JPH06107514A

JPH06107514A - プライマー組成物

Info

Publication number: JPH06107514A
Application number: JP4279290A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Hirasawa; 忠平澤; Shigeru Hirabayashi; 茂平林; Hideki Usui; 秀樹薄井
Original assignee: G C KK; GC Corp
Current assignee: G C KK; GC Corp
Priority date: 1992-09-25
Filing date: 1992-09-25
Publication date: 1994-04-19
Anticipated expiration: 2018-08-18
Also published as: JP3437198B2

Abstract

(57)【要約】【目的】歯牙硬組織に対し現状の一般歯科用接着剤に
より初期接着強度が大きく、しかも該強度が長期間維持
出来る如くする耐久性を与える歯牙硬組織に対しダメー
ジの少ないプライマー組成物を得ることに在る。【構成】歯質のＣａと金属イオンとも安定なキレート
を形成し得るキレート化剤及び／またはその部分置換塩
の１〜２０重量％の水溶液（Ａ液）とキレート化剤また
はその部分置換塩と反応して安定なキレートを形成し得
る金属のハロゲン化物の０．０５〜５重量％の水溶液
（Ｂ液）とから成るプライマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明はプライマー組成物に関
するものである。更に詳しくは、本発明は生体硬組織或
いはその人工代替物、例えば、人工骨、人工歯根（イン
プラント）、人工歯冠等のセラミックス材料をキレート
化能を有する接着剤で接着、固定する際に、それ等を本
プライマーで処理することにより接着性と耐久性を向上
することが出来ることを利用するものである。特に、天
然歯牙のエナメル質や象牙質に各種歯科用接着剤、例え
ば、グラスアイオノマーセメントやレジンセメント、コ
ンポジットレジンのボンディング剤等を接着する際に威
力を発揮するのである。

【０００２】

【従来の技術】歯科用修復材料として、コンポジットレ
ジン、グラスアイオノマーセメント、ポリカルボキシレ
ートセメント等が使用されている。また、金属製、セラ
ミックス製或いはレジン製のクラウンやインレーの合着
剤として前記セメントや接着性レジンセメント及びコン
ポジットレジンのボンディング剤等が使用されている。
しかし、これ等の歯科用接着剤は、一般に歯質との接着
性、特に象牙質との接着耐久性がまだ不充分なため、修
復物や補綴物が脱落したり、修復物辺縁部での漏洩から
細菌が侵入して二次カリエス、歯髄刺激等を起こす症例
もある。

【０００３】このような問題を解決するため、修復物や
補綴物と歯質との接着性を向上させる方法が従来から数
多く報告されている。エナメル質に対する接着は、エナ
メル質をリン酸、蓚酸、クエン酸等の酸でエッチングす
ることにより歯科用接着剤の種類に関わりなく、或る程
度臨床上満足すべき接着性が得られるようになった（Ｊ
ＤｅｎｔＲｅｓ，Ｖｏｌ．３Ｎｏ．６８４９−
８５３，１９５５；ＡｒｃｈｓＯｒａｌＢｉｏ
ｌ，Ｖｏｌ．１３，６１−，１９６８ほか）。しかし、
この方法による接着は歯質と接着剤との化学的結合では
なく、酸により脱灰されて形成された歯質表面の微細構
造に侵入した接着剤が硬化して形成される機械的嵌合に
基ずいている。

【０００４】一方、酸エッチングを施さないエナメル質
に対しては、現在の歯科用接着剤では充分な接着性が得
られないのが現状である。また、酸エッチングを施した
エナメル質窩洞辺縁部でも充填されたコンポジットレジ
ンの重合収縮により微小漏洩を起こす症例も報告されて
いる。これは、口腔内という湿潤環境下での接着の難し
さ、また、咀嚼により絶えず繰り返し応力が負荷される
環境下での疲労も原因していると考えられている。

【０００５】象牙質に対する接着に関しては、古くは、
歯質のＣａとのキレート結合を狙ったＤ．Ｃ．Ｓｍｉｔ
ｈの開発したポリカルボキシレートセメント（ＢｒＤ
ｅｎｔＪ，Ｖｏｌ．１２５，３８１−３８４，１９６
８）やＡ．Ｄ．Ｗｉｌｓｏｎの開発したグラスアイオノ
マーセメント（ＢｒＤｅｎｔＪ，Ｖｏｌ．１３２，
１３３−１３５，１９７２）がある。これ等は、所謂、
接着性モノマーが無かった当時としては、象牙質に対し
或る程度の接着性（剪断接着強さ：４０〜５０ｋｇｆ／
ｃｍ²）があったことから、修復材料の下に歯髄の保護
剤として使用する裏層剤やクラウンやインレーの合着剤
として重用された。

【０００６】しかし、これ等のセメントは感水性が強
く、長期水中浸漬実験などでは次第に接着力が低下して
了うという欠点があった（歯材器誌、２巻６号、６９１
−７０３、１９８３ほか多数の報告がある。）また、修復材料としてのコンポジットレジンの台頭によ
り、コンポジットレジンを歯質に接着させるためのボン
ディング剤の開発から、数々の接着性モノマーが生ま
れ、次第にこれ等セメントの用途も制限されるようにな
って来た。

【０００７】接着性モノマーとして開発され実用化され
たものには、Ｎ−フェニルグリシンとグリシジルメタク
リレートの付加物ＮＰＧ−ＧＭＡ（ＪＤｅｎｔＲ
ｅｓ，Ｖｏｌ．４４，Ｎｏ．５，９０３−９０５，１９
６５）、４−メタクリロキシエチルトリメリット酸無水
物４−ＭＥＴＡ（歯理工誌、１９巻、１７９−１８
５、１９７８）、２−メタクリロキシエチルフェニルリ
ン酸Ｐｈｅｎｙｌ−Ｐ（特開昭５３−１１０６３７
号）、Ｎ−（ｐ−トルイル）グリシンとグリシジルメタ
クリレートの付加物ＮＴＧ−ＧＭＡ（ＩｎｔＤｅｎ
ｔＪ，Ｖｏｌ．３７，１５８−１６１，１９８７）、
１１−メタクリロキシウンデカン−１，１−ジカルボン
酸ＭＡＣ−１０、１０−メタクリロキシデカン二水素
リン酸ＭＤＰ（特公平３−５２５０８号）、ピロメリ
ット酸二無水物と２−ヒドロキシエチルメタクリレート
の付加物ＰＭＤＭ（ＤｅｎｔＭａｔｅｒ，Ｖｏｌ．
４，２２５−２３１，１９８８）などがある。これ等モ
ノマーは、何れも親水性基（カルボキシル基やリン酸
基）と疎水性基（フェニル基やポリメチレン基）をバラ
ンス良く有しており、酸エッチングした象牙質に対して
浸透し易く、また、重合性のメタクリロキシ基を有して
いるため、脱灰した象牙質内に浸透して重合硬化し、歯
質とポリマーのハイブリット層を形成して比較的高い接
着力（５０〜１８０ｋｇｆ／ｃｍ²）が得られるものと
考えられている。唯一部のモノマーは歯質のＣａとのキ
レート結合を狙ったものもあった。しかし何れにせよ、
未処理の象牙質に対しては、これ等モノマーの効果は低
く、何等かの処理をした場合のみ高い接着力を示す。例
えば、ＮＰＧ−ＧＭＡに於ける蓚酸アルミニウム処理、
４−ＭＥＴＡにおける１０％クエン酸−３％塩化第二鉄
処理、ＭＤＰにおける１０％クエン酸−２０％塩化カル
シウム処理、４０％リン酸処理、スズ電析処理、ＰＭＤ
Ｍに於ける２．５％硝酸−４％ＮＰＧ処理等がある。ま
た、最も高い接着強さが報告されている４−ＭＥＴＡの
場合でも、象牙質のコラーゲンにメチルメタクリレート
（ＭＭＡ）をグラフト重合する能力を有するトリブチル
ボラン（ＴＢＢ−０）触媒との併用により、その効果が
認められている。即ち、現状では象牙質に対して何等か
の処理を施さない限り、臨床的に満足な接着性は得られ
ていない（ＪＤｅｎｔＲｅｓ，Ｖｏｌ．５９，Ｎｏ
５，８０９−８１８，１９８０；歯材器、９巻６号、８
８８−８９３、１９９０等）。また、これ等モノマーを
有するボンディング剤を専用の処理剤を使用して接着し
ても、その接着の耐久性はまだ充分とは言えず、長期水
中浸漬試験や４℃の冷水と６０℃の温水中に交互に１分
間ずつ浸漬を繰り返し修復物に熱ストレスを負荷するサ
ーマルサイクル試験では接着力が低下して了うという問
題も残っている（歯材器、９巻６号、８３１−８４０、
１９９０；９巻６号、８４１−８４９，１９９０；１０
巻１号、４２−５４、１９９１等）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】以上述べた如く、現在
使用されている歯科用接着剤は生体硬組織、特に天然歯
牙のエナメル質及び象牙質に対し臨床上ほぼ満足できる
初期接着力を有するようになった。しかし、その耐久性
を試験すると、特に象牙質では未だ未だ充分とは言えな
い。そこで、現状の歯科用接着剤を使用して、より高い
初期接着力とその接着性が長期間維持し得る耐久性を発
揮し得るプライマー組成物を開発する目的で、本発明が
成された。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、現在使用
されている歯科用接着剤が天然歯牙硬組織の象牙質より
もエナメル質に対して良好な接着性を示すこと、更に歯
牙よりも金属に対して良好な接着性を示すことに、先ず
着眼した。前述したポリカルボキシレートセメント、グ
ラスアイオノマーセメント、接着性モノマーは、何れも
カルボキシル基やリン酸基など錯体を形成し得る配位子
を有しており、夫々程度の差はあれ、キレート結合形成
能を有しているのではないか、そして、それが被着体に
よる接着性の相違として現れているのではないかと考え
た。即ち、象牙質よりもエナメル質の方がハイドロキシ
アパタイトの含有量が多く、更に酸処理され脱灰された
状態では、キレートを形成し得るＣａ量はエナメル質の
方が多い。また、一般に、キレート化剤はＣａ++イオン
よりも金属イオンとより安定な錯体を形成することが公
知の事実として知られている。

【００１０】また、第２の着眼点は、金属の種類により
接着剤の初期接着力と耐久性が異なることである。これ
は、キレートの安定性（安定度定数）の違いによってい
るのではないかと考えた。この仮説を基に、更に考えを
進めて行くと、歯質のＣａと安定なキレートを形成出
来、同時に耐久性に優れた接着性が得られる金属とも安
定なキレートを形成できるキレート化剤で歯牙の被着面
を処理し、更に、そこにその金属イオンをキレートさせ
ることにより歯質表面を安定な接着が得られる金属で修
飾することが出来る可能性が浮かび上がった。この仮説
に基づき、キレート化剤と金属の選択に関して鋭意研究
を重ねた結果、市販のキレート化剤と歯科用合金にも使
用されている金属の組合わせから、多くのプラマー組成
物が見出され、本発明を為すに至った。即ち、Ａ液：歯質のＣａとＢ液に含有される金属イオンとも安
定なキレートを形成し得るキレート化剤及び／またはそ
の部分置換塩の１〜２０重量％の水溶液とＢ液：Ａ液のキレート化剤またはその部分置換塩と反応
して安定なキレートを形成し得る金属のハロゲン化物の
０．０５〜５重量％の水溶液から成るプライマー組成物である。これ等は使用直前に
混合して使用した場合、また混合して１液性にした組成
物も基本的には同じ考え方であることから本発明に含ま
れるものである。

【００１１】本発明に於ける歯質のＣａと金属イオンと
も安定なキレートを形成し得るキレート化剤としては、
フィチン酸（ＰＹＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸
（ＴＴＨＡ）、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジ
アミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、１，３−ジアミノプロパ
ノール四酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）、ジエチレントリアミ
ン五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤ
ＴＡ）、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸
（ＥＤＴＡ−ＯＨ）、エチレンジアミンテトラキス（メ
チレンホスホン酸）（ＥＤＴＰＯ）、グリコールエーテ
ルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、１，２−ジアミノプ
ロパン四酢酸（Ｍｅｔｈｙｌ−ＥＤＴＡ）、ニトリロ三
酢酸（ＮＴＡ）及びニトリロトリス（メチレンホスホン
酸）（ＮＴＰＯ）、タンニン酸（ＴＡ）等が挙げられる
が、特に歯質のＣａとも金属イオンともキレートを形成
する必要があることから配位子の数が多いＰＹＡやＴＴ
ＨＡ、歯質に対する濡れが良い親水性の水酸基を有する
ＤＰＴＡ−ＯＨやＥＤＴＡ−ＯＨ、キレートの安定度定
数が大きいＣｙ−ＤＴＡやＥＤＴＡが好適である。

【００１２】これ等の中でＰＹＡは、ｐＨ１の酸性領域
からｐＨ１２のアルカリ性領域までの広いｐＨ範囲で強
い金属キレート化力を示す特徴を有することから、最も
好ましいキレート化剤である。これ等キレート化剤の部
分置換塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウ
ム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等のＩ価の塩
で水溶性のものが好適である。機械的に研削された歯質
表面には接着を阻害するスメアー層なる歯質削片のへば
り付いた層があり、これを清掃してやらないと前述した
ように高い接着性は得られない。キレート化剤の配位子
（カルボキシル基やリン酸基）は酸としても作用し、そ
のスメアー層を溶解除去する効果も併せ持っている。従
って全部の配位子を置換するのは好ましくなく、３０〜
５０％程度は残しておく方が好ましい。

【００１３】これ等のキレート化剤及びキレート化剤の
部分置換塩の濃度としては、１〜２０重量％、特に３〜
１０重量％が好ましい。即ち、歯質とキレートを形成す
る量は非常に微量であること、また、これ等のキレート
化剤は酸としても作用することから出来るだけ歯質にダ
メージを与えないために、スメアー層が除去出来るだけ
の量で充分である。この量はキレート化剤により異な
り、また部分置換塩の置換度によっても異なる。また、
キレート化剤によっては水に対して難溶性を示すものも
あり、場合によっては有機溶媒を使用することも出来
る。その際の濃度は前述した水溶液の場合に準ずる。更
に実際に臨床の場で使用する際、窩洞によって下向きの
ものもあり、プライマーの液が流れて了い処理効果が減
じて了うことも想定されることから、増粘材としてシリ
カ，アルミナ等の不活性フィラーを添加する場合もあ
る。

【００１４】本発明の以上述べたキレート化剤と安定な
キレートを形成し得る金属のハロゲン化物としては多価
金属ハロゲン化物が好ましい。２価の金属イオンを溶離
するものとして、カルシウム、コバルト、クロム、銅、
鉄、マグネシウム、マンガン、ニッケル、鉛、錫、スト
ロンチウム、亜鉛等の塩化物またはフッ化物、３価の金
属イオンを溶離するものとして、アルミニウム、クロ
ム、鉄、ガリウム、インジウム、ランタン、ルテニウ
ム、マンガン、サマリウム、イットリビウム等の塩化物
またはフッ化物、４価の金属イオンを溶離するものとし
ては、チタニウム、ジルコニウム等の塩化物またはフッ
化物、５価の金属イオンを溶離するものとして、タンタ
ルの塩化物またはフッ化物等が挙げられる。しかし、口
腔内で使用することから、毒性の無いものが好ましい。
特に、接着にも効果があり、齲蝕の抑制効果や歯質の再
石灰化促進効果が期待されるフッ化第一錫、フッ化イン
ジウム（歯材器、６巻、特別号１３，１９０−１９１、
１９８７）、フッ化ランタン（日歯保誌、３５巻、６
号、６４８−６５６、１９９２）などが好ましい。

【００１５】これ等金属ハロゲン化物の処理剤としての
濃度としては０．０５〜５重量％範囲で、出来るだけ低
い濃度が好ましい。即ち、キレート化剤とキレート結合
し得る量は微量であり、イオンとして口腔内に入ること
から出来るだけ少ない方が良いからである。しかし、金
属ハロゲン化物の種類により、この濃度範囲で溶解しき
らないものもある。しかし、溶離した金属イオンによっ
ては溶存酵素により酸化され、更に多価のイオンに変化
して了うものもあり、過飽和溶液で使用する方が好まし
いものもある。例えば、フッ化第一錫の水溶液は加水分
解や空気酸化により上述した効果を示さない不活性な錫
化合物（不活性の水酸化錫、酸化錫、酸化フッ化錫、４
価の錫化合物等）に変化し易く、溶存活性錫イオン量が
減少して了い、その結果、接着性や齲蝕予防効果が低下
することもある。そこで、過飽和溶液を使用することに
より、未溶解のフッ化第一錫から順次新しい第一錫イオ
ンを供給させることが出来る。従って、溶離した金属イ
オンの安定性によっては、過飽和溶液であっても良く、
場合によっては、それを安定に供給するために、安定剤
（緩衝液、同種金属の難溶性化合物等）を添加すること
もある。

【００１６】また、２種以上の金属ハロゲン化物を混合
して使用することも可能である。例えば接着性の高い亜
鉛、アルミニウム、マンガンのハロゲン化物と齲蝕予防
効果の期待されるフッ化物第一錫、フッ化インジウム、
フッ化ランタン等を混合して用いることにより、接着性
の改善に加えて、二次齲蝕の抑制効果も期待出来る。更
に実際に臨床の場で使用する際、窩洞によって下向きの
ものもあり、プライマーの液が流れて了い処理効果が減
じて了うことも想定されることから、増粘材としてシリ
カ，アルミナ等の不活性フィラーを添加する場合もあ
る。

【００１７】本プライマーの使用方法は、基本的には、
被着体（天然歯牙のエナメル質、象牙質、骨やその人工
代替物である人工骨、人工歯根、クラウン、インレー等
のセラミックス等）にＡ液を塗布し、水洗、乾燥後、Ｂ
液を塗布し、水洗、乾燥するという２段階処理が好まし
い。しかし、場合によっては、使用直前に、Ａ液とＢ液
を混合して使用することも可能である。また、Ａ液の成
分とＢ液の成分の配合量を調整することにより１液化も
可能である。その場合は、処理法は１段階で済むことに
なる。この点に関しては、例示することが出来ないが、
化学量論的には可能であり、本発明の基本的考え方に含
まれるものである。こうして、処理された被着体に、現
在市販されている各種歯科用接着剤（グラスアイオノマ
ーセメント、ポリカルボキシレートセメント、レジンセ
メント、コンポジットレジンのボンディング剤等）を使
用して接着させることにより、そのシステムで得られる
初期接着性、耐久性を大きく改善することが出来る。ま
た、これも例示出来ないが、本発明のプライマーの中に
は、前述した齲蝕予防効果や歯垢の形成抑制効果（Ａｃ
ｔａＯｄｏｎｔＳｃａｎｄ，Ｖｏｌ．３６，２１
１，１９７８）の期待される成分も含まれていることか
ら二次カリエスの予防、歯周病の予防等の二次効果も期
待される。

【００１８】

【実施例】以下に、本発明を実施例を挙げて詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。ま
た、以下、成分の濃度を％で表示するが、特にことわら
ない限り、これは重量％を意味する。

【００１９】実施例１〜１６及び比較例１〜３本発明のプライマーの至適濃度を見付けるため、キレー
ト化剤としてフィチン酸（ＰＹＡ）を、金属ハロゲン化
物としてフッ化第一錫（ＳｎＦ₂）を使用して、商品名
ＰｈｏｔｏＢｏｎｄ（クラレ社の製品でコンポジット
レジンのボンディング剤）の歯牙象牙質に対する接着性
を評価した。牛抜去前歯の歯根を切断し、抜髄後、歯髄
腔をポリカルボキシレートセメントで封鎖し、ポリメチ
ルメタクリレートレジンで包埋した。その牛歯の唇側面
を注水下で＃１０００エメリー紙で研磨した象牙質を被
着体とした。その被着面をＰＹＡの３，５，７，１０，
２０，３０，４０，５０％の各水溶液で３０秒間処理、
水洗、乾燥した。更に、ＳｎＦ₂の３％の水溶液（完全
に溶解していない過飽和溶液）で３０秒間処理、水洗、
乾燥した。ＰＹＡ処理のみ、及びその後でＳｎＦ₂処理
を併用した被着面に、６ｍｍφの穴を開けた両面テープ
で内径６ｍｍ、高さ３ｍｍのポリエチレンチューブを仮
着し、接着面積を規定した。次いで、ボンディング剤を
塗布し、商品名ＧＣライトＶＬ−Ｉ（株式会社ジーシー
製の光照射器）で１０秒光照射後、コンポジットレジン
商品名ＰｈｏｔｏＣｌｅａｒｆｉｌＢｒｉｇｈｔ
（クラレ社製品）を充填し、３０秒間光照射した。光照
射３０分後に、仮着してあったチューブとテープを除去
した試料を３７℃蒸留水中に２４時間浸漬後、圧縮剪断
試験により接着強さを測定した。試験速度は１ｍｍ／ｍ
ｉｎで行なった。また、比較例として、未処理、４０％
リン酸（クラレ社製エッチング剤：商品名Ｋ−ｅｔｃｈ
ａｎｔ）処理、リン酸処理後ＳｎＦ₂水溶液で処理した
象牙質に就いても同様に試験した。なお、上記試験及び
後述する試験は総べて２３±２℃の室温下で実施した。

【００２０】各条件で７個の試料を作成し測定し、接着
強さはその上位５個の測定値の平均で表示した。（）
内の数値は標準偏差である。以下、後述する試験も同様
に表示する。ＣｌｅａｒｆｉｌＰｈｏｔｏＢｏｎｄ
の象牙質に対する接着強さに及ぼすプライマーの濃度に
よる処理効果（３７℃蒸留水中２４時間浸漬後の接着強
さ）を表１に示す。実施例に見られるように、ＰＹＡの
みでは比較例１の未処理に比較すると高い接着強さは得
られるが、さほど効果が認められい。しかし、ＳｎＦ₂
を併用すると接着強さは向上した。特に、ＰＹＡだけで
は効果の低い３〜２０％の濃度範囲で、ＳｎＦ₂処理を
併用することによりメーカーの推奨する４０％リン酸処
理に匹敵する高い初期接着強さが得られた。また、実施
例３に示すようにリン酸とＳｎＦ₂との組合わせでは、
この効果は現われない。やはり、ＰＹＡというキレート
化剤との組合わせで、効果を発揮することが判る。それ
は、特に３％という低い濃度でも、ＳｎＦ₂を併用する
ことにより高い初期接着力が得られることからも明らか
である。

【００２１】

【表１】

【００２２】実施例１７〜２０及び比較例４，５キレート化剤としてフィチン酸（ＰＹＡ）を、金属ハロ
ゲン化物としてフッ化第一錫（ＳｎＦ₂）を使用して、
商品名ＰｈｏｔｏＢｏｎｄ（クラレ社製品でコンポジ
ットレジンのボンディング剤）の歯牙エナメル質に対す
る接着性を評価した。試験法は、被着面として牛歯エナ
メル質を用い、プライマーのＡ液のＰＹＡの濃度を象牙
質で特に効果の認められた５，７％に限定した以外、実
施例１〜１６と全く同じである。エナメル質は、通常酸
エッチングをすることが推奨されているので、比較例と
して、４０％リン酸処理及びリン酸処理後、ＳｎＦ₂水
溶液で処理したエナメル質も同様に試験した。Ｃｌｅａ
ｒｆｉｌＰｈｏｔｏＢｏｎｄのエナメル質に対する
接着強さに及ぼすプライマーの処理効果（３７℃蒸留水
中２４時間浸漬後の接着強さ）を表２に示す。実施例１
７〜２０に示したように、エナメル質でもＰＹＡ処理の
みでは効果は低く、比較例４に示したリン酸処理と同程
度の接着強さであった。これは、恐らく前述したスメア
ー層の除去効果のみの結果であろう。しかし、ＳｎＦ₂
処理を併用した場合は、比較例４のメーカーが推奨する
リン酸処理よりも高い接着強さが得られた。明らかにＳ
ｎＦ₂処理の効果が認められ、本プライマーにより初期
接着強さも向上することが明らかとなった。

【００２３】

【表２】

【００２４】実施例２１，２２及び比較例６キレート化剤としてフィチン酸（ＰＹＡ）を、金属ハロ
ゲン化物としてフッ化第一錫（ＳｎＦ₂）を使用して、
商品名ＰｈｏｔｏＢｏｎｄ（クラレ社製品でコンポジ
ットレジンのボンディング剤）の歯牙象牙質に対する接
着耐久性をサーマルサイクル試験により評価した。接着
試料の作製法は、プライマーのＡ液のＰＹＡの濃度を
５，７％に限定した以外、実施例１〜１６と全く同じで
ある。ここでは、実施例としてＳｎＦ₂処理を併用した
場合のみを行なった。また比較例としてメーカーの推奨
する４０％リン酸処理した象牙質に対して同様に試験し
た。サーマルサイクル試験は、試料を４℃冷水と６０℃
の温水中に交互に１分間宛浸漬し、接着界面に熱ストレ
スを負荷する試験であり、試験器は一般に歯科領域で使
用されるものを用いた。接着後、３７℃水中に２４時間
浸漬後を０回とし、更に、５００，１０００回サーマル
サイクルを負荷した後、圧縮剪断接着強さを測定した。
ＣｌｅａｒｆｉｌＰｈｏｔｏＢｏｎｄの象牙質に対
する接着耐久性に及ぼすプライマーの処理効果を表３に
示す。実施例２１，２２に示したように、本プライマー
で処理した場合、サーマルサイクル１０００回後もほぼ
初期接着強さを維持していた。一方、比較例６で示した
ように、リン酸で処理した場合、サーマルサイクル５０
０回で初期接着強さの約６０％に低下し、１０００回で
は半減して了った。本プライマー処理が接着耐久性に優
れた効果を示した。

【００２５】

【表３】

【００２６】実施例２３，２４及び比較例７キレート化剤としてフィチン酸（ＰＹＡ）を、金属ハロ
ゲン化物としてフッ化第一錫（ＳｎＦ₂）を使用して、
商品名ＰｈｏｔｏＢｏｎｄ（クラレ社製品でコンポジ
ットレジンのボンディング剤）の歯牙エナメル質に対す
る接着耐久性をサーマルサイクル試験により評価した。
被着体として牛歯エナメル質を用いた以外は、試験法は
実施例２１，２２と全く同じである。但し、サーマルサ
イクル試験の回数を３０００回迄延長した。Ｃｌｅａｒ
ｆｉｌＰｈｏｔｏＢｏｎｄのエナメル質に対する接
着耐久性に及ぼすプライマーの処理効果を表４に示す。
実施例２３，２４に示したように、本プライマーで処理
した場合、サーマルサイクル３０００回後も高い初期接
着強さを維持していた。一方、比較例７で示したように
リン酸処理では、サーマルサイクル５００回から低下傾
向を示し、３０００回後では初期接着強さの約７０％程
度になって了った。本プライマー処理は、エナメル質に
対して初期接着強さを向上させると共にその接着耐久性
にも優れた効果を示した。

【００２７】

【表４】

【００２８】実施例２５〜３９及び比較例８キレート化剤としてフィチン酸（ＰＹＡ）を、金属ハロ
ゲン化物として表５に示した各種金属塩化物を使用し
て、商品名ＰｈｏｔｏＢｏｎｄ（クラレ社製品でコン
ポジットレジンのボンディング剤）の歯牙象牙質に対す
る接着性を評価した。ＰＹＡの水溶液の濃度は７％と
し、金属塩化物の水溶液の濃度は３％とした以外、接着
試料の作製法、試験法は実施例１〜１６と全く同じであ
る。フィチン酸と組み合わせた場合の各種金属イオンの
処理効果（３７℃蒸留水中２４時間浸漬後の接着強さ）
を表５に示す。参考のため、比較例として実施例３で示
した７％ＰＹＡ処理のみのデータを引用し、比較例８と
して表に加えた。その７％ＰＹＡ処理のみに比較して、
実施例の金属塩化物処理を併用した群は、何れも高い初
期接着強さが得られた。特に、塩化コバルト（ＣｏＣｌ
₂）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂）、塩化マンガン
（ＭｎＣｌ₂）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ₂）、塩化亜鉛
（ＺｎＣｌ₂）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ₃）、塩化
インジウム（ＩｎＣｌ₃）、塩化バナジウム（ＶＣ
ｌ₃）、塩化イットリビウム（ＹｂＣｌ₃）及び塩化タン
タル（ＴａＣｌ₅）は、ほぼ実施例１１で示したフッ化
第一錫と同程度の初期接着強さを示したことから、エナ
メル質に対しても実施例２０で示したフッ化第一錫と同
じ初期接着性の向上が期待される。

【００２９】

【表５】

【００３０】実施例４０〜４９及び比較例９キレート化剤としてフィチン酸（ＰＹＡ）を、金属ハロ
ゲン化物として実施例２５〜３９で例示した各種金属塩
化物の中で特に効果の認められた１０種を使用して、商
品名ＰｈｏｔｏＢｏｎｄ（クラレ社製品でコンポジッ
トレジンのボンディング剤）の歯牙象牙質に対する接着
耐久性をサーマルサイクル試験により評価した。ＰＹＡ
の水溶液の濃度は７％とし、金属塩化物の水溶液の濃度
は３％とした以外、接着試料の作製法、試験法は実施例
１〜１６と全く同じである。また、比較例として７％Ｐ
ＹＡ水溶液処理のみの象牙質に対しても同様に試験し
た。試験法は実施例２１〜２３と全く同じである。但し
サーマルサイクル試験の回数を５００回迄とした。フィ
チン酸と組み合わせた場合の各種金属イオンの接着耐久
性に及ぼす処理効果を表６に示す。サーマルサイクル５
００回後で比較すると、比較例９のＰＹＡ処理のみで
は、初期接着強さを維持したものの、その接着強さは約
７０ｋｇｆ／ｃｍ²と実施例に比較して低かった。ま
た、前述したメーカーが推奨するリン酸処理の場合も５
００回後で初期接着強さの６０％程度に低下して了い、
接着強さは約４３ｋｇｆ／ｃｍ²と低かった（比較例
６）。これ等に対し、実施例４０〜４９で示した金属塩
化物処理を併用した場合では、使用した金属塩化物の種
類により程度の差はあるが、ほぼ初期接着強さを維持し
ており、接着強さは最低のもので７５ｋｇｆ／ｃｍ²以
上と比較例に比較して高い接着強さを維持していた。本
プライマー群の象牙質に対する接着に於ける耐久性への
寄与が明らかとなった。

【００３１】

【表６】

【００３２】実施例５０〜５７及び比較例１０〜２５キレート化剤としてフィチン酸（ＰＹＡ）を、金属ハロ
ゲン化物としてフッ化第一錫（ＳｎＦ₂）を使用して、
市販の６種のグラスアイオノマーセメントの歯牙象牙質
に対する接着性を評価した。試験に供したアイオノマー
セメントは裏層用として、商品名Ｖｉｔｒａｂｏｎｄ
（３Ｍ社製品で光重合型）と商品名ＦｕｊｉＬｉｎ
ｉｎｇＬＣ（株式会社ジーシー製品で光重合型）の２
種、クラウン、インレーなどを合着する際に使用される
合着用として、商品名ＦｕｊｉＢｏｎｄ（株式会社シ
ージー製品で従来型）と商品名Ｋｅｔａｃ−ＣｅｍＭ
ａｘｉｃａｐ（ＥＳＰＥ社製品で従来型）の２種、更に
コンポジットレジンと同じ修復（充填）用として、商品
名ＦｕｊｉＩｏｎｏｍｏｒＴｙｐｅII ＬＣ（株式
会社ジーシー製品で光重合型）と商品名Ｋｅｔａｃ−Ｆ
ｉｌＡｐｌｉｃａｐ（ＥＳＰＥ社製品で従来型）の２
種である。これ等のセメントの粉液比、練和時間、光重
合型の場合は照射時間などはメーカー指示に従った。各
材料に対し、実施例として、７％ＰＹＡ処理後、ＳｎＦ
₂処理を併用した場合、比較例として７％ＰＹＡ処理の
みを行なった場合に就いて試験した。更に、比較例とし
て、専用の処理剤を付属している製品３種（Ｋｅｔａｃ
−ＣｅｍＭａｘｉｃａｐとＫｅｔａｃ−ＦｉｌＡｐ
ｌｉｃａｐにはＫｅｔａｃＣｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ
が、ＦｕｊｉＩｏｎｏｍｅｒＴｙｐｅII ＬＣには
ＤｅｎｔｉｎＣｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒが付属してい
る）に対してはその処理を行なった場合、未処理を推奨
している他の３種に就いては、未処理の象牙質に対する
接着強さを測定した。

【００３３】被着体の調製法、接着の方法、接着強さの
測定法等は実施例１〜１６に準じた。但し、接着に於い
て、上記６種のセメントのうち最初の３種は、歯科に於
けるこれ等の材料の使用法に準じた。即ち、各処理され
た象牙質被着面にセメントを接着した後、商品名Ｓｃｏ
ｔｃｈｂｏｎｄ２（３Ｍ社製のコンポジットレジンの
ボンディング剤）を塗布、商品名ＧＣＬｉｇｈｔＶ
Ｌ−Ｉで３０秒光照射後、商品名ＰｙｒｏｆｉｌＬｉ
ｇｈｔＢｏｎｄ−Ａ（三金工業社製コンポジットレジ
ン）を充填し、３０秒間光照射して接着試料とした。ま
た、アイオノマーセメントは感水性が強いので、接着後
１時間放置後、仮着したチューブと両面テープを除去し
水中浸漬し、２４時間後接着強さを測定した。更に、一
部の製品に対しては、充填用のチューブを付けたまま、
充填面と接着面周囲にＦｕｊｉバーニッシュ（株式会社
ジーシー製品でアイオノマーセメント用の防水材）を塗
布して防水処置を施して２４時間水中浸漬後、チューブ
とテープを除去して、剪断試験に供したものも行なっ
た。

【００３４】（７％フィチン酸＋ＳｎＦ₂）プライマー
の各種グラスアイオノマーセメントの象牙質に対する接
着性に及ぼす処理効果（３７℃蒸留水中２４時間浸漬後
の接着強さ）を表７に示す。Ｖｉｔｒａｂｏｎｄを除い
た何れのセメントを使用した場合も、実施例の７％ＰＹ
Ａ処理とＳｎＦ₂処理を併用した場合に最高の初期接着
強さを示した。特に、光重合型のＦｕｊｉＬｉｎｉｎ
ｇＬＣでは１４０ｋｇｆ／ｃｍ²というアイオノマー
セメントとしては驚異的な高い接着強さが得られた。従
来型のセメントでも、７％ＰＹＡ処理とＳｎＦ₂処理併
用群は接着強さは低いものの、その破断面を観察する
と、歯質表面にセメントが残っており、セメント内での
凝集破壊を起こしている試料が多数認められた。光重合
型と従来型の接着強さの差は、セメント自体の強度の差
が可成り影響しているものと推察される。また、充填用
のＦｕｊｉＩｏｎｏｍｏｒＴｙｐｅII ＬＣとＫｅ
ｔａｃ−ＦｉｌＡｐｌｉｃａｐで行なった防水処置を
加えた場合では、本プライマーの処理効果はより鮮明に
なり、高い初期接着強さが得られた。

【００３５】

【表７】

【００３６】実施例５８，５９及び比較例２６〜３１キレート化剤としてフィチン酸（ＰＹＡ）を、金属ハロ
ゲン化物としてフッ化第一錫（ＳｎＦ₂）を使用して、
市販の２種のグラスアイオノマーセメントの歯牙エナメ
ル質に対する接着性を評価した。試験に供したアイオノ
マーセメントは充填用２種、商品名ＦｕｊｉＩｏｎ
ｏｍｏｒＴｙｐｅII ＬＣと商品名Ｋｅｔａｃ−Ｆ
ｉｌＡｐｌｉｃａｐである。被着体がエナメル質にな
った以外、被着体の調製法、接着の方法、接着強さの測
定等は実施例５０〜５７と全く同じである。但し、比較
例として、更に、最近グラスアイオノマーセメントの接
着に効果があると報告された商品名ＣＡ−ａｇｅｎｔ
（クラレ社製品でコンポジットレジンの修復の際の処理
剤）で処理した場合も加えた。（７％フィチン酸＋Ｓｎ
Ｆ₂）プライマーの各種グラスアイオノマーセメントの
エナメル質に対する接着性に及ぼす処理効果（３７℃蒸
留水中２４時間浸漬後の接着強さ）を表８に示す。何れ
のセメントに於いても、ＰＹＡ処理とＳｎＦ₂処理を併
用した実施例が最も高い接着強さを示し、本プライマー
がアイオノマーセメントのエナメル質への接着に於いて
も効果があることが明らかとなった。

【００３７】

【表８】

【００３８】実施例６０及び比較例３２キレート化剤としてフィチン酸（ＰＹＡ）を、金属ハロ
ゲン化物としてフッ化第一錫（ＳｎＦ₂）を使用して、
実施例５１で高い初期接着強さが得られたグラスアイオ
ノマーセメントＦｕｊｉＬｉｎｉｎｇＬＣの歯牙象
牙質に対する接着耐久性をサーマルサイクル試験により
評価した。被着体の調製法、接着の方法、接着強さの測
定法等は実施例５０〜５７と全く同じである。また、サ
ーマルサイクル試験法は、実施例２１〜２２に準じ、５
００回行なった。実施例として、７％ＰＹＡ処理とＳｎ
Ｆ₂処理を併用した場合を、比較例として未処理の場合
を試験した。（７％フィチン酸＋ＳｎＦ₂）プライマー
のグラスアイオノマーセメントの象牙質に対する接着耐
久性に及ぼす処理効果を表９に示す。サーマルサイクル
５００回後では、比較例の場合、試験した７個の試料中
６個が剪断試験前に既に破断して了っていた。一方、実
施例の場合、５００回後も防水処置無しで全ての試料は
接着しており、平均値で１１３ｋｇｆ／ｃｍ²という高
い接着強さを維持していた。明らかに、本プライマーが
耐久性の向上に寄与していることが窺える。

【００３９】

【表９】

【００４０】実施例６１〜７１及び比較例３３，３４キレート化剤としてフィチン酸（ＰＹＡ）の部分置換塩
および他の各種キレート化剤の部分置換塩を、金属ハロ
ゲン化物としてフッ化第一錫（ＳｎＦ₂）を使用して、
商品名ＰｈｏｔｏＢｏｎｄ（クラレ社の製品でコンポ
ジットレジンのボンディング剤）の歯牙象牙質に対する
接着性を評価した。ＰＹＡの部分置換塩は、ＰＹＡの１
０％水溶液に水酸化ナトリウムをＰＹＡの２，４，６倍
モル量添加して調製した。夫々、１０％ＰＹＡ−２Ｎ
ａ，−４Ｎａ，−６Ｎａと略記する。また、他のキレー
ト化剤の部分置換塩も同様に調製した。即ち、トリエチ
レンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）の１０％水溶液に水
酸化ナトリウムを４倍モル添加した１０％ＴＴＨＡ−４
Ｎａ、ジアミノプロパノール四酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）
の１０％水溶液に水酸化ナトリウムを２倍モル添加した
１０％ＤＰＴＡ−ＯＨ−２Ｎａ，ｔｒａｎｓ−１，２−
シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）の９．４
１％水溶液に水酸化ナトリウムを２倍モル添加した９．
４１％ＣｙＤＴＡ−２Ｎａ，エチレンジアミン四酢酸
（ＥＤＴＡ）の８．０６％水溶液に水酸化ナトリウムを
２倍モル添加した８．０６％ＥＤＴＡ−２Ｎａ，ヒドロ
キシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＥＤＴＡ−ＯＨ）
の７．７０％水溶液に水酸化ナトリウムを２倍モル添加
した７．７０％ＥＤＴＡ−ＯＨ−２Ｎａ，ジエチレント
リアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）の１０．６％水溶液に水酸
化ナトリウムを２倍モル添加した１０．６％ＤＴＰＡ−
２Ｎａ，エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホ
ン酸）（ＥＤＴＰＯ）の１１．６％水溶液に２倍モルの
水酸化ナトリウムを添加した１１．６％ＥＤＴＰＯ−２
Ｎａ及びニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）の５．４２％水溶液
に水酸化ナトリウムを２倍モル添加した５．４２％ＮＴ
Ａ−２Ｎａである。ＣｙＤＴＡ〜ＮＴＡは０．３Ｍ水溶
液とモル濃度に統一したため、重量％では数値が半端と
なって了った。

【００４１】被着体の調製法、接着の方法、接着強さの
測定法等は実施例９〜１６と全く同じである。但し、キ
レート化剤の処理時間は一部のものは６０秒間処理した
場合も行なった。

【００４２】

【表１０】

【００４３】ＳｎＦ₂と組み合わせた場合の各種キレー
ト化剤の象牙質に対する接着における処理効果（３７℃
蒸留水中２４時間浸漬後の接着強さ）を表１０に示す。
比較例３３，３４は、参考のため、比較例１，２のデー
タを引用した。実施例６１〜６３に示したように、ＰＹ
Ａは部分的に水酸化ナトリウムで中和しても、接着強さ
は比較例３４の４０％リン酸処理に匹敵する高い値が得
られた。このことは、後述するエナメル質に対する処理
効果と共に、歯科で要望されている歯質にダメージを与
えない処理剤が実現したことを意味する。また、現在象
牙質の酸処理は必要悪とされており、市販の多くの材料
では、エナメル質と象牙質を別々の処理剤で処理するよ
うになっているが、ＰＹＡ及びＰＹＡの部分置換塩とＳ
ｎＦ₂を組み合わせたプライマーではエナメル質と象牙
質を同時に処理出来る処理剤としても有望である。実施
例６４〜７１に示した他のキレート化剤の部分置換塩の
場合も、処理時間は考慮しなければならないがほぼ比較
例３４と同等以上の接着強さを示している。特に、１０
％ＴＴＨＡ−４Ｎａの６０秒処理、１０％ＤＰＴＡ−Ｏ
Ｈ−２Ｎａの６０秒処理、８．０６％ＥＤＴＡ−２Ｎａ
の６０秒間処理、７．７０％ＥＤＴＡ−ＯＨ−２Ｎａの
３０秒処理等は、メーカーが推奨している比較例３４の
４０％リン酸処理よりも高い接着強さが得られた。ま
た、これ等の処理剤で処理された面を観察すると、研磨
の際に生じた条痕が残っており、ＰＹＡと同様、象牙質
に対してダメージの少ない処理剤としても有望である。

【００４４】実施例７２〜８２及び比較例３５キレート化剤としてフィチン酸（ＰＹＡ）の部分置換塩
及び他の各種キレート化剤の部分置換塩を、金属ハロゲ
ン化物としてフッ化第一錫（ＳｎＦ₂）を使用して、商
品名ＰｈｏｔｏＢｏｎｄ（クラレ社の製品でコンポジ
ットレジンのボンディング剤）の歯牙エナメル質に対す
る接着性を評価した。使用したキレート化剤の部分置換
塩は、実施例６１〜７１と全く同じである。被着体の調
製法、接着の方法、接着強さの測定法等は実施例９〜１
６と全く同じである。但し、キレート化剤の処理時間は
一部のものは６０秒間処理した場合も行なった。

【００４５】

【表１１】

【００４６】ＳｎＦ₂と組み合わせた場合の各種キレー
ト化剤のエナメル質に対する接着に於ける処理効果（３
７℃蒸留水中２４時間浸漬後の接着強さ）を表１１に示
す。参考のため、比較例３５として、メーカーの推奨す
る４０％リン酸処理（比較例４）のデータを引用した。
実施例７２〜７４に示したように、ＰＹＡの部分置換塩
で処理した場合、比較例と同等以上の接着強さが得られ
た。また、実施例７５，７７，７８，７９に示した１０
％ＴＴＨＡ−４Ｎａ６０秒処理、９．４１％ＣｙＤＴ
Ａ−２Ｎａ３０秒処理、８．０６％ＥＤＴＡ−２Ｎａ
３０秒処理及び７．７０％ＥＤＴＡ−ＯＨ−２Ｎａ
３０秒処理も比較例３５と同等以上の接着強さを示し
た。これ等の処理剤は、前述したように象牙質に対して
も未処理に比較して効果が認められることから、エナメ
ル質、象牙質同時処理可能なマイルドな処理剤として有
望である。また、エナメル質に対しては効果がはっきり
しなかった１０％ＤＰＴＡ−ＯＨ−２Ｎａ（実施例７
６）、１０．６％ＤＴＰＡ−２Ｎａ（実施例８０）、１
１．６％ＥＤＴＰＯ−２Ｎａ（実施例８１）及び５．４
２％ＮＴＡ−２Ｎａ（実施例８２）などは、象牙質専用
処理剤として有効である。更に理論的には、これ等の濃
度、Ｎａの置換度及び組み合わせる金属ハロゲン化物を
変えて行くことによりエナメル質にも有効な処理剤が生
まれる可能性はある。

【００４７】

【発明の効果】歯牙硬組織に対して現在一般に使用され
ている歯科用接着剤を使用して、より高い初期接着力と
該接着性が長期間維持し得る耐久性を発揮し得る歯牙硬
組織に対してダメージの少ないプライマー組成物を開発
したのである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ液歯質のＣａとＢ液に含有される金属イオンとも安定なキ
レートを形成し得るキレート化剤及び／またはその部分
置換塩の１〜２０重量％の水溶液とＢ液Ａ液のキレート化剤またはその部分置換塩と反応して安
定なキレートを形成し得る金属のハロゲン化物の０．０
５〜５重量％の水溶液から成るプライマー組成物。
【請求項２】請求項１記載の２成分を混合して１液と
したプライマー組成物。
【請求項３】有機溶媒及び／または棚寿命安定剤を更
に含有する請求項１または請求項２に記載のプライマー
組成物。
【請求項４】増粘材として、シリカ，アルミナ等不活
性フィラーを更に含有する請求項１ないし請求項３中の
いずれか１項に記載のプライマー組成物。