JPH0610740B2

JPH0610740B2 - 写真用樹脂被覆紙

Info

Publication number: JPH0610740B2
Application number: JP61059780A
Authority: JP
Inventors: 啓鵜野
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1986-03-17
Filing date: 1986-03-17
Publication date: 1994-02-09
Anticipated expiration: 2009-02-09
Also published as: JPS62215951A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は紙を基質としてその両面をフィルム形成能ある
樹脂で被覆した写真用樹脂被覆紙に関するものであり、
更に詳しくは支持体端部の切断面からの写真処理液の浸
透を防止し、現像処理後の写真の端部の着色を改良した
写真用樹脂被覆紙に関するものである。

従来から、外観、腰、強度、価格等の利点から紙が写真
用支持体として多く用いられている。

しかしながら、写真用支持体は現像処理時に、写真処理
液（以下単に処理液と呼称することがある）を出来るだ
け吸収しないことが要求されるため、支持体として紙の
最大の欠点は処理液に対する吸収性の大きいことであ
る。特に、迅速な現像処理を行う点からは、処理液が支
持体中に吸収されることは一層好ましくない。そこで、
処理液に対する吸収性を低下させる目的で、紙を基質と
してその両面をポリオレフィン等のフィルム形成能ある
樹脂で被覆された樹脂被覆紙が写真用支持体として広く
用いられている。これにより支持体の表裏からの処理液
の吸収は完全に防止されるが、支持体端部の切断面から
の浸透は防止できない。端部の切断面から浸透した処理
液は短時間の写真処理では除去できず、熱あるいは経時
により茶色に変色し、写真の白ブチ部の汚れ（以下単に
エッヂ汚れと呼称することがある。）となり、写真とし
ての価値を著しく損う。

樹脂被覆紙の端部切断面からの処理液の浸透を防止する
ために、樹脂被覆紙の基質たる紙（以下単に原紙と呼称
することがある。）にサイズ剤を添加することが行われ
る。しかしながら、使用できるサイズ剤は写真用支持体
という特殊用途のため、特に以下のような性能を必要と
する。即ち、アルカリ性でかつ表面張力の低い現像液に
対しても高いサイズ効果があること、原紙とフィルム形
成能ある樹脂との接着を阻害しないこと、原紙の白さを
低下させないこと、写真的悪影響を与えないことなどを
必要とする。

しかしながら、樹脂被覆紙の原紙に含有せしめられるサ
イズ剤として、一般の紙に使用されるロジン、石油樹脂
等の酸性で定着するタイプのサイズ剤では、処理液に対
する浸透性の低下にはほとんど役立たない。また、特公
昭４７−２６９６１号に示されるステアリン酸ナトリウ
ムのような樹脂酸石ケンでも十分な耐処理液浸透性は得
られない。近年、特開昭５１−１３２８２２号に示され
る様なアルキルケテンダイマー（以下単にＡＫＤと呼称
することがある。）等が原紙のサイズ剤として用いられ
ている。しかし、ＡＫＤを含有する原紙の表裏面層に溶
融押出機等によって通常のポリオレフィン樹脂例えば
低、中、高密度ポリエチレン或はそれらを単に二種以上
組合せた樹脂組成物を溶融押出塗工して、（勿論、表面
樹脂層には二酸化チタン顔料を含有しても差支えない）
写真用樹脂被覆紙を製造しても十分エッヂ汚れが抑制さ
れたものは得られていないのが実情である。

更に、特開昭５４−１４７０３２号に開示の如く、ＡＫ
Ｄを用いる方法ではポリオレフィン等の樹脂皮膜と原紙
との接着が悪く、接着を向上させるために別工程を必要
とする等の問題点を有している。

本発明の目的はＡＫＤ含有写真用原紙を用いながらも樹
脂層との接着性が優れ、且つエッヂの汚れの極めて少な
い写真用樹脂被覆紙を提供することにする。

本発明者は、種々検討を行なった結果、ＡＫＤを含有す
る紙を支持体として用いた写真用支持体において、該紙
面の少なくとも一方の面が少なくともカルボキシ変性ポ
リエチレンと二酸化チタン顔料とからなる樹脂組成物で
被覆することにより本発明の目的が達成されることを見
出した。

本発明の実施に用いられるＡＫＤとしては例えばアコー
ペル３６０ＸＣ（デックハーキュレス製）などがあげら
れ、その添加量としては、通常対パルプ重量％で0.05〜
３％好ましくは0.1〜1.5％である。

本発明の実施に用いられるパルプとしては、天然パルプ
が主に用いられるが、必要に応じて天然パルプ以外の合
成パルプ、合成繊維を用いてもよい。天然パルプは塩
素、次亜塩素酸塩、二酸化塩素漂白の通常の漂白処理並
びにアルカリ抽出もしくはアルカリ処理および必要に応
じて過酸化水素、過酢酸などによる過酸化物漂白処理な
ど、およびそれらの組み合わせ処理を施した針葉樹パル
プ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹混合パルプの木材パル
プが有利に用いられ、また、クラフトパルプ、サルファ
イトパルプ、ソーダパルプなど、および蒸解助剤として
アントラキノン化合物を用いたパルプなど各種のものを
用いることができる。

本発明の実施に用いられる天然パルプを主成分とする原
紙には、紙料スラリー調製時、ＡＫＤの他に各種の高分
子化合物、添加物を含有せしめることができる。例え
ば、水溶性高分子化合物として、アニオン化ポリアクリ
ルアミド、カチオン化澱粉など、湿潤紙力増強剤とし
て、ポリアミノポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、メ
ラミン樹脂、尿素樹脂など、填料として、クレー、カオ
リン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンなど
ＰＨ調節剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダなど、その
ほか染料および蛍光増白剤などを適宜組み合わせて含有
せしめるのが有利である。また、原紙の抄造には、長網
抄紙機、丸網抄紙機など通常用いられる抄紙機が用いら
れる。ＡＫＤは通常パルプスラリー中への内添法によっ
て行なわれるが、スプレーあるいはタブサイズプレス法
等によって行ってもよい。

本発明の実施に用いられる原紙は、各種の水溶性高分子
化合物、添加剤を内添法によって含有せしめてもよい
が、スプレーあるいはタブサイズプレスによって含有せ
しめるのが有利である。かかる水溶性高分子化合物、添
加剤としては、例えば水溶性高分子化合物として、カチ
オン澱粉、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリ
ビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、セルロースサルフェート、ゼ
ラチン、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム、スチレ
ン−無水マレイン酸ナトリウム塩、ポリスチレンスルフ
ォン酸ナトリウムなど、スチレンブタジエン共重合体、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、塩化ビ
ニリデン共重合体などのラテックス、エマルジョン類、
吸湿性物質として、グリセリン、ポリエチレングリコー
ルなど、顔料として、クレー、カオリン、タルク、硫酸
バリウム、酸化チタンなど、ＰＨ調節剤として、塩酸、
燐酸、苛性ソーダ、炭酸ソーダなど、染料、蛍光増白剤
などの添加剤を組み合わせて含有せしめるのが有利であ
る。

また、原紙の厚味に関しては特に制限はないが、紙を抄
造後カレンダーにて圧力を印加して圧縮するなどした表
面平滑性のよいものが好ましく、その坪量は４０ｇ／m²
〜２５０ｇ／m²が好ましい。

本発明におけるカルボキシ変性ポリエチレン樹脂とは、
ポリエチレン分子構造中に基を含むものであって、例えばポリエチレンに不飽和カ
ルボン酸類をグラフトして変性したポリエチレン類を指
す。不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、アクリル
酸、メタクリル酸等のα、β−不飽和カルボン酸或は環
内に不飽和結合を持つ脂環式多価カルボン酸等であり、
これらの酸の無水物、アミド、エステル等が用いられ
る。

本発明におけるカルボキシ変性ポリエチレン樹脂として
は、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス：
以下ＭＩと略称することがある）のものを単独に或はそ
れらを混合して使用出来るが、特に低密度のカルボキシ
変性ポリエチレンが好ましい。更に接着性を損なわない
範囲で他の樹脂、例えば低密度ポリエチレン、中密度ポ
リエチレン及び高密度ポリエチレン等を適宜混合して用
いられる。

本発明における写真用樹脂被覆紙の樹脂層中には二酸化
チタン顔料のほかに酸化亜酸、タルク、炭酸カルシウム
などの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸ア
ミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリ
ン酸マグネシウム、オクチル酸ジルコニウム、パルミチ
ン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウム、ラウリン酸
ナトリウムなどの脂肪酸金属塩、テトラキス〔メチレン
−３（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕メタン、2,6−ジ−tert−ブチル
−４−メチルフェノール、1,3,5−トリス（４−tert−
ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−ジ−メチルベンジル）
イソシアヌレートなどの酸化防止剤、コバルトブルー、
紺青、群青、セルリアンブルー、フタロシアニンブルー
などのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、フ
ァストバイオレット、マンガン紫などのマゼンダの顔料
や染料、ビス（tert−ブチル−ベンゾオキサゾール）チ
オフェニン、ビス（メチルベンゾアキサゾール）ナフタ
レンなどの蛍光増白剤、チヌビン３２０、チヌビン３２
６、チヌビン３２８（以上チバ・ガイギー社の商品名）
などの紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わ
せて加えることが好ましい。これらの添加剤樹脂中に添
加する方法としては、加熱練りロール、バンバリーミキ
サー、ニーダー、混練用押出機等による溶融混合法が最
適であり、各成分をすべて最初から所望の組成比だけ含
有させたコンパウンドを作成して使用してもよいし、各
成分を高濃度に含んだマスターバッチを各成分毎に作成
して、それらを所望の割合に混合して使用してもよい。

本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料としては、
ルチル型のものでもアナターゼ型のものでも使用出来る
が、白さの点からはアナターゼ型を用いるのが有利であ
る。又、二酸化チタンに対して、何ら表面処理を施さな
い所謂無処理二酸化チタンであっても或は各種有機表面
処理剤、例えば各種アルコール、界面活性剤、シロキサ
ン、シランカップリング剤等による表面処理を施したも
のでもよく、或は各種の無機表面処理剤例えば含水酸化
アルミニウム、含水酸化珪素、含水酸化チタン、含水酸
化ジルコニウム、水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、マ
ンガン化合物、リン酸化合物乃至はこれら数種の組合せ
による表面処理を施した所謂無機表面処理二酸化チタン
であってもよい。

これら無機表面処理剤の処理量は、二酸化チタンに対し
て0.2〜1.2重量％が好ましく、0.2〜0.6重量％（無水物
の形で計算して）が特に好ましい。

本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料の無機表面
処理剤としては含水酸化アルミニウムが好ましく、又そ
の処理量としては二酸化チタンに対して0.2〜1.2重量％
が好ましく、0.2〜0.6重量％（Al₂O₃の形で計算して）
が特に好ましい。

本発明における写真用樹脂被覆紙の樹脂層中に含有せし
める二酸化チタン顔料の含有量としては、樹脂に対し、
５重量％以下であれば、写真用支持体として隠ぺい力が
不十分であり、一方４０重量％以上では流動性等が低下
して好ましくなく、特に好ましくは7.5重量％〜２５重
量％の範囲である。

本発明における紙を基質とする樹脂被覆紙は、通常走行
する原紙上に加熱溶融した樹脂を流延するいわゆる押出
コーティング法によって製造され、好ましくはその両面
が樹脂によって被覆される。また、樹脂を原紙に被覆す
る前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化
処理を施すのが好ましい。樹脂被覆紙の乳剤側表面は、
その用途に応じて光沢面、マット面、絹目面などを有
し、裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応
じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性
処理を施すことができる。また、樹脂被覆紙の樹脂層の
厚さとしては特に制限はないが、一般に５ミクロン〜５
０ミクロン程度の厚さに押出しコーティングしたものが
有利である。

本発明における樹脂被覆紙には各種のハロゲン化銀写真
乳剤層を設けることができる。例えば、塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀剤層を設けること
ができる。また、ハロゲン化銀写真乳剤層にカラーカプ
ラーを含有せしめて、多層ハロゲン化銀写真構成層を設
けることができる。それらのハロゲン化銀乳剤層の結合
剤としては、通常のゼラチンの他に、ポリビニルピロリ
ドン、ポリビニルアルコール、多糖類の硫酸エステル化
合物などの親水性高分子物質を用いることができる。ま
た、上記のハロゲン化銀乳剤層には各種の添加剤を含有
せしめることができる。例えば、増感色素として、シア
ニン色素、メロシアニン色素など、化学増感剤として、
水溶性金化合物、イオウ化合物など、カブリ防止剤もし
くは安定剤として、ヒドロキシ−トリアゾロピリミジン
化合物、メルカプト−複素環化合物など、硬膜剤とし
て、ホルマリン、ビニルスルフォン化合物、アジリジン
化合物など、塗布助剤として、ベンゼンスルフォン酸
塩、スルホコハク酸エステル塩など、汚染防止剤とし
て、ジアルキルハイドロキノン化合物など、そのほか蛍
光増白剤、鮮鋭度向上色素、帯電防止剤、ＰＨ調節剤、
更にハロゲン化銀の生成・分散時に水溶性イリジウム、
水溶性ロジウム化合物などを適宜組み合わせて含有せし
めることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真材料は、その写真材料に
合わせて「写真感光材料と取扱法」（共立出版、宮本五
郎著、写真技術講座２）に記載されているような露光、
現像、停止、定着、漂白、安定などの処理が行われる
が、特に発色現像後一浴漂白定着処理を行う多層ハロゲ
ン化銀カラー写真材料は、ＣＤ−III、ＣＤ−IV（以上
２種の化合物はコダック社の商品名）、ドロキシクロム
（メイアンドベーカー社商品名）などいかなる主薬のカ
ラー現像液でも処理することができる。かかる主薬を含
む現像液にベンジルアルコール、タリウム塩、フェニド
ンなどの現像促進剤を含有させてもよい。また、有用な
一浴漂白定着液はアミノポリカルボン酸の金属塩（たと
えば、エチレンジアミン四酢酸、プロピレンジアミン四
酢酸などの第２鉄錯塩など）溶液であり、定着剤として
は、チオ硫酸ソーダ、チオ硫酸アンモニウムなどが有用
である。かかる一浴漂白定着液には種々の添加剤を含有
させることができる。たとえば、脱銀促進剤（たとえ
ば、米国特許第3,512,979号に記載のメルカプトカルボ
ン酸、ベルギー特許第682,426号に記載のメルカプト−
複素環化合物など）、汚染防止剤、ＰＨ調節ないしはＰ
Ｈ緩衝剤、硬膜剤（たとえば、硫酸マグネシウム、硫酸
アルミニウム、カリ明ばんなど）、界面活性剤など種々
の化合物を組み合わせて含有させることができる。ま
た、かかる一浴漂白定着液は種々のＰＨで使用される得
るが、有用なＰＨ領域はＰＨ6.0〜8.0である。

実施例１広葉樹漂白クラフトパルプ５０重量部と針葉樹漂白サル
ファイトパルプ５０重量部の混合紙料をカナディアン・
スタンダード・フリーネス３１０mlに叩解し、更にパル
プ重量部に対して、カチオン化澱粉３重量部、アニオン
化ポリアクリルアミド0.2重量部、ＡＫＤ乳化物（ケテ
ンダイマー分として）表１註１記載の重量部及びポリア
ミノポリアミドエピクロルヒドリン樹脂0.4重量部を添
加し、坪量１６０ｇ／m²の紙を抄造した。

得られた湿紙を１１０℃で乾燥し、引続きカルボキシ変
性ポリビニルアルコール３重量部、蛍光増白剤0.05重量
部、青色染料0.002重量部、クエン酸0.2重量部及び水９
７重量部からなる含浸液を２５ｇ／m²を含浸させ、１１
０℃の熱風で乾燥し、更に線圧９０Kg／cmでカレンダー
処理した後、その両面をコロナ放電処理して、写真用樹
脂被覆紙の基紙を製造した。

一方、バンバリーミキサー中にカルボキシ変性ポリエチ
レン（ＭＩ５、密度0.94ｇ／m²）７０重量部、アナター
ゼ型無処理二酸化チタン３０重量部及びステアリン酸亜
鉛1.5重量部とを加え、１５０℃でよく混練し、マスタ
ーバッチを得た。これをＡマスターバッチとする。

これとは別にバンバリーミキサー中に低密度ポリエチレ
ン（ＭＩ５、密度0.92ｇ／m²）７０重量部を加えるほか
は上記と全く同様な手順によって比較用マスターバッチ
を得た。これをＢマスターバッチとする。

次に前記した写真用樹脂被覆紙の基紙の裏面に高密度ポ
リエチレン（ＭＩ７、密度0.96ｇ／m²）と低密度ポリエ
チレン（ＭＩ５、密度0.92）の１：１混合物を樹脂温度
３２０℃で溶解押出塗工機械を用いて３０μの厚さに塗
工した。次いで表面にＡマスターバッチ３０重量部及び
希釈用樹脂（Ａマスターバッチに用いた樹脂と同じ）７
０重量部とを混合した後、樹脂温度３００℃で溶融押出
塗工機を用いて３０μの厚さに塗工した。

又、比較用として、Ｂマスターバッチ３０重量部及び希
釈用樹脂（Ｂマスターバッチに用いた樹脂と同じ）７０
重量部とを混合した後、樹脂温度３００℃で溶解押出塗
工機を用いて３０μの厚さに塗工した。

次いで二酸化チタンを含有するポリエチレンの表面にコ
ロナ放電処理した後、支持体に隣接して順にイエロー発
色カプラーを含む青感ハロゲン化銀乳剤層、中間層、マ
ゼンタ発色カプラーを含む緑感ハロゲン化銀乳剤層、紫
外線吸収層、シアン発色カプラーを含む赤感ハロゲン化
銀乳剤層および保護層を塗設し、カラー印画紙を得た。
このカラー印画紙を連続自動現像機（ＦＣ製作所製、カ
ラーロールプロセッサー）によって現像処理する。

設定処理時間は次のとおりである。

発色現像（３３℃、３分３０秒）→漂白定着（１分３０
秒）水洗（３分）また、各処理の組成は次のとおりである。

発色現像液炭酸ナトリウム（１水塩） 46.0ｇ無水亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ臭化カリウム 0.5ｇＣＤ−III 4.5ｇヘキサメタリン酸ナトリウム 0.5ｇ硫酸ヒドロキシルアミン 2.0ｇ蛍光増白剤 0.5ｇベンジルアルコール１２cc ジエチレングリコール１０cc 水酸化ナトリウムでＰＨ＝10.2に調整し、水で全量を１
に調整する。

漂白定着液エチレンジアミン四酢酸の第２鉄錯塩５６ｇエチレンジアミン四酢酸の２ナトリウム塩２ｇチオ硫酸アンモニウム塩６０ｇ無水亜硫酸ナトリウム２０ｇ酸性亜硫酸ナトリウム５ｇリン酸２ナトリウム１２ｇ水で全量を１に調整する。

現像処理を終ったカラー印画紙は縁からの液の浸入の深
さを拡大鏡を用いて読み取った。

得られた結果を表１に示す。

表１より、ＡＫＤを含有する原紙に本発明におけるカル
ボキシ変性ポリエチレンをマスターバッチ用樹脂及び希
釈用樹脂として用いた場合には、何れも縁からの浸み込
みが少ない良好な写真用樹脂被覆紙が得られることが解
る。

一方、本発明外である通常の低密度ポリエチレンを上記
と同様用いた場合には、何れも縁からの浸み込みが多い
写真用樹脂被覆紙しか得られないことが解る。

実施例２バンバリーミキサー中に低密度ポリエチレン（ＭＩ９、
密度0.92）を５０重量部、0.5重量％（Al₂O₃の形で計算
して）含水酸化アルミニウム処理アナターゼ型酸化チタ
ン５０重量部及びステアリン酸亜鉛1.5重量部とを加え
１５０℃でよく混練し、マスターバッチを得た。

このマスターバッチを表２記載の樹脂配合となる様に組
合せて、３２０℃で溶融押出塗工する他は実施例１と同
様な手順によって写真用樹脂被覆紙を得、又、縁からの
浸み込み結果を得た。

表２より、カルボキシ変性ポリエチレンを稀釈用樹脂と
して用いた本発明樹脂配合の場合には、２０及び４５重
量部共、縁からの浸み込みは少なく、良好な写真用樹脂
被覆紙が得られることが解る。又、ＡＫＤ添加量0.3〜
1.0重量％（対パルプ）で特に良好であることが解る。

一方、本発明外樹脂配合では、縁からの浸み込みはいず
れも不良であることが解る。

実施例３実施例１と同様な手順によって表３記載のＡＫＤ添加量
となる様に原紙を抄造し、又、実施例２と同じマスター
バッチを用いて表３記載の樹脂配合となる様に組合せ
て、３３０℃で溶融押出塗工する他は実施例１と同様な
手順によって写真用樹脂被覆紙を得、更に縁からの浸み
込み結果を得た。

表３より、稀釈用樹脂としてカルボキシ変性ポリエチレ
ンのみを７０重量部用いた場合には、縁からの浸み込み
はＡＫＤ添加量0.05〜3.0％の範囲で良好な結果が得ら
れ、又、0.1〜1.5％の範囲で特に良好な結果が得られ
た。

実施例４実施例１において、裏面の樹脂配合である高密度ポリエ
チレンと低密度ポリエチレン１：１の混合物に替えて、
カルボキシ変性ポリエチレン（ＭＩ４、密度0.91）のみ
でNo.１〜No.５（本発明）及びNo.６〜No.１０（本発明
外）の裏面に溶融押出塗工する他は実施例１と同様な手
順によって、写真用樹脂被覆紙を得、又、縁からの浸み
込み結果を得た。その結果、No.１〜No.５は実施例１と
同様、いずれも縁からの浸み込みは少なく良好であった
が、No.６〜No.１０は実施例１と同様、いずれも不十分
であって、写真用樹脂被覆紙としては不適当なものしか
得られなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルキルケテンダイマーを含有する紙を支
持体として用いた写真用支持体において、該紙面の少な
くとも一方の面が少なくともカルボキシ変性ポリエチレ
ンと二酸化チタン顔料とからなる樹脂組成物で被覆され
たことを特徴とする写真用樹脂被覆紙。