JPH06104175B2 - アルゴンと窒素を同時製造する方法 - Google Patents

アルゴンと窒素を同時製造する方法

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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、アルゴンと窒素を酸素と組合わさった形で含
むガス流れ（例えば空気）からアルゴンと窒素を製造す
るための方法に関する。
（従来の技術） アルゴンと窒素は、電子機器や金属製品の製造も含めた
多くの工業的用途において使用されている。従来、これ
らのガスは低温空気分離法を使用して製造されている。
アルゴンと窒素を製造するための空気の低温分離につい
ては、H.スプリングマン（Springmann）による“IOMA
ブロードキャスター（Broadcaster）,pp 14-18（Jan-Fe
b 1983）”に記載されている。本方法は窒素とアルゴン
に加えて相当量の酸素を生成し、アルゴンと窒素だけを
製造するのに使用する場合はあまり効率的とは言えな
い。アルゴンと窒素の需要は酸素と比べて急速に増大し
ており、空気からのアルゴンと窒素の製造効率アップ関
する検討に大きな関心が寄せられている。
例えば米国特許第4,732,580号明細書は、低温圧力スウ
ィング吸着（“PSA"）と低温蒸留を組み合わせて、酸素
を付随的に産出することなく、空気からアルゴンと窒素
を製造する２工程法を開示している。PSA工程では、N2,
Ar,及び少量（通常は0.1％以下）のO2を含んだ流れが生
成され、次いでこの流れが低温操作的に分離されて高純
度の窒素と粗製アルゴンが得られる。本方法では空気か
らアルゴンと窒素が得られるけれども、多くの欠点を有
する。そのうちの特に大きな欠点は、高純度PSA工程の
資本経費が高くつくことである。さらに、生成物の生産
効率が低い。
本発明は、公知の方法に比較して資本経費がより安く且
つエネルギー必要量がより少なくて済む方法であって、
アルゴンと窒素の収率が増大することを特徴とする、改
良されたアルゴンと窒素の同時製造法を提供する。
先ず最初に、酸素、窒素、及びアルゴンを含有した圧縮
供給物が低温分離器中で分離されて、窒素とアルゴンが
濃縮された生成物流れ（約１〜10％の酸素を含む）を生
ずる。この最初の分離工程は、圧力スウィング吸着（PS
A）ユニットでも、又はガス拡散層〔例えばメンブレン
（membrane）分離ユニット〕でも行うことができる。圧
縮供給物中における酸素と他の不純物の殆どは、第１の
分離工程にて除去される。第１分離工程からの流出物が
その露点近くまで冷却され、低温蒸留塔に導入されてオ
ーバーヘッド窒素フラクション（生成物として取り出さ
れる）及び第１工程流出物中の酸素の殆どを含有したボ
トムフラクションを形成する。低温蒸留塔の、高いアル
ゴン濃度を有する区域から取り出した側留がPSAユニッ
トで分離されて、少量の酸素を含んだ粗製アルゴン生成
物、窒素、及び廃棄物流れ（低温蒸留塔に戻される）を
生じる。低温蒸留塔に対する冷却は、好ましくは高純度
窒素をヒートポンプ流体として使用したヒートポンプ回
路によって行われる。
第１図を参照すると、供給ガス混合物（好ましくは空
気）が加圧下に導管10を通って非低温分離手段12に導入
される。該分離手段は、圧力スウィング吸着（PSA）ユ
ニットであっても、あるいはガス拡散層（例えばメンブ
レン分離ユニット）であってもよい（後述するように、
好ましいのは前者である）。供給ガス混合物の圧力は、
通常はPSAユニットの場合も又はガス拡散層の場合も約3
0〜200psigである。それぞれの場合における最適圧力
は、使用するユニットの特定の操作パラメーターに応じ
て変わる。圧縮供給流れは、圧縮後で且つ第１分離手段
中に導入する前に処理して、その温度をほぼ周囲温度に
まで低下させ、そしてさらに従来の処理手段（例えばア
フタークーラー；図示せず）で水分を除去するのが好ま
しい。第１分離手段12においては、供給ガス中の殆どの
酸素及び実質的に全ての水分と二酸化炭素が除去され
る。ここで窒素とアルゴンが濃縮された生成物流れ14、
並びに酸素、二酸化炭素、及び水分を含んだ酸素含量の
多い廃棄物流れ16が得られる。窒素／アルゴン生成物流
れ14は、通常約１〜10％の酸素を含む。
本発明の第１の実施態様においては、第１分離手段12は
ガス拡散層、又は適切なガス拡散バリヤー（すなわちメ
ンブレン）を含んだ容器である。このようなユニットと
しては、例えばUOPフルイド・システム（UOP Fluid Sys
tems）から市販されているもの（シリコーンゴムのメン
ブレンを含む）、モンサント・ケミカル・カンパニーか
ら市販されているもの（ポリスルホンのメンブレンを含
む）、及びダウ・ケミカル・カンパニーから市販されて
いるもの（ポリメチルペンテンのメンブレンを含む）等
がある。ポリマーメンブレンの他に、ドラゴ（Drago）
らによる“Inorganic Chem.,Vol.25,pp.716-718/1986"
及びニシデ（Nishide）らによる“Macromolecules,Vol.
19,pp.494-496（1986）”に記載されているような酸素
キャリヤーを含んだメンブレンも、本発明の方法に適し
ている。ガス拡散層においては、必要に応じて、高圧
（すなわち、供給圧力に近い）の状態の非透過流れ、及
び低圧（すなわち、周囲圧力に近いか又は減圧）の状態
の透過流れが形成される。ガス拡散層における個々のガ
スの透過性により、透過流れと非透過流れのどちらが生
成物で、どちらか廃棄物であるかが決まる。透過流れが
廃棄酸素流れ16である場合は、簡単に排気することがで
きる。透過流れが生成物流れ14である場合、さらなる処
理（後述）を行うために適切な手段（例えば圧縮機；図
示せず）によってその圧力を増大させなければならな
い。生成物流れ14は、ガス拡散層12において形成された
非透過流れであるのが好ましい。なぜなら、その圧力を
増大させる必要がないからである。
全ての市販メンブレンに対し、流れ14は非透過流れとな
る。6.0の有効酸素／窒素分離係数を有するメンブレン
ユニットを使用し、100psigの供給圧力及び１気圧の透
過圧力で操作すると、窒素生成物流れ14が約５％の酸素
を含有する場合、窒素とアルゴンの一般的な収率はそれ
ぞれ60％及び40％となる。本実施態様の場合、流れ14を
後述する低温セクションにて処理する前に、メンブレン
ユニットからの残留二酸化炭素及び残留水分をそれぞれ
約1ppm以下に低下させる必要がある。この操作は、PSA
にて、又は当業者で従来より使用されている温度スウィ
ング吸着ユニット（図示せず）にて行うことができる。
本発明の好ましい実施態様においては、第１分離器12は
圧力スウィング吸着（PSA）ユニットである。PSAユニッ
トは２つ以上の吸着剤床を含み、吸着剤床のそれぞれが
２つ以上の吸着剤層を含んでいるのが好ましい。PSAユ
ニットは、供給流れ10から二酸化炭素、水分、及び殆ど
の酸素を除去し、それに応じて吸着剤層が選定される。
水分を除去するためのPSAユニット12のボトム層に対し
ては、活性アルミナ又はシリカゲルを使用するが好まし
い。好ましい実施態様においては、PSAユニット12は、
供給流れ10から二酸化炭素を除去するために中間ゼオラ
イト層（一般には、5Aや13X等の市販ゼオライト）を含
む。PSAユニット12のトップ層は、酸素よりアルゴンと
窒素に対してより高い選択性を有する吸着剤を含む。こ
のタイプの好適な吸着剤としては、4A等のある種のゼオ
ライト、並びにクラレ・ケミカルCo.（日本）やベルグ
バウ−フォルシュング（Berabau-Forschung）（西独）
が製造している炭素モレキュラーシーブ（“CMS"）があ
り、前者のほうが好ましい。CMSが酸素だけでなく二酸
化炭素も窒素及びアルゴンから分離する能力を有してい
る場合、中間ゼオライト層は不要となる。PSA分離は周
囲温度に近い温度で行われるので、二酸化炭素、水分、
及び酸素を単一のユニットで除去することが可能とな
る。
通常PSAユニット12は、約30〜200psigの供給圧力及び１
〜８分のフルサイクル時間で運転される。供給圧力は使
用されるサイクルに応じて変わる。減圧再生が使用され
る場合（後述）、供給圧力は通常約30〜60psigである。
しかしながら、PSAユニット12が大気サイクルに応じた
圧力で運転される場合、供給流れ10の圧力は通常約60〜
200psigである。
PSAユニット12の再生は、使用するサイクルに応じて変
わる。大気サイクルに対する圧力の場合、製造の完了し
た吸着剤床が先ず大気と通気され、次いで生成物リザー
バ（図示せず）からの生成物でパージされる。本実施態
様では、廃棄物流れ16は直接大気に排気される。減圧サ
イクルに対する圧力の場合、製造の完了した吸着剤床が
先ず大気と通気される。次いで真空ポンプ（図示せず）
を使用して、吸着剤床の圧力を100〜500ミリバールに低
下させる。こうして得られた廃棄物流れも大気に排気さ
れる。この２つの流れが第１図において流れ16として示
されている。
第１図のシステムにおける分離器12として機能する二吸
着剤床PSAユニットに対する典型的な運転サイクルを第
Ｉ表に示す。各吸着剤床に対するハーフサイクルが点線
によって別個に示されている。第１表に示したサイクル
は４分サイクルであり、大気モードに対する圧力を示し
ている。減圧モードに対する圧力も類似しているが、生
成物受け器工程からのパージの代わりに、真空ポンプ工
程によるほぼ同じ時間の脱気が行われる点が異なる。
分離器12が10気圧の供給圧力及び１気圧の透過圧力で運
転されるガス拡散層であって、酸素、アルゴン、及び窒
素に対してそれぞれ7,2.5,及び1.0の典型的な標準化さ
れた透過度を有するポリスルホンメンブレンのような市
販のポリマーメンブレンを含む場合、供給流れから回収
される窒素及びアルゴンのパーセントを生成物流れ14の
酸素含量の関数として求め、この結果を第II表に示し
た。
酸素、窒素、及びアルゴンに対しそれぞれ20,2.5,及び
１の透過度を有する酸素キャリヤーを含み、類似の条件
下（ライン14において５％の酸素含量）で運転されるメ
ンブレンにより、窒素及びアルゴンがそれぞれ84％及び
66.6％の収率で得られる。
分離器12が、20℃の吸着温度、35psigの吸着圧力、200
ミリバールの再生圧力、及び４分のフルサイクル時間で
運転される酸素除去用のクラレCMSを含んだPSAユニット
である場合、生成物流れ14が約３％の酸素を含めば、窒
素収率は65〜70％、そしてアルゴン収率は80〜85％とな
るであろう。
分離器12を出た生成物流れ14は、第１の熱交換器18及び
第２の熱交換器20において、戻ってくる窒素流れ及び酸
素生成物流れ（後述）と熱交換して、その飽和温度近く
にまで冷却され、流れ24として低温蒸留塔22に入る。冷
却された流れ24は、低温蒸留塔22において分離されて、
高純度の窒素生成物、約99％の酸素を含む酸素生成物、
及びアルゴン含量の多い側留（後述する）を生成する。
蒸留塔22に対する冷却は、第１図の点線にて示すような
ヒートポンプ回路によってなされる。第１図に示されて
いる本発明の好ましい実施態様においては、ヒートポン
プ回路における流体は高純度窒素である。窒素ヒートポ
ンプ流体は、熱交換器18を出た窒素生成物流れ30から取
り出され、圧縮機26において圧縮され、流れ28として熱
交換器18に再び導入され、そこで低温酸素生成物流れ42
及び低温窒素生成物流れ30と向流の形で熱交換して冷却
される。熱交換器18を出た低温・高圧のヒートポンプ流
体流れは２つの部分に分けられる。ヒートポンプ流体流
れの第１の部分（通常、全流れの５〜20％）が第２熱交
換器20に入り、そこで低温窒素生成物流れ30と向流の形
で熱交換して凝縮する。熱交換器20を出た凝縮ヒートポ
ンプ流体流れをジュール−トンプソン（Joule-Thompso
n）（Ｊ−Ｔ）バルブ32にて膨脹させて、その温度をさ
らに低下させる。熱交換機18を出たヒートポンプ流体流
れ28の他の部分は、ターボエキスパンダー34においてＪ
−Ｔバルブ32からの流出物流れとほぼ同じ圧力になるま
で膨脹される。ターボエキスパンダー34とＪ−Ｔバルブ
32からの流出物が流れ36として合わされ、蒸留塔22の底
部においてリボイラー38に導入される。
リボイラー38においては、蒸留塔ボトムの一部が再沸さ
れ、流れ40として蒸留塔22に送り戻される。蒸留塔ボト
ムの残りの部分（流れ42）は酸素生成物として取り出さ
れる。リボイラー38に入るヒートポンプ流体流れ36の圧
力と温度は、リボイラー38の端部において充分な温度差
を保持しつつ、再沸された蒸気と向流の形で熱交換して
凝縮するような圧力及び温度である。流れ44としてリボ
イラー38を出たヒートポンプ流体流れをＪ−Ｔバルブ46
にて膨脹させてその温度をさらに低下させる。Ｊ−Ｔバ
ルブ46からの流出物流れ48の少量部分を取り出し、熱交
換器50に通して冷却をなさしめ、そして流れ48に戻す。
こうして得られた気−液混合物を蒸留塔22の頂部に直接
導入し還流物とする。Ｊ−Ｔバルブ46の出力圧力は、蒸
留塔22の最上段トレーの圧力に近くなるように選定され
る。流れ36の圧力を求め、カラム・ヒート・イン−リー
ク（column heat in-leak）を考慮に入れた蒸留塔全体
としての熱収支を算出するのにこの値を使用し、次いで
この熱収支を使用して流れ36中の流体の量を求める。45
psiaの圧力で運転される蒸留塔22の場合、流れ36に対す
る圧力は通常約145psiaである。
ヒートポンプ流体圧縮器26を出たヒートポンプ流体流れ
28の圧力は、先ず圧力を仮定することによって求める。
次いで、第１熱交換器18と第２熱交換器20にて熱収支を
行って、ターボエキスパンダー34とＪ−Ｔバルブ32の流
出物流れのエンタルピーを求める。次いで、ターボエキ
スバンダー34とＪ−Ｔバルブ32の流出物流れの合計エン
タルピーが流れ36のエンタルピーと等しくなるまで、流
れ28の圧力を変える。
前述したように、蒸留塔22は、高純度窒素生成物流れ30
と酸素生成物流れ42を生成する。窒素生成物流れ30は通
常5ppm以下の酸素を含み、残部は窒素及びアルゴンであ
る。酸素生成物流れ42は通常酸素を99％含み、1ppm以下
の窒素を含有している。残りはアルゴンである。アルゴ
ンを得るためには、蒸留塔22においてアルゴンの濃度が
最大に近い箇所にて、蒸留塔22から側留52を取り出す。
側留52（55〜60％のアルゴンと１％以下の窒素を含有）
が第３の熱交換器50に送られ、そこで側留52は、第２の
Ｊ−Ｔバルブ46を出たヒートポンプ48流体流れ48の一部
と向流の形で熱交換して冷却される。熱交換器50におい
て冷却された後、蒸留塔22からの側留52が第４の熱交換
器54に入り、そこでほぼ周囲温度にまで加温され、これ
によってPSAユニットからのアルゴン生成物流れ56と酸
素含量の多い廃棄物流れ58が冷却される。加温された蒸
留塔側留がPSAユニット60に入り、そこで粗製アルゴン
生成物流れ56（アルゴンを95〜97％含有）と酸素含量の
多い廃棄物流れ58に分離される。
PSAユニット60は、酸素とアルゴンを分離するための１
つ以上の吸着剤床を含んでいる。4Aのようなある種のゼ
オライト、クリノプチロライト（clinoptilolite）、灰
十字石、及び多くのメーカーから販売されている炭素モ
レキュラーシーブ等が本工程に対する適切な吸着剤であ
る。この場合も、クラレ・ケミカルCo.製造の炭素モレ
キュラーシーブが好ましい吸着剤である。PSAユニット6
0は、大気圧サイクルに応じた圧力でも、あるいは減圧
サイクルに応じた圧力でも運転することができる。クレ
ラCMSを含み、かつ43psiaの供給圧力と200ミリバールの
立つ着圧力との間で運転されるPSAユニット60の場合、
生成物流れ56が２〜３％の酸素を含有し、そして側留52
が約60％のアルゴンを含有すれば、アルゴンの収率は60
％以上になると考えられる。PSAユニット60からの廃棄
物流れが、減圧サイクルに応じた圧力の場合は、真空ポ
ンプ62を使用して、そして大気圧サイクルに応じた圧力
の場合は直接取り出され、圧縮機64で圧縮され、冷却水
を使用して冷却されて流れ58を生成する。流れ58の圧力
は側留52の圧力に近い。アルゴン生成物ながれ56及び廃
棄物流れ56は、第４熱交換器54において、低温側留52と
向流の形で冷却される。第４熱交換器54から流れ56とし
て取り出したアルゴン生成物は、さらに処理を施すため
に、従来のデオキソユニット（deoxo unit）や高純度ア
ルゴン蒸留塔、貯蔵装置、又はユーザーの定める装置
（図示せず）に送ってもよい。熱交換器54から取り出さ
れた酸素含量の多い廃棄物流れ58は、流れ58と類似の液
相組成物を含むトレー上にて、蒸留塔22に戻される。
窒素生成物流れ30は、第２熱交換器20及び第１熱交換器
18において逐次加温され、これらの熱交換器からの冷却
を回復させる。第１熱交換器18を出た酸素生成物流れと
窒素生成物流れは、液化ユニット、貯蔵装置、又はユー
ザーの定める装置（図示せす）に送ってもよい。
空気から窒素とアルゴンを製造するための、第１図に示
したシステムを使用して、本システムの重要箇所におけ
る流れの温度、圧力、及び組成を求めた。その結果を第
III表に示す。第III表に記載のシステムにおいては、第
１の分離器12は、約３％の酸素を含む生成物流れを得る
ために、吸着圧力が約34psig、脱着圧力が200トル、そ
して加圧−減圧サイクルが４分、という条件で運転され
るPSAユニットである。PSAユニット60は、加圧−減圧サ
イクルにより、28psigの供給圧力及び200ミリバールの
脱着圧力で運転される。
第III表においては、各流れに対する組成を、酸素、窒
素、及びアルゴンに関して記載しているが、二酸化炭素
や水分のような他の成分を含む流れもある。低温蒸留塔
22は、44psiaの圧力で運転される。
第III表において：箇所Ａは、PSAユニット12からの過熱
された蒸気生成物流れ14であり、；箇所Ｂは、ライン40
を経て蒸留塔22に再循環される飽和蒸気再沸流れであ
り、；箇所Ｃは、ライン42を経てリボイラー38から取り
出される飽和液体酸素生成物であり；箇所Ｄは、ライン
52を経て蒸留塔22から取り出されるアルゴン含量の多い
飽和液体側留であり；箇所Ｅは、熱交換器54を経てPSA
ユニット60から粗製アルゴン生成物として取り出される
飽和液体流れであり；箇所Ｆは、ライン58を経て破棄物
流れとして取り出されて蒸留塔22へと再循環される。PS
Aユニット60からの酸素含量の多い過熱蒸気流れであ
り；そして箇所Ｇは、ライン30を経て蒸留塔22から取り
出される飽和蒸気窒素生成物流れである。
第III表のデータから明らかなように、本発明の方法
は、窒素とアルゴンが高収率かつ高純度で回収されると
いう点で有利である。低温蒸留塔22から側留供給物を受
けるPSAユニット60は、97％以上の純度で蒸留塔に供給
されるアルゴンの96％以上を含有した生成物流れ56を生
成する。本発明のシステムは、酸素量の少ないことが要
求される用途分野やにおいて特に有利である。
第２図には、高純度窒素以外のヒートポンプ流体（例え
ば、アルゴン／窒素混合物又は酸素／窒素混合物）を使
用したシステムを示す。第２図に示したシステムにおい
ては、ヒートポンプ回路は外部回路である。なぜなら、
第１の場合のように、生成物ライン30から流体を取り出
すことができないからである。第１図の番号付けが第２
図において繰り返されており、同じ意味を表す。
第２図では、ライン48における気−液ヒートポンプ流体
は蒸留塔22に再導入されない。むしろ、第2J−Ｔバルブ
46からの流出物の圧力にほぼ等しい圧力で、凝縮器49へ
と導入される。第２図の点線で示されているように、凝
縮器49からの低温流出物は、流れ29として熱交換器20と
18を経て戻されて冷却を回復し、その後において第１図
の場合のような圧力機26に導入される。第２図に示すシ
ステムにおいては、流れ36と29の圧力を使用して蒸留塔
全体としての熱収支が算出される。45paiaの圧力で運転
される蒸留塔22の場合、流れ36と流れ29に対する圧力
は、通常それぞれ145psia及び35psiaとなる。
好ましい実施態様を挙げつつ本発明を説明してきたが、
当技術者にとって、本発明の精神と範囲を逸脱すること
なく、記載した特定の詳細な説明から種々の変形が可能
であることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
第１図は、高純度窒素をヒートポンプ流体として使用し
て、本発明に従ってアルゴンと窒素を同時製造するため
のプロセスの概略図である。 第２図は、高純度窒素以外の流体をヒートポンプ流体と
して使用した本発明のプロセスの概略図である。
フロントページの続き (72)発明者 マーク・ジェイ・アンドレコヴィッチ アメリカ合衆国ニュージャージー州08876, サマーヴィル，イースタン・ステーツ・パ ークウェイ 70 (72)発明者 ドナルド・エル・マクリーン アメリカ合衆国ニュージャージー州08801, アナンデール，ピーオー・ボックス 102

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】窒素とアルゴンを少なくとも酸素と組合わ
    さった形で含むガス流れから精製された窒素とアルゴン
    を同時製造するための方法であって、 （ａ） 加圧下にて前記流れを非低温分離手段に導入
    し、当該分離手段から窒素とアルゴンが濃縮されたガス
    流れを回収する工程； （ｂ） 前記の濃縮ガス流れを低温蒸留塔に導入する工
    程； （ｃ） 精製された窒素生成物流れを前記蒸留塔の頂部
    から、酸素が濃縮された流れを前記蒸留塔の底部から、
    そしてアルゴンが濃縮された側流を比較的アルゴン含量
    の多い前記蒸留塔の中間箇所から取り出す工程； （ｄ） 前記側流を圧力スウィング吸着ユニットに導入
    して、前記側流中のアルゴンをさらに濃縮する工程；及
    び （ｅ） 前記のさらに濃縮されたアルゴン流れを生成物
    として取り出す工程； の各工程を含む前記製造法。
  2. 【請求項２】工程（ａ）における前記圧力が約30〜200p
    sigであり、前記非低温分離手段が圧力スウィング吸着
    ユニットであり、そして前記ガス流れが約１〜10％の酸
    素を含有している、請求項１記載の製造法。
  3. 【請求項３】工程（ａ）において形成された濃縮流れ
    が、前記低温蒸留塔に導入される前に、窒素生成物流れ
    と酸素含量の多い流れとの熱交換によって冷却される、
    請求項１記載の製造法。
  4. 【請求項４】工程（ａ）の前記非低温分離手段がガス拡
    散ゾーンである、請求項１記載の製造法。
  5. 【請求項５】窒素とアルゴンを少なくとも酸素と組合わ
    さった形で含むガス流れから精製された窒素とアルゴン
    を同時製造するための方法であって、 （ａ） 加圧下にて前記流れを非低温分離手段に導入
    し、当該分離手段から窒素とアルゴンが濃縮されたガス
    流れを回収する工程； （ｂ） 前記の濃縮ガス流れを低温蒸留塔に導入する工
    程； （ｃ） 精製された窒素生成物流れを前記蒸留塔の頂部
    から、酸素が濃縮された流れを前記蒸留塔の底部から、
    そしてアルゴンが濃縮された側流を比較的アルゴン含量
    の多い前記蒸留塔の中間箇所から取り出す工程、このと
    き前記窒素流れの一部を還流物として前記蒸留塔に戻
    し、前記窒素生成物流れから取り出した窒素をヒートポ
    ンプ流体として使用する冷却サイクルによって前記製造
    法における冷却がなされ、前記の酸素含量の多い流れの
    一部が前記蒸留塔に再循環され、前記の酸素含有量の多
    い流れの残部が生成物として取り出される； （ｄ） 前記側流を圧力スウィング吸着ユニットに導入
    して、前記側流中のアルゴンをさらに濃縮する工程、こ
    のとき前記圧力スウィング吸着ユニットにおいて酸素含
    量の多い廃棄物流れが形成され、前記廃棄物流れが前記
    低温蒸留塔の中間箇所に戻され、このとき前記蒸留塔中
    におけるガス混合物の組成は前記流れの組成と類似の組
    成になる；及び （ｅ） 前記のさらに濃縮されたアルゴン流れを生成物
    として取り出す工程、このとき前記廃棄物流れと前記ア
    ルゴン生成物が、前記圧力スウィング吸着ユニットに導
    入される前に、アルゴンが濃縮された側流と熱交換する
    形で通される； の各工程を含む前記製造法。
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