JPH06105246B2 - Liquid chromatograph - Google Patents
Liquid chromatographInfo
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- JPH06105246B2 JPH06105246B2 JP63056110A JP5611088A JPH06105246B2 JP H06105246 B2 JPH06105246 B2 JP H06105246B2 JP 63056110 A JP63056110 A JP 63056110A JP 5611088 A JP5611088 A JP 5611088A JP H06105246 B2 JPH06105246 B2 JP H06105246B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、液体クロマトグラフに係り、特に送液ポンプ
と分離カラムの間の流路に圧力センサを設けた液体クロ
マトグラフに関する。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a liquid chromatograph, and more particularly to a liquid chromatograph provided with a pressure sensor in a flow path between a liquid feed pump and a separation column.
液体クロマトグラフでは、溶離液を連続流で分離カラム
に送液することが要求されるが、分離カラムには充填剤
が充填されており大きな背圧力をもたらすため、送液手
段としては往復動プランジヤポンプが用いられる。連続
流を得るために、それぞれがカムで駆動される２つのプ
ランジヤが用いられるが、背圧力が非常に高い場合に
は、脈流の発生を低減するため種々の工夫がなされてい
る。Liquid chromatographs require that the eluent be sent to the separation column in a continuous flow, but since the separation column is filled with packing material and causes a large back pressure, the reciprocating plunger is used as the liquid sending means. A pump is used. Two plungers, each driven by a cam, are used to obtain a continuous flow, but when the back pressure is very high, various measures have been taken to reduce the generation of pulsating flow.
特開昭50−107507には、第１のプランジヤを有するポン
プと第２のプランジヤを有するダンパーとを直列に接続
し、二連プランジヤポンプとして送液すると共に、第１
のプランジヤによつて吐出容量よりも多い液をポンプ室
内に吸入し、負荷圧力まで圧縮した液を第２のプランジ
ヤ室の方へ送る方法が示されている。In Japanese Patent Laid-Open No. 50-107507, a pump having a first plunger and a damper having a second plunger are connected in series to feed a liquid as a double plunger pump,
The method of sucking a liquid larger than the discharge capacity into the pump chamber by the plunger and sending the liquid compressed to the load pressure toward the second plunger chamber is described.
また、特開昭55−128678には、連続流送液ポンプと分離
カラムとの間の流路に圧力検出器を設け、ポンプから排
出された液の圧力を監視し、圧力低下開始点を検出して
から圧力上昇開始点を検出するまでの区間のみプランジ
ヤ駆動速度を増加させることによつて脈流を低減するこ
とが示されている。Further, in JP-A-55-128678, a pressure detector is provided in the flow path between the continuous flow pump and the separation column, and the pressure of the liquid discharged from the pump is monitored to detect the pressure drop start point. It has been shown that the pulsating flow is reduced by increasing the plunger drive speed only in the section from when the pressure rise start point is detected to after the pressure rise start point.
特開昭55−128678に示された技術は、圧力検出器によつ
て得られたポンプ吐出液の圧力情報に基づいてプランジ
ヤの運動を制御することによつて、分離カラムへ供給さ
れる溶離液の脈流を最少限に抑制し、送液を安定化する
点で優れている。一方、送液流路に配置される圧力検出
器は、半導体ストレンゲージなどを有する感圧部を備え
ており、この感圧部が送液される溶離液と接触するよう
に構成されている。感圧部は、通常金属表面を有してい
るため、腐蝕性の溶離液を用いると感圧性能が劣化する
という問題があつた。The technique disclosed in JP-A-55-128678 is an eluent supplied to a separation column by controlling the movement of the plunger based on the pressure information of the pump discharge liquid obtained by the pressure detector. It is excellent in that it suppresses the pulsating flow of the minimum and stabilizes the liquid transfer. On the other hand, the pressure detector arranged in the liquid supply flow path is provided with a pressure sensitive part having a semiconductor strain gauge or the like, and the pressure sensitive part is configured to come into contact with the eluent to be supplied. Since the pressure-sensitive part usually has a metal surface, there is a problem that the pressure-sensitive performance is deteriorated when a corrosive eluent is used.
本発明の目的は、金属腐蝕性溶液を溶離液として用いて
も、流路系におけるポンプおよび圧力検出器が正常に動
作し得る液体クロマトグラフを提供することにある。It is an object of the present invention to provide a liquid chromatograph in which a pump and a pressure detector in a flow path system can operate normally even if a metal corrosive solution is used as an eluent.
本発明は、溶離液槽からの溶離液を分離カラムの方へ送
液するプランジヤ往復動式ポンプと、上記ポンプと上記
分離カラムの間の流路に配置された圧力検出器と、上記
圧力検出器によつて得られた液体の圧力情報に基づいて
プランジヤの運動速度を制御する装置とを備えた液体ク
ロマトグラフにおいて、上記ポンプのポンプ室の壁を耐
蝕性材料で形成すると共に、上記圧力検出器内において
耐蝕性を有する可撓性カバーによつて感圧部を被い上記
カバーを液通路の一部として構成したことを特徴とす
る。The present invention relates to a plunger reciprocating pump for feeding an eluent from an eluent tank to a separation column, a pressure detector arranged in a flow path between the pump and the separation column, and the pressure detection. In a liquid chromatograph equipped with a device for controlling the movement speed of a plunger based on the pressure information of the liquid obtained by a pressure vessel, the wall of the pump chamber of the pump is formed of a corrosion resistant material, and the pressure detection is performed. The pressure sensitive portion is covered with a flexible cover having corrosion resistance in the container, and the cover is configured as a part of the liquid passage.
圧力検出器の感圧部は耐蝕性材料からなる可撓性カバー
で被われるが、カバー自体が液流路の一部を形成してい
るので、カバーに付与される圧力は感圧部に伝達され
る。The pressure sensitive part of the pressure detector is covered with a flexible cover made of a corrosion resistant material, but since the cover itself forms part of the liquid flow path, the pressure applied to the cover is transmitted to the pressure sensitive part. To be done.
感圧部とカバーの間に、シリコンオイルやグリース様の
圧力伝達用流動体を封入しておくことにより、カバー面
を感圧部に接触させずにポンプから吐出された液の圧力
を検出することができる。この方法は、カバーを感圧部
全体に均質に接触させることが困難であるという実用上
の問題を解決し得る。By inserting a fluid for pressure transmission such as silicone oil or grease between the pressure sensitive part and the cover, the pressure of the liquid discharged from the pump can be detected without the cover surface contacting the pressure sensitive part. be able to. This method can solve the practical problem that it is difficult to bring the cover into uniform contact with the entire pressure-sensitive portion.
送液ポンプのプランジヤが往復動されるポンプ室は、内
壁がセラミツクのような耐蝕性材料が形成してあるの
で、強酸や強アルカリを含む金属腐蝕性溶離液を送液し
てもポンプが腐蝕から保護される。The inner wall of the pump chamber, in which the plunger of the liquid delivery pump reciprocates, is made of a corrosion-resistant material such as ceramic, so even if a metal corrosive eluent containing a strong acid or a strong alkali is delivered, the pump will corrode. Protected from.
本発明の一実施例を図面を参照して説明する。 An embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
第１図において、第１のシリンダ７のポンプ室19および
第２のシリンダ８のポンプ室20は逆止弁18を介して直列
に連通されてる。各シリンダ7,8のポンプ室19,20の壁な
耐薬品性セラミツクで形成されており、そのセラミツク
構造体はステンレス鋼製のケース内に収納されている。
第１のプランジヤ９が吐出動作をしている間、第２のプ
ランジヤ10が主として吸入動作をし、第１のプランジヤ
９が吸入動作をしている間、第２のプランジヤ10は一定
量の液を吐出する。In FIG. 1, the pump chamber 19 of the first cylinder 7 and the pump chamber 20 of the second cylinder 8 are connected in series via a check valve 18. The pump chambers 19 and 20 of the cylinders 7 and 8 are made of chemically resistant ceramics, and the ceramics structure is housed in a stainless steel case.
While the first plunger 9 is performing the discharge operation, the second plunger 10 mainly performs the suction operation, and while the first plunger 9 is performing the suction operation, the second plunger 10 keeps a constant amount of liquid. Is discharged.
２連ポンプから送液された溶離液は、圧力検出器２およ
び試料導入部21を経て充填剤が充填された分離カラム22
に供給される。分析されるべき混合物試料を試料導入部
21から一定量注入され、分岐カラム22で成分分離され、
各成分は光度計23によつて測定される。The eluent sent from the double pump is passed through the pressure detector 2 and the sample introduction part 21, and the separation column 22 filled with the packing material is used.
Is supplied to. The sample introduction part for the mixture sample to be analyzed
A fixed amount is injected from 21, and the components are separated in the branching column 22,
Each component is measured by a photometer 23.
溶離液を送液するときに、分離カラム22が流路抵抗とな
りポンプに対して背圧をもたらす。この背圧はポンプと
分離カラム22の間に配置された圧力検出器２によつて検
出される。第２のシリンダ８は弁を有していないので、
第２のポンプ室20内の圧力は常に背圧と等しい。ところ
が、第１のシリンダ７は、大気圧下にある溶離液槽17中
の溶離液を吸入して第２シリンダ８を方へ送らなければ
ならないため、第１ポンプ室19内に吸入した溶離液を背
圧の大きさになるまで圧縮する必要がある。この圧縮の
期間中の第１のプランジヤ９が押し出し行程にあるがポ
ンプ室19からは液が送出されない。When the eluent is sent, the separation column 22 serves as a flow path resistance and brings back pressure to the pump. This back pressure is detected by a pressure detector 2 arranged between the pump and the separation column 22. Since the second cylinder 8 has no valve,
The pressure in the second pump chamber 20 is always equal to the back pressure. However, since the first cylinder 7 has to suck the eluent in the eluent tank 17 under atmospheric pressure and send it to the second cylinder 8, the eluent sucked into the first pump chamber 19 is required. Needs to be compressed to the amount of back pressure. During the compression period, the first plunger 9 is in the pushing stroke, but no liquid is delivered from the pump chamber 19.
そこで、液の圧縮期間の間プランジヤ9,10の移動速度を
高めることによつて所定量の送液量を確保する。圧縮期
間が終了して第１ポンプ室19内が背圧と同じ圧力まで達
すると第１ポンプ室19からも液が送出されるので、プラ
ンジヤの移動速度を元の状態に戻す。この圧縮期間が終
了したことに伴うわずかな圧力変化を圧力検出器２で検
出してプランジヤ駆動系を制御することによつてプラン
ジヤの移動速度を元の状態に戻す。Therefore, by increasing the moving speed of the plungers 9 and 10 during the liquid compression period, a predetermined liquid supply amount is secured. When the compression period ends and the inside of the first pump chamber 19 reaches the same pressure as the back pressure, the liquid is also delivered from the first pump chamber 19, so the moving speed of the plunger is returned to the original state. The pressure detector 2 detects a slight change in pressure due to the end of this compression period, and controls the plunger drive system to restore the moving speed of the plunger to the original state.
パルスモータ１の回転力は、プーリ13,タイミングベル
ト15,プーリ14を経由してカム軸16に伝達され、カム11,
カム12が回転する。これによりシリンダ7,シリンダ８の
内部にあるプランジヤ9,プランジヤ10が終復運動を行
う。第１のシリンダ７には、逆止弁18を含め２個の逆止
弁が付属し、一方向に液を送出する。第２のシリンダ８
内のプランジヤ10は、プランジヤ９とは異なつた位相で
往復運動をすることにより、１周期内の圧力変動を小さ
く押えている。全体として、ピストン系は、溶離液槽17
内の液を一定流量で外部へ押し出している。The rotational force of the pulse motor 1 is transmitted to the cam shaft 16 via the pulley 13, the timing belt 15, and the pulley 14, and the cam 11,
The cam 12 rotates. As a result, the plunger 9 and the plunger 10 inside the cylinder 7 and the cylinder 8 perform the final movement. Two check valves including a check valve 18 are attached to the first cylinder 7 to deliver the liquid in one direction. Second cylinder 8
The inner plunger 10 reciprocates in a phase different from that of the plunger 9, thereby suppressing the pressure fluctuation within one cycle. As a whole, the piston system consists of an eluent tank 17
The liquid inside is being pushed out at a constant flow rate.
ポンプの出口付近に圧力センサ２が位置し、吐出液の圧
力を検知しているが、圧力センサの感圧部自身が液に接
するのではなく、四弗化エチレン樹脂、すなわちPTFE
（Poly−tetrafluors−ethylene）製のセンサカバーに
より、圧力センサ感圧部と液が隔離されている。感圧部
とセンサカバーの間には、間隙がわずかに存在するが、
液体クロマトグラフのように通常50〜150kg f/cm2の背
圧がかかつた状態で使用する場合には、間隙内にシリコ
ンオイルを封入しておき、圧力センサの感圧部に液圧を
伝達する。The pressure sensor 2 is located near the outlet of the pump to detect the pressure of the discharged liquid, but the pressure sensitive part of the pressure sensor itself does not come into contact with the liquid, but tetrafluoroethylene resin, that is, PTFE.
The sensor cover made of (Poly-tetrafluors-ethylene) separates the pressure sensor pressure sensitive portion from the liquid. There is a slight gap between the pressure sensitive part and the sensor cover,
When used in a state of normal 50~150kg backpressure f / cm 2 was One written as a liquid chromatograph, a silicone oil keep sealed in the gap, the fluid pressure in the pressure sensitive portion of the pressure sensor introduce.
第２図は圧力検出器の構成を示す断面図である。FIG. 2 is a sectional view showing the structure of the pressure detector.
第１ホルダ41と第２ホルダ42で囲まれたブロツク31内に
は液流通路32が形成されている。第２ホルダ42内にある
圧力センサ素子33は押さえ金具45によつてブロツク31の
方へ押し付けられている。0.3mmの厚さの四弗化エチレ
ン樹脂からなるセンサカバー35は、ブロツク31と圧力セ
ンサ素子33の間に介在されている。圧力センサ素子33の
感圧部34は円筒状の凹部の底に形成されている。センサ
カバー35は、中央部が圧力センサ素子33の円筒状凹部の
形状にほぼ沿つた形で形成され、その周辺のつば状部分
はブロツク31の端面と接している。このつば状部分によ
つて流路32の開放端がシールされることになる。センサ
カバー35は液流路の一部を構成している。A liquid flow passage 32 is formed in the block 31 surrounded by the first holder 41 and the second holder 42. The pressure sensor element 33 in the second holder 42 is pressed against the block 31 by the pressing fitting 45. A sensor cover 35 made of 0.3 mm thick tetrafluoroethylene resin is interposed between the block 31 and the pressure sensor element 33. The pressure sensitive portion 34 of the pressure sensor element 33 is formed on the bottom of a cylindrical recess. The sensor cover 35 is formed such that the central portion thereof substantially conforms to the shape of the cylindrical concave portion of the pressure sensor element 33, and the flange portion on the periphery thereof is in contact with the end surface of the block 31. The brim portion seals the open end of the flow path 32. The sensor cover 35 constitutes a part of the liquid flow path.
多孔性のフアインセラミツクからなるフイルタ38は、支
持体43によつて保護されており、支持体43は接続具44に
よつてブロツク31の方へ押し付けられている。支持体43
の周辺にはシール部材が配置されている。棒状部材52
は、ドレイン流路を開閉するものであり、必要な時につ
まみ51を動かしてドレイン流路を開く。通常はドレイン
流路は閉塞されている。シール支持体53および押さえ金
具54が第１ホルダ41に取り付けられている。The filter 38 made of porous fine ceramics is protected by a support 43, which is pressed against the block 31 by a connector 44. Support 43
A seal member is arranged around the. Rod member 52
Is for opening and closing the drain passage, and when necessary, the knob 51 is moved to open the drain passage. Normally, the drain passage is closed. The seal support 53 and the pressing metal fitting 54 are attached to the first holder 41.
圧力センサ素子33からのリード線39は、第１図の制御装
置40へ導かれている。第２ポンプ室20からの溶離液は圧
力検出器の液入口36から流入し、センサカバー35で形成
された部屋およびフイルタ38を経て液出口37から流出
し、さらに試料導入部21を経て分離カラム22に供給され
る。The lead wire 39 from the pressure sensor element 33 is led to the control device 40 of FIG. The eluent from the second pump chamber 20 flows in through the liquid inlet 36 of the pressure detector, through the chamber formed by the sensor cover 35 and the filter 38, and out through the liquid outlet 37, and further through the sample introduction portion 21 and the separation column. Supplied to 22.
圧力情報は、信号処理回路６を経由して制御回路５に入
り、圧力変動を最少にするべくパルスモータ駆動回路４
へ駆動パルスを送り、駆動速度を調整する。この方式に
おいて、プランジヤ運動の１周期の中で最も圧力変動の
生じ易いのは、プランジヤ９が吸引方向への移動より吐
出方向への移動へ切り変つた直後である。逆止弁18を押
し上げてシリンダ内の液が吐出するに至るまでに、シリ
ンダ内の液が圧縮される圧縮期間が存在する。The pressure information enters the control circuit 5 via the signal processing circuit 6, and the pulse motor drive circuit 4 is used to minimize the pressure fluctuation.
Drive pulse to adjust the drive speed. In this method, the pressure fluctuation is most likely to occur in one period of the plunger movement immediately after the plunger 9 is switched from the movement in the suction direction to the movement in the discharge direction. Before the check valve 18 is pushed up and the liquid in the cylinder is discharged, there is a compression period in which the liquid in the cylinder is compressed.
この期間における圧力ドロツプを圧力センサ２が検知し
パルスモータ１の駆動速度を圧力回復されるまで速くす
る。この圧力センサの感度，応答速度は、雑音も圧力変
動と見なす程高くても支障があり、補正が不十分となる
程低くても問題を生ずるので取扱いの困難なものであ
る。The pressure drop during this period is detected by the pressure sensor 2 and the drive speed of the pulse motor 1 is increased until the pressure is recovered. The sensitivity and response speed of this pressure sensor are not easy to handle because noise is high enough to be regarded as pressure fluctuation, but problems occur even if noise is low enough to make insufficient correction.
また圧力センサにおけるもう一つの困難な点は、圧力検
知部の表面が、金属である必要があり、流路全体に耐薬
品性を持たせなければならないことである。本実施例に
おいは、圧力センサの表面を、ふつ化エチレン系樹脂の
センサカバー35でおおい、センサカバーの外側面に液が
接するようになつている。Another difficulty in the pressure sensor is that the surface of the pressure detecting portion needs to be made of metal, and the entire flow path must have chemical resistance. In this embodiment, the surface of the pressure sensor is covered with the sensor cover 35 made of fluorinated ethylene resin so that the liquid comes into contact with the outer surface of the sensor cover.
溶離液槽17からのポンプまでの流路、ポンプから圧力検
出器までの流路および圧力検出器２から分離カラム22ま
での流路は、主として弗化エチレン系樹脂で形成されて
いる。シリンダ付近の接液部は主としてセラミツクで形
成され、圧力検出器の感圧部も弗化エチレン系樹脂のセ
ンサカバーで被われているので、送液系全体としては耐
薬品性となる。The flow path from the eluent tank 17 to the pump, the flow path from the pump to the pressure detector, and the flow path from the pressure detector 2 to the separation column 22 are mainly formed of fluoroethylene resin. Since the liquid contact part near the cylinder is mainly made of ceramics and the pressure sensitive part of the pressure detector is covered with the sensor cover made of ethylene fluoride resin, the liquid transfer system as a whole has chemical resistance.
本実施例においては、酸・アルカリ等腐食性の溶液を用
いた場合にも圧力センサが障害を受けずに、送液安定化
を達成することができ、圧力センサの感度，応答速度に
必要に応じ圧力依存性を持たせることができる。圧力セ
ンサに耐薬品性を有し適度な弾性を有するカバーを付加
することにより、腐蝕性溶液の送液が可能となり、流路
系から金属イオンが流出して分析値に影響を与えるとい
う問題を解決できる。In the present embodiment, even when a corrosive solution such as acid or alkali is used, the pressure sensor is not damaged and stable liquid transfer can be achieved, and the sensitivity and response speed of the pressure sensor are required. Depending on the pressure, it is possible to have pressure dependence. By adding a cover that has chemical resistance and appropriate elasticity to the pressure sensor, it is possible to transfer corrosive solution, and there is a problem that metal ions flow out from the flow path system and affect the analytical value. Solvable.
第３図は、パルスモータのスピード制御による圧力ドロ
ツプの補正を行わなかつた場合の圧力ドロツプ量と平均
圧力との関係を示したものである。平均圧力が高い場合
に、圧力ドロツプの補正の必要性が高いが、この場合に
は、圧力センサとセンサカバーの密着度も高まり、圧力
ドロツプを敏感に検知する。平均圧力の低い場合は、圧
力ドロツプが小さいため、圧力センサの感度低下も問題
とならない。また低圧領域において、逆止弁が不安定な
動きをすることによる圧力の不規則変動を無視できる効
果を有する場合もある。FIG. 3 shows the relationship between the pressure drop amount and the average pressure when the pressure drop is not corrected by controlling the speed of the pulse motor. When the average pressure is high, it is highly necessary to correct the pressure drop, but in this case, the closeness of contact between the pressure sensor and the sensor cover is increased, and the pressure drop is detected sensitively. When the average pressure is low, the pressure drop is small, so that the sensitivity of the pressure sensor is not reduced. Further, in a low pressure region, there is a case where the check valve has an effect of ignoring irregular fluctuations in pressure due to unstable movement.
本実施例によれば、液体クロマトグラフ等に用いるポン
プにおいて、ポンプの性能を落すことなく、ポンプに耐
薬品性を持たせることができる。また、圧力検知の感度
と圧力の間に用途により関数を持たせることも可能であ
る。According to the present embodiment, in a pump used for a liquid chromatograph or the like, the pump can have chemical resistance without degrading the performance of the pump. It is also possible to provide a function between the sensitivity of pressure detection and the pressure depending on the application.
第１図は本発明の一実施例の概略構成を示す図、第２図
は第１図における圧力検出器の構成を示す断面図、第３
図は圧力ドロツプ量と平均圧力の関係を示す図である。 １……パルスモータ、２……圧力検出器、7,8……シリ
ンダ、9,10……プランジヤ、17……溶離液槽、32……液
流通路、33……圧力センサ素子、35……センサカバー、
40……制御装置。FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of an embodiment of the present invention, FIG. 2 is a sectional view showing the configuration of the pressure detector in FIG. 1, and FIG.
The figure shows the relationship between the pressure drop amount and the average pressure. 1 ... Pulse motor, 2 ... Pressure detector, 7,8 ... Cylinder, 9,10 ... Plunger, 17 ... Eluent tank, 32 ... Liquid flow passage, 33 ... Pressure sensor element, 35 ... … Sensor cover,
40 ... Control device.
Claims (3)
送液するプランジヤ往復動式ポンプと、上記ポンプと上
記分離カラムの間の流路に配置された圧力検出器と、上
記圧力検出器によつて得られた液体の圧力情報に基づい
てプランジヤの運動速度を制御する装置とを備えた液体
クロマトグラフにおいて、上記ポンプのポンプ室の壁を
耐蝕性材料で形成すると共に、上記圧力検出器内におい
て耐蝕性を有する可撓性カバーによつて感圧部を被い上
記カバーを液通路の一部として構成したことを特徴とす
る液体クロマトグラフ。1. A plunger reciprocating pump for feeding an eluent from an eluent tank to a separation column, a pressure detector arranged in a flow path between the pump and the separation column, and the pressure. In a liquid chromatograph equipped with a device for controlling the motion speed of the plunger based on the pressure information of the liquid obtained by the detector, the wall of the pump chamber of the pump is formed of a corrosion-resistant material, and the pressure A liquid chromatograph characterized in that a pressure sensitive portion is covered with a flexible cover having corrosion resistance in the detector, and the cover is configured as a part of a liquid passage.
ーと上記感圧部との間隙に流動体を封入したことを特徴
とする液体クロマトグラフ。2. A liquid chromatograph according to claim 1, wherein a fluid is enclosed in a gap between the cover and the pressure sensitive portion.
液槽から上記ポンプまでの流路および上記ポンプから上
記圧力検出器までの流路を、合成樹脂で構成したことを
特徴とする液体クロマトグラフ。3. The liquid according to claim 1, wherein the flow path from the eluent tank to the pump and the flow path from the pump to the pressure detector are made of synthetic resin. Chromatograph.
Priority Applications (1)
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| JP63056110A JPH06105246B2 (en) | 1988-03-11 | 1988-03-11 | Liquid chromatograph |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP63056110A JPH06105246B2 (en) | 1988-03-11 | 1988-03-11 | Liquid chromatograph |
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| JP63056110A Expired - Fee Related JPH06105246B2 (en) | 1988-03-11 | 1988-03-11 | Liquid chromatograph |
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| JP (1) | JPH06105246B2 (en) |
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1988
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| Publication number | Publication date |
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