応温度は５０
℃で、７０〜１３０℃が好ましい。以下本発明の実施例
を示すが、これを以て本発明の範囲を限定するものでは
ない。

【００２１】実施例１ヒドロカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ロジ
ウム０.１８４g、トリフェニルホスフィン７.７１１g、
アリルアルコール２１.２５０g、水２.３６０g及び１,
３,５−トリメチルベンゼン(メジチレン)８６.３７０g
をステンレススリーブ型攪拌反応器（ヒドロホルミル化
反応器と称する）に入れ、反応器の温度を６８℃に保持
した状態で、水素と一酸化炭素(モル比１.２)で反応器
内の圧力を４.４kg／cm²Ｇに維持して、ヒドロホルミル
化反応を３.５時間行なった。アリルアルコールの転換
率は９９％であった。

【００２２】次に、反応液を水素と一酸化炭素(モル比
１)の存在の下で、９３.４mlの水で抽出し、ヒドロホル
ミル化触媒を含む上層の１,３,５−トリメチルベンゼン
溶液とヒドロホルミル化生成物を含む下層の水溶液の分
層液を得た。この上層液をさらに上述のヒドロホルミル
化反応器に入れて上述の反応を繰り返し、下層液は別個
のステンレススリーブ型攪拌器(水素化反応器と称する)
に入れて、これに水素化触媒(米国ハーショウ／フィル
トロール社製、Ｎi−３２６６Ｐ)５.０００gを添加し、
８６℃の温度の下で、水素で反応器内の圧力を８０kg／
cm²Ｇに維持して水素化反応を８時間行なった。その結
果、１,４−ブタンジオール２４.００６g、２−メチル
−プロパンジオール６.３９８g、及びプロパノール０.
７２１gを得た。

【００２３】上述のヒドロホルミル化反応器に戻された
ヒドロホルミル化触媒の溶液に、さらにアリルアルコー
ル２１.２５０g、水２.３６０g、酢酸アリル０.３３３g
を添加し、６８℃の温度の下で、水素及び一酸化炭素
(モル比１.２)で反応器内の圧力を４.４kg／cm²Ｇに維
持した状態でヒドロホルミル化反応を３.５時間行なっ
た。アリルアルコールの転換率は４２％しかなかった。

【００２４】次に、反応液を水素及び一酸化炭素(モル
比１)の存在の下で水酸化ナトリウム水溶液(pＨ１２.
５)９３.４mlで抽出し、ヒドロホルミル化触媒を含む上
層の１,３,５−トリメチルベンゼン溶液、ヒドロホルミ
ル化生成物を含む下層水溶液の分層液を得た。下層液の
pＨ値は８.６であった。こうして得られた上層液は再び
上述のヒドロホルミル化反応器へ戻して反応を繰り返し
た。

【００２５】上述のヒドロホルミル化反応器へ戻された
溶液に、アリルアルコール２１.２５０g、及び水２.３
６０gを添加してヒドロホルミル化反応を行なった。上
述の場合と同様に、６８℃の温度の下で、水素及び一酸
化炭素(モル比１.２)で反応器内の圧力を４.４kg／cm²
Ｇに維持して３.５時間反応を行なった。その結果アリ
ルアルコールの転換率は９９％であった。

【００２６】次に、反応液を水素及び一酸化炭素(モル
比１)の存在の下で、９３.４mlの水で抽出し、分層され
た下層液を水素化反応器に入れ、水素化触媒５.０３２g
を添加し、８６℃の温度の下で、水素で反応液内の圧力
を８０kg／cm²Ｇに維持して８時間反応を行なった。そ
の結果１,４−ブタンジオール２３.７６４g、２−メチ
ル−１,３−プロパンジオール６.２７０g、及びプロパ
ノール０.７３１gを得た。

【００２７】比較例１実施例１の反応過程に於いて、pＨ値が１２.５である水
酸化ナトリウム水溶液で抽出して行なわれるヒドロホル
ミル化反応を空気中で行なった以外は、実施例１と同一
の条件で原料を供給して反応を行なった。この反応で得
られた触媒溶液を再びヒドロホルミル化反応器に戻し
て、３.５時間反応を行なった。その結果アリルアルコ
ールの転換率は９％しかなかった。

【００２８】実施例２実施例１の反応過程に於いて、pＨ１２.５である水酸化
ナトリウム水溶液で抽出して行なわれるヒドロホルミル
化反応を水素中で行なった以外は、実施例１と同一の条
件で原料を供給して反応を行なった。この反応で得られ
た触媒溶液を再びヒドロホルミル化反応器に戻して、
３.５時間反応を行なった。その結果、アリルアルコー
ルの転換率は９９％であった。

【００２９】実施例３ヒドロカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ロジ
ウム０.５１４g、トリフェニルホスフィン１.３２２g、
２,３−Ｏ−イソプロピルイデン−２,３−ジヒドロキシ
−１,４−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン１.２５５
g、アリルアルコール２１.２５０g、水２.５００,酢酸
アリル０.１８４g及びベンゼン８７.８００gをステンレ
ススリーブ型攪拌反応器（ヒドロホルミル化反応器）に
入れ、反応器内の温度を７０℃に保持し、水素及び一酸
化炭素(モル比１.５)で反応器内の圧力を５kg／cm²Ｇに
維持して３.５時間反応を行なった。得られたアリルア
ルコールの転換率は６４％しかなかった。

【００３０】次に、反応液を水素及び一酸化炭素(モル
比１)の存在の下に、水酸化カリウム水溶液(pＨ１２.
３)１１０mlで抽出し、ヒドロホルミル化触媒を含む上
層のベンゼン溶液とヒドロホルミル化生成物を含む下層
水溶液の分層液を得た。下層水溶液のpＨは７.７であっ
た。上層液は再び上述のヒドロホルミル化反応器へ戻し
た。

【００３１】上記のヒドロホルミル化触媒が戻されたヒ
ドロホルミル化反応器に、アリルアルコール２１.２５
０g、水２.５００gを添加し、さらにヒドロホルミル化
反応を行なった。この反応は、７０℃の温度の下で、水
素及び一酸化炭素(モル比１.５)で反応器内の圧力を５k
g／cm²Ｇに維持した状態で３.５時間行ない、その結果
アリルアルコールの転換率は９９％であった。

【００３２】その次に、反応液を水素及び一酸化炭素
(モル比１)の存在の下で、水１１０mlで抽出し、分層さ
れた下層液を水素化反応器に入れ、これに水素化触媒
(ヘキストＲＣＨニッケル１５２／３５)５.６２１g
を添加して、８５℃の温度の下で、水素で反応器内の圧
力を８０kg／cm²Ｇに維持して水素化反応を８時間行な
った。そして、１,４−ブタンジオール２５.５１２g、
２−メチル−１,３−プロパンジオール３.０７１g、プ
ロパノール１.７９２gを得た。

【００３３】実施例４連続方式のヒドロホルミル化反応及び抽出液を行なっ
た。ヒドロホルミル反応にはステンレススリーブ型攪拌
反応器を、抽出には充填ベッドタワー型抽出タワーを使
用した。ヒドロホルミル化反応は、ヒドロカルボニルト
リス(トリフェニルスルホスフィン)ロジウム(濃度２mmo
le／l),トリフェニルホスフィン３２０mmole／l、触媒
溶液平均滞留時間３.５時間、アリルアルコール供給量
(水１０％wt,酢酸アリル０.００４％wtを含む)５２.２g
／hr,反応温度６５℃,反応圧力４.２kg／cm²Ｇ、水素と
一酸化炭素のモル比が１;の条件の下で行なった。抽出
は、水の注入量４８６ml／hr,ヒドロホルミル反応液導
入量は３１０ml／hr;条件の下で、抽出タワーに水素と
一酸化炭素を封入した状態で行なった。

【００３４】反応開始後の５日間の平均アリルアルコー
ル転換率は９２％であった。その抽出液(水相)をハーシ
ョウ／フィトロールＮi−３２６６p 水素化触媒を利
用して水素化反応器内で水素化させ、その結果１,４−
ブタンジオールの選出率は６６.１％、２−メチル−プ
ロパンジオールの選出率は３０.２％、そして、プロパ
ノールの選出率は２.２％であった。

【００３５】この連続方式のヒドロホルミル化反応と抽
出システムの操作を２５日間続けた結果、アリルアルコ
ールの転換率６７％を得た。次に、水の代わりに水酸化
ナトリウム水溶液を抽出タワーの抽出剤として、ヒドロ
ホルミル化生成物を抽出した。この抽出剤の注入量は３
１０ml／hrに一定に保った。但し抽出剤のpＨはおよそ
９.５と１１.５間になる様に微整し、抽出液のpＨ値が
５と９の間になるようにした。さらに５日間操作を継続
した後、アリルアルコールの転換率は９３％になり、抽
出液(水相)の水素化後の選出率は、１,４−ブタンジオ
ールが６６.６％、２−メチル−１,３−プロパンジオー
ルが３０.８％、そしてプロパノールが２.２％であっ
た。

【００３６】実施例５連続方式のヒドロホルミル化反応及び抽出を行なった。
ヒドロホルミル化反応にはステンレススリーブ型攪拌反
応器を、抽出には充填ベッドタワー型抽出タワーを使用
した。ヒドロホルミル化反応は、ヒドロカルボニルトリ
ス(トリフェニルホスフィン)ロジウムを２mmole／l、ト
リフェニルホスフィンを３２０mmole／l使用し、触媒溶
液平均滞留時間３.５時間、アリルアルコール供給量(水
１１％wt、酢酸アリル０.００９％wtを含む)５２.６g／
hr,反応温度６５℃で、反応圧力４.２kg／cm²Ｇ、水素
と一酸化炭素のモル比が１;の条件の下で行なった。抽
出は、抽出剤を４６５ml／hrの速度で注入し、ヒドロホ
ルミル化反応液導入量は３１２ml／hr;の条件下で行な
い、抽出剤として水酸化ナトリウム水溶液を使用し、そ
のpＨ値を９〜１１の間に微調整して抽出液のpＨ値が５
〜９の間にあるようにした。

【００３７】抽出タワーには、水素と一酸化炭素を封入
した状態で抽出を行なった。反応開始後の５日間の平均
プロパノール転換率は９３％であった。そして抽出液
(水相)の水素化後の１,４−ブタンジオールの選出率は
６６.６％、２−メチル−プロパンジオールの選出率は
３０.８％、アリルアルコールの選出率は２.２％であっ
た。この連続方式のヒドロホルミル化反応と抽出システ
ムの操作を２５日間続けた後のアリルアルコールの転換
率は９３％で、その抽出液(水相)の水素化後の選出率
は、５日間の選出率と同一であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酢酸アリルを加水分解反応して得られる
酢酸アリルと水を含むアリルアルコール、有機溶剤、ロ
ジウム錯化合物触媒及びトリ置換ホスフィン化合物を一
酸化炭素と水素の存在下に、ヒドロホルミル化反応に付
し、次にヒドロホルミル化生成物をアルカリ性水溶液で
抽出し、ロジウム含有錯化合物の抽出残留液を回収して
次のヒドロホルミル化反応に供し、該抽出液に水素化触
媒を添加し、水素の存在下に水素化することを特徴とす
る１,４−ブタンジオールの製造方法。
【請求項２】前記抽出液の用量がアリルアルコールの
重量の１〜２０倍であることを特徴とする請求項１記載
の１,４−ブタンジオールの製造方法。
【請求項３】前記抽出液のpＨを５〜９に調整するこ
とを特徴とする請求項１記載の１,４−ブタンジオール
の製造方法。