JPH06107516A

JPH06107516A - 複合修復材

Info

Publication number: JPH06107516A
Application number: JP5032259A
Authority: JP
Inventors: Namihiro Okabayashi; 南洋岡林; Shigeki Yuasa; 茂樹湯浅; Koji Kusumoto; 紘士楠本
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1993-02-22
Filing date: 1993-02-22
Publication date: 1994-04-19
Anticipated expiration: 2010-06-14
Also published as: JPH0755883B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】 (a) 平均粒径が１．０μｍ以上、１００μｍ
以下である粒子（Ａ）２０以上９５重量％以下；(b) 平
均粒径が０．１μｍ以上、１．０μｍ未満であり、かつ
標準偏差値が１．３０以下である球形状粒子（Ｂ）８０
以下５重量％以上；とからなる無機充填材を用いた、重
合性単量体、充填材及び重合開始剤を含む複合修復材。【効果】大小二種類の平均粒径を有する混合粒子を充
填剤として使用したため、充填材含有率を８０重量％以
上９５重量％までも高めることができ、重合硬化時の体
積収縮率が少なく、また硬化後における熱膨張係数も著
しく小さく、更に機械的強度にも優れた歯科分野用複合
修復材が提供できた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定した少なくとも大
小二種類の平均粒径を有する混合粒子を充填材として用
いることを特徴とする複合修復材に関する。

【０００２】

【従来の技術】複合修復材は、例えば歯科分野全般にわ
たって使用され、口腔内で治療しようとする歯牙に充填
または塗布後、重合させるもの、あるいは口腔外で適当
な形態を付与し、重合させた後、歯牙に接着または合着
させるものなどがある。歯科用に使用する複合修復材
は、その使用上の特殊性から通常の複合材料と異なり、
液状の重合性単量体と無機材料を主成分とする充填材と
のペースト状混合物の形でユーザーに渡り、口腔内ある
いは口腔外での医師による諸操作の過程で重合硬化した
後、通常の硬い複合材料となるものである。従って、こ
のような複合修復材に要求される性能は、ペースト状混
合物に要求される性能と重合硬化役の硬い材料に要求さ
れる性能に区別されている。すなわち、前者はペースト
を練り合わせたり充填したり歯の形に形成したりする操
作性能にかかわる性質であり、後者は通常の材料に要求
される圧縮強度、引張強度などの機械的、物理的諸性質
である。

【０００３】このような複合修復材料に要求される諸性
能を高めるために、これまでに重合性単量体の化学構
造、あるいは充填材の材質、粒径、形状などの点で多く
の工夫、改善がなされてきた。例えば、重合性単量体で
は、アクリレート化合物やメタクリレート化合物、充填
材の材質としては、無機酸化物、樹脂や複合樹脂、粒径
については大小の充填材を組み合わせる方法等がある。
また、形状についても繊維状、球状、棒状、不定形など
が検討され、従来の重合性単量体単独の材料に比べてよ
り優れた諸性能の材料が得られるようになっている。し
かしながら、一方では、歯科用に使用される複合修復材
料は従来のような単なるう食窩洞の充填修復というよう
な単純な使われ方から、最近では、例えば抜髄後の歯根
部の空隙を埋めると同時に、失われた歯冠部の形態を回
復するために用いられる等、従来、金属材料が用いられ
ていたような部位の修復に応用する試みがなされてい
る。

【０００４】このような特殊な用途に応用される場合に
は、従来の修復材料に要求された性能に加えてさらに新
たな性能が要求される。例えば、上記した抜髄後の支台
築造用に用いる場合には、次のような点で特に優れた性
能の複合修復材料が望まれている。まず、硬化前のペー
スト状複合修復材の段階では、第一に修復材を抜髄後の
歯髄腔に充填する際に腔内に容易に填入できることは勿
論のこと、さらに歯髄腔壁に無数に存在する微細な象牙
細管の内部にまですみやかにゆきわたる流動性を有する
ことが重要である。第二に、失われた歯冠部の形態を回
復する機能を果たすために、形態付与を容易にする適度
なペーストの硬さが流動性に加えて要求される。

【０００５】次に、このように充填と形成を終えたペー
ストは、重合硬化反応によって口腔内の諸々の力に耐え
る硬い複合修復材となるわけであるが、この際に最も重
要なことは重合硬化に伴う体積の収縮である。すなわ
ち、硬化時における収縮の程度（以下、「重合収縮率」
と呼ぶ）が小さいもの程、歯質と複合修復材料の界面に
おけるひずみや間隙が小さく、密着性、密封性に優れた
修復材料と言える。

【０００６】さらに、重合硬化した複合材は、まわりを
象牙組織や金属材料に覆われた状態で、口腔内の苛酷な
条件下にさらされることになるが、この際最も重要な性
質は複合修復材の熱的性質である。すなわち、修復材料
の熱膨張係数がまわりの象牙組織や金属材料のそれらに
近い程、界面の局所の応力が少なく、優れた修復材料と
言うことができる。

【０００７】

【発明が解決すべき問題点】以上のような複合修復材の
硬化に伴う体積の収縮率や硬化後の熱膨張係数は、複合
修復材の構成成分の一つである重合性単量体の種類にも
関係するが、その程度は小さく、大部分は他の一つの構
成成分である無機充填材の含有率に大きく依存する。す
なわち、無機充填材の含有率が高い程、重合収縮率は小
さく熱膨張係数も小さくなる。

【０００８】以上のように、できるだけ無機充填材の含
有率が高く、しかもその状態で歯髄腔内はもとより腔内
壁にある象牙細管の内部までゆきわたる流動性と形態付
与を容易にする適度な硬さを同時に有するペースト状の
複合修復材を得るために、特に充填材の大きさ、粒径分
布、形状などについて従来より種々検討されてきたが、
未だ解決されるに至っていない。例えば、特公昭４４−
１９３８８号では、１〜１００μｍの大きさの無機小球
を充填材に用いることが提案されているが、このよな１
μｍ以上の比較大きな粒径の充填材のみを用いる方法で
は充填材の含有率を高めることはできるが、同時に、流
動性が低下し、細部へのすみやかの充填が不十分とな
る。またドイツ特許公開公報第２４０３２１１号では
０．７μｍ以下の充填材を使用することが提案される
が、この場合には、流動性は改善されるが形態の付与が
困難である。

【０００９】さらに、特開昭５７−１２０５０６号公報
では、０．５μｍよりも小さく好ましくは０．１μｍ以
下の充填材を１０〜５５％と０．５〜８０μｍの充填材
とを混合して用いることが提案されている。しかしなが
ら、本公報に具体的に使用されているおよそ０．０２μ
ｍ程度の超微粒子を使用した場合には、歯髄腔内全体で
は高い充填材含有率が達成されるが、象牙細管のような
微細な局所空隙内においては混合充填材中大きな粒径の
充填材は歯髄腔内に残り、超微粒子部分と重合性単量体
からなる無機充填材含量の低い複合修復材のみが進入す
る。

【００１０】象牙細管のような局所空隙内における複合
修復材中の充填材含有率（以下、「細部充填材含有率」
と称す）は、歯質組織と硬化複合修復材との界面の密封
性、密着性に関係する重要な因子となる。すなわち、細
部充填材含有率が低下すると、局所空隙内における複合
修復材の重合硬化に伴う体積の収縮が増大し、その結果
歯質との間にひずみや空隙が生じ、界面の密封性、密着
性が低下する。このような理由から、上記公報に提案さ
れた方法では界面における密封性、密着性が十分とは言
えず、さらに、細部充填材含有率を高める方法が望まれ
ている。

【００１１】

【問題点を解決するための手段】以上述べたような歯科
用複合修復材に望まれる問題を解決するために、本発明
者らは複合修復材の構成成分の一つである充填材に特に
注目し、その形状や粒径分部について鋭意研究した結
果、充填材として特定した少なくとも大小二種類の平均
粒径を有する混合粒子を用いることにより、充填材の含
有率が高くしかも歯髄腔壁の細管内部にも十分ゆきわた
る流動性を持ち、細管内部に進入した部分の細部充填材
含有率が高く、歯質密着性や密封性の優れた、しかも歯
冠部の形態を形成するに十分な硬さをも同時に有するペ
ースト状の複合修復材を完成し、ここに提案するに至っ
た。

【００１２】すなわち、本発明によれば、重合性単量
体、充填材及び重合開始剤を含む複合修復材において、
充填材として、(a) 平均粒径が１．０μｍ以上、１００
μｍ以下である粒子（Ａ）２０以上９５重量％以下、
(b) 平均粒径が０．１μｍ以上、１．０μｍ未満であ
り、かつ標準偏差値が１．３０以下である球形状粒子
（Ｂ）８０以下５重量％以上、とからなる無機充填材を
用いることを特徴とする複合修復材が提供される。

【００１３】本発明で用いる重合性単量体は特に限定さ
れず、例えば、歯科用複合修復材として使用される公知
のものが使用できる。一般に好適に使用される重合性単
量体を例示されば、種々のアクリル酸化合物、メタクリ
ル酸化合物、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸
エステル化合物、ウレタン系化合物、スチレン系化合物
等歯科用として使用可能な重合性化合物が限定されずに
用いることができる。さらに具体的に、上記化合物を例
示すると、２，２−ビス〔４（２−ヒドロキシ−３−メ
タクリルオキシプロボキシ）フェニル〕プロパン、メチ
ルメタクリレート、ビスメタクリロエトキシフェニルプ
ロパン、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジメタクリレート、テトラメチロー
ルメチルトリアリレート、テトラメチロールメチルテト
ラアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリ
レート、トリメチロールエタントリメタンクリレート、
及び下記構造式で示されるウレタン系化合物等がある。

【００１４】

【化１】ただし、上記式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，及びＲ₄ は同種
または異種のＨまたはＣＨ₃ で、

【化２】

【化３】または

【化４】が好適である。

【００１５】本発明で用いる重合開始剤は、特に限定さ
れず公知のものが使用できる。一般に重合開始剤は複合
修復材の重合手段によって異なる。この重合手段には、
紫外線、可視光線、赤外線等の光エネルギーによるも
の、過酸化物と促進剤との反応によるもの、加熱または
加温によるもの等があり、必要に応じその重合集合手段
を選ぶことができる。例えば、光エネルギーによる場合
には、公知の光増感剤が使用できる。光増感剤として
は、ジアセチル、アセチルベンゾイル、ベンジル、２，
３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、４，４’−
ジメトキシベンジル、α−ナフチル、β−ナフチル、
４，４’−オキシベンジル、カンファーキノン、９，１
０−フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン能のα
−ジケトン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾ
インアルキルエーテル；２，４−ジエトキシチオキサン
ソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン化合物
等；ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ’−ジメチルアミノベンゾ
フェノン、Ｐ，Ｐ’−メトキシベンゾフェノン等のベン
ゾフェノン系化合物が好適に使用される。これらの光増
感剤の添加量は、全重合性単量体量に対して０．０５な
いし５重量部、好ましくは０．１ないし２重量部が好適
である。

【００１６】また、光硬化を行なう場合には、光増感剤
と同時に硬化促進剤を添加することができる。硬化促進
剤としてはジメチルパラトルイジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ルベンジルアミン、Ｎ−メチルジブチルアミン、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート等のアミン化合物；ジメ
チルホスファイト、ジオクチルホスファイト等のホスフ
ァイト化合物；及びナフテン酸コバルトなどのコバルト
系化合物；バルビツール酸、５−エチルバルビツール
酸、２−チオバルビツール酸等のバルビツール酸等が好
適に使用される。硬化促進剤の添加量は全重合性単量体
量に対して０．０５ないし５重量部、好ましくは０．１
ないし１重量部であることが好適である。光硬化の場合
は、公知の方法、例えば高圧、中圧、低圧水銀灯による
紫外線、ハロゲンランプ、キセノンランプ等による可視
光線を照射させることにより硬化させることができる。

【００１７】過酸化物と促進剤との反応によるものの場
合にも、公知のものが何ら制限なく使用し得る。過酸化
物としては、例えば、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ
ラウロイルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキ
サイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチル
パーオキシ）ヘキサン、tert−ブチルハイドロパーオキ
サイド、tert−ブチルパーオキシベンソエート等が好適
に使用される。また促進剤としては、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
アニリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｐ−トルイジン、Ｎ，
Ｎ’−ジメチル−Ｐ−キシリジン、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロ
キシエチル−Ｐ−トルイジン等が好適に使用される。さ
らにまた、加熱による場合の重合開始剤としては、過酸
化ベンゾイルまたはアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）等を用いると好適である。

【００１８】本発明の最大の特徴は、本発明の複合修復
材に使用する充填材にある。すなわち、本発明で使用す
る充填材は、(a) 平均粒径が１．０μｍ以上、１００μ
ｍ以下である粒子（Ａ）と、(b) 平均粒径が０．１μｍ
以上、１．０μｍ未満であり、かつ標準偏差値が１．３
０以下である球形状粒子（Ｂ）の少なくとも二種類の無
機充填材を組み合わせることに重要な特徴がある。上記
粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）とはそれぞれ各単独では歯科用
充填材として使用されることが知られている。また前記
した如く前記粒子（Ａ）と粒子径がおよそ０．０２μｍ
程度の超微粒子とを混合した充填材も知られている。し
かしながら、このような公知の充填材にあっては後述す
る本発明の効果を期待することはできない。また大きさ
の異なる充填材を組み合わせて使用する技術思想はあっ
ても、本発明を示唆するものではない。

【００１９】すなわち、前記粒子（Ａ）のみを充填材と
して使用する場合は、象牙細管のような２ないし３μｍ
以下の細部にまで該充填材を挿入させることはできず、
充填材使用の目的を十分に達成できない。また前記特開
昭５７−１２０５０６号公報に提案されているように、
０．５μｍないし８０μｍの粗大な粒子と０．１μｍ以
下の超微粒子のものを組み合わせて用いるときは、前記
粒子（Ａ）または粒子（Ｂ）を各単独で使用する場合に
比べると得られる複合修復材の性状は改善されるが、本
発明者などの研究によれば後述する測定方法によって得
られる細部充填材含有率は６０％を超えることはなく、
界面の密着性、密封性に関して十分な結果が得られな
い。

【００２０】一方、本発明における前記粒子（Ａ）と粒
子（Ｂ）とを前記混合比の範囲内で混合するときは、細
部充填材含有率を７０％あるいはそれ以上にまでも高め
ることができる。このように細部充填材含有率を著しく
高くすることができる理由は明確ではないが。前記粒子
（Ｂ）の標準偏差値が１．３０を超えるようなブロード
な粒度分布のものになると、修復材全体の充填材の含有
率を高めることができないばかりでなく細部充填材含有
率も６０％以上にすることができないことから推測し
て、該標準偏差値が、粒子径を異にする二種以上の粒子
からなる充填材を用いる際の該充填材の含有量及び細部
充填材含有率を高めるのに重大な作用を呈するものと考
えている。したがって、本発明にあっては、前記無機充
填材の粒子（Ｂ）の平均粒径が０．１以上１．０μｍ未
満であることと同時にその粒子の標準偏差値が１．３０
以下であることが重要な要件となる。以下さらに詳しく
本発明で用いる充填材について説明する。

【００２１】本発明で用いる前記の大きな粒径の粒子
（Ａ）は、平均粒径が１．０μｍ以上、１００μｍ以下
の範囲にあることが必要である。該粒子（Ａ）の粒径が
１００μｍより大きいと、複合修復材を練和するとき抵
抗感があり、練和は良好でないし逆に１．０μｍより小
さいと細部充填材含有率を高くすることができない。ま
た粒子（Ａ）の比表面積は特に限定されるものではない
が、一般には８０ｍ² ／ｇ以下のものが好ましい。該比
表面積は小さい程練和が良好となるので、最も好ましく
はこの比表面積は５ｍ² ／ｇ以下のものを用いるのが好
ましい。該粒子（Ａ）の材質は無機質であれば特に限定
的ではなく、一般に公知のものが使用でき、例えば、α
−石英、ジルコニア、硫酸バリウム、バリウムガラス、
ストロンチウムガラス、シリカガラス等の無機化合物が
好適である。さらに該粒子（Ａ）の形状は球形状及び非
球形状（不定形、繊維形）から選択されるが、本発明の
最も好ましい態様は、球形状粒子あるいは非球形状粒子
と球形状粒子とを組み合わせた粒子を用いることであ
る。粒子（Ａ）中に含まれる非球形状の粒子（Ｃ）の粒
子径は特に限定されるものではないが、一般に１．０μ
ｍ以上７０μｍ以下の範囲のものから選ぶのが好適であ
る。

【００２２】本発明で用いる粒子（Ｂ）は、球形状粒子
であることが重要な特徴である。球形状粒子の球形の程
度は、平均均斉度値で示され、粒子（Ｂ）の平均均斉度
値は、０．６６以上、１．０以下のものが好適に使用さ
れる。粒子（Ｂ）を球形状粒子とすることにより、本発
明の意図する効果が一層望ましく得られる。特に流動性
が向上し、細部充填材含有率を上げることができる。

【００２３】また、本発明で用いる粒子（Ｂ）は、前述
したように充填材の含有率を高め、複合材の細部への充
填性を増すために、平均粒径が０．１μｍ以上、１．０
μｍ未満の範囲にあり、粒径が良くそろっていることが
重要である。該粒子（Ｂ）の平均粒径が０．１μｍより
小さい粒子を用いた場合、複合修復材の流動性が良い条
件では、充填材の含有率が低くなり、細部充填材含有率
も高くすることができない。また、該粒子（Ｂ）の粒径
が１．０μｍ以上になると、細部充填材含有率が十分で
なく、いずれも本発明の目的を達成することができな
い。粒径が揃っていること、つまり粒径分布が狭いこと
は一般に該粒子の標準偏差値で表わされるが、本発明で
使用する粒子（Ｂ）の標準偏差値は１．３０以下である
ことが必要であり、特に１．２０以下のものが好まし
い。

【００２４】本発明における充填材の構成成分である粒
子（Ａ）と、粒子（Ｂ）の配合割合は、（Ａ）／（Ｂ）
が２０以上９５重量％以下／８０以下５重量％以上、好
ましくは４０以上９０重量％以下／６０以下１０重量％
以上である。また粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）の組合せにさ
らに平均粒径が０．１μｍ以下の超微粒子の充填材を添
加することも、本発明の効果を阻害しない限り可能であ
る。その添加量は、他の構成成分の差異によって異なる
が、一般には用いる充填材の全量に対して２０重量％以
下とするのが好ましい。

【００２５】また上記粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）との組成
比は前記範囲から選べばよいが、これらの粒子（Ａ）と
粒子（Ｂ）とを併せた球形状物と非球形状物粒子（Ｃ）
との組成比は上記３成分からなる充填材中に非球形状物
粒子（Ｃ）が２０ないし８０重量％となるように選べば
好適である。特に上記非球形状の粒子（Ｃ）を混合した
充填材は、充填操作における外力（圧接による力）が歯
髄腔の内部まで均等に伝わり、その結果細部充填材含有
率をあげることができる。また、築盛後の形態付与時に
形状安定性のよい複合修復材とすることができる利点が
ある。本発明の複合修復材は前記重合性単量体、充填材
及び重合開始剤の他に、一般に使用される添加剤、例え
ば顔料、重合禁止剤、分散剤等を添加することは、必要
に応じて適宜実施できる。

【００２６】

【発明の効果】本発明によって得られる複合修復材は、
歯科分野に使用した時後述する実施例に示すように充填
材含有率を８０重量％以上例えば９５重量％までも高め
ることができるので、重合硬化時の体積収縮率が少な
く、また硬化後における熱膨張係数も著しく小さく、更
に機械的強度にも優れた性能有する。特にこのように８
０重量％以上９５重量％にも達する高い充填材含有率に
もかかわらず、本発明による修復材は、歯髄腔内の細部
にまでゆきわたる流動性を失うことがなく、また、細部
に充填された修復材中の充填材含有率も高く、歯質との
密着性に優れ、さらに、歯冠部等の形態付与をする際の
操作性も保持されるという、従来の歯科用複合材料にみ
られない優れた性能を有するものであり、その効果は顕
著である。

【００２７】

【実施例】以下、実施例によりさらに詳しく本発明の内
容を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。なお、本文中並びに実施例中に示した材
料の性状に関する諸量の定義及びそれらの測定方法につ
いては次の通りである。

【００２８】(1) 粒子径及び粒子径分布の標準偏差値粉体の走査型あるいは透過型電子顕微鏡写真を撮り、そ
の写真の単位視野内に観察される粒子の数（ｎ）、及び
粒子径（直径Ｘｉ）を求め、次式により算出される。

【数１】

【００２９】(2) 粒子の平均均斉度値粉体の走査型電子顕微鏡写真を撮り、その写真の単位視
野内に観察される、粒子の数（ｎ）、粒子の最大幅を直
径（Ｌ）、この長径に直交する方向での最大幅を短径
（Ｂ）として、ｎ，Ｌ，Ｂを求め、次式により算出され
る。

【数２】

【００３０】(3) 比表面積紫田化学器械工業株式会社、迅速表面積測定装置ＳＡ−
１０００を用いた。測定原理はＢＥＴ法である。

【００３１】(4) 圧縮強度重合開始剤の種類に応じて、ペースト状複合修復材を３
７℃で３０分間重合させるか、または市販の可視光照射
器「オプテイラツクス」（デメトロン社製）を用い、１
分間光照射して重合させた後、３７℃、水中２４時間浸
漬したものを試験片とした。その大きさ、形状は直径４
ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱状のものである。この試験片
を試験機（東洋ボードウイン製、ＵＴＭ−５Ｔ）に装着
し、クロスヘツドスピード１０ｍｍ／ｍｉｎで圧縮強度
を測定した。

【００３２】(5) 引張強度重合開始剤の種類に応じて、ペースト状複合修復材を３
７℃で３０分間重合させるか、または市販の可視光照射
器「オプテイラツクス」（デメトロン社製）を用い、１
分間光照射して重合させた後、３７℃、水中２４時間浸
漬したものを試験片とした。その大きさ、形状は直径６
ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状のものである。この試験片を
試験機（東洋ボードウイン製、ＵＴＭ−５Ｔ）に装着
し、クロスヘツドスピード１０ｍｍ／ｍｉｎで引張強度
を測定した。

【００３３】(6) 曲げ強度重合開始剤の種類に応じて、ペースト状複合修復材を３
７℃で３０分間重合させるか、または市販の可視光照射
器「オプテイラツクス」（デメトロン社製）を用い、１
分間光照射して重合させた後、３７℃の水中に２４時間
浸漬したものを試験片とした。その大きさ、形状は、２
×２×２５ｍｍの角柱状のものである。曲げ試験は、支
点間距離20mmの曲げ試験装置を東洋ボードウイン製、Ｕ
ＴＭ−５Ｔに装着して行い、クロスヘツドスピード０．
５ｍｍ／ｍｉｎでとした。

【００３４】(7) 表面硬度重合開始剤の種類に応じて、ペースト状複合修復材を３
７℃で３０分間重合させるか、または市販の可視光照射
器「オプテイラツクス」（デメトロン社製）を用い、１
分間光照射して重合させた後、３７℃、水中２４時間浸
漬したものを試験片とした。その大きさ、形状は、２．
５×１０×１０ｍｍの板状のものである。測定はミクロ
ブリネル硬さ試験を用いた。

【００３５】(8) 熱膨張係数重合開始剤の種類に応じて、ペースト状複合修復材を３
７℃で２４時間重合させるか、または前記の可視照射器
を用いて、１分間光照射して重合させたものを試験片と
した。その大きさ、形状は、圧縮試験に用いたものと同
じである。測定は、理学電気社製のThermoflexを用い、
２０℃ないし５０℃の間の線膨張率によって求めた。

【００３６】(9) 吸水率重合開始剤の種類に応じて、ペースト状複合修復材を３
７℃で３０分間重合させるか、または前記の可視光照射
器を用いて、１分間照射して重合させた後、研磨紙（日
本研紙、１０００番）で表面を研磨した後、３７℃の無
水硫酸マグネシウムデシケータ中に恒量になるまで保存
した。その後、３７℃の水中に浸漬し、２４時間後の重
量を測定した。増加重量(mg)を浸漬前の試験片の表面積
(cm²) で除した値を吸水率とする。この試験片の大き
さ、形状は、１．０×１．０×１０ｍｍの板状である。

【００３７】(10) ペースト流動量内径５ｍｍ、長さ２０ｍｍで、出口径が１ｍｍのプラス
チックシリンジに約０．２ｍｌのペースト状複合修復材
を填入し、ピストンをシリンダーに約３ｍｍ押し込み、
ストツパーでピストンを固定してから、ピストンに７０
０ｇの荷重をかけ、ダイヤルゲージを取り付けた。ここ
で用いたピストンは外径５ｍｍ、長さ７０ｍｍのプラス
チック製、だだし、複合材に接する部分はゴム製であっ
た。ストツパーを外してから10秒後のピストンの移動距
離をダイヤルゲージで測定し、その長さをペースト流動
量として表した。移動距離が大きい程、流れ易く粘度の
低い複合修復材であることを示す。

【００３８】(11) 圧接充填率内径４ｍｍ、長さ１２ｍｍ、出口１ｍｍのプラスチック
製シリンダーと、外径４ｍｍ、長さ７０ｍｍのプラスチ
ック製ピストンを用いた。ただし、ピストンには半径１
ｍｍで中心角４０°の楕円状の溝を縦に４本つけ、ピス
トンの横断面が十字形になるようにした。２３℃の室内
で、シリンダーにペースト状複合修復材を気泡が入らな
いように満杯まで充填した。その後、ピストンを毎秒１
ｍｍの速度で押し、シリンダーの出口より流出したペー
スト状複合修復材の長さを測定した。この操作を５回繰
り返し、その流出長さの平均値をＬｍｍとし、圧接充填
率を次式により算出した。圧接充填率＝Ｌ／１２×１００（％）形態の付与が困難で圧接しにくい複合修復材は、ピスト
ンの溝より流出し易く、シリンダーの出口に流出してく
る複合修復材の量が少なくなり、圧接充填率が低くな
る。

【００３９】(12) 細部充填材含有率新鮮牛菌の歯根側から約５ｍｍのところを切断し歯髄を
抜いた。その歯髄腔を３５％のオルトリン酸水溶液で３
０秒間エッチングしてから水洗し、超音波洗浄器で１０
分間水洗した。さらに、メタノールで洗った後エアブロ
ーで乾燥した。このように処理した５本の牛歯に、歯根
側からペースト状複合修復材を歯科用修復材充填用シリ
ンジで充填し、さらに３ｍｍの厚さに盛り上げた後、ポ
リプロピレンフィルム（厚さ５０μｍ）でカバーした。
このカバーの上から５Ｋｇの荷重を１分間かけた後重合
開始材の種類に応じて、可視光照射器を用いて１分間光
照射して重合するか、または３７℃で１２時間重合させ
た。これを１２Ｎ塩酸水溶液中に２５℃で７日間放置し
て、歯質部分を完全に溶解除去することにより硬化複合
修復材のみを回収し、水洗後、さらに象牙細管に相当す
る細い繊維状の部分と歯髄腔に相当する部分とに選別し
た。この中、細い繊維状の部分をさらにメタノールで洗
浄し、風乾後、減圧下に１２時間乾燥した。このように
して得られた繊維状の硬化体を熱天秤（島津社製、ＤＴ
−３０）を用いて、７００℃における重量減少率から硬
化体中に含まれる無機充填材の含有率を百分率として算
出し、細部充填材含有率とした。

【００４０】(13) 重合収縮率１端の内径が２ｍｍ、他の１端の内径が１．５ｍｍで、
長さが２４０００ｍｍのパイレックスガラス管に、離型
剤としてシリコンオイルを塗布しよく拭き取った。２３
℃の室内で練和した複合修復材をこのガラス間に一杯に
まで充填し、３７℃の恒温室に３時間保存するか、また
は１分間光照射を行った。３７℃の恒温室に保存した場
合には、３時間後、２３℃の室内で室温まで冷却した複
合修復材を取り出し、その長さをマイクロメーターで測
定した。この長さとガラス間の長さとの差をガラス間の
長さで除した値を１００倍したものを重合収縮率とし
た。

【００４１】＜実施例１＞東芝バロティーニ社製のガラ
スビーズ、平均粒径１８μｍ、平均均斉度０．９５を１
重量％のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ンで表面処理した。これを表面処理充填材（Ａ−１）と
する。１００ないし１５０メッシュのα−石英を振動ボ
ールミルで粉砕し、粒子径範囲１ないし４０μｍ、平均
粒子径９μｍの非球形（粉砕）粉末を得た。これを（Ａ
−１）と同様にして表面処理したものを表面処理充填材
（Ａ−２）とする。

【００４２】エチルシリケート（日本コルコート社製）
３５０ｇをメタノール２．０リットルに溶かした溶液を
Ａ液とする。２８％のアンモニア水０．９リットルとメ
タノール３．６リットルの混合溶液をＢ液とする。Ａ液
とＢ液は２０℃に保ち、Ｂ液を羽根付撹拌棒を取り付け
た撹拌機で撹拌しながら、Ａ液をＢ液に毎分７ミリリッ
トルの速度で滴下した。滴下量が増えるに従い、Ｂ液は
白色となった。この白色溶液をロータリーエバボレータ
ーにかけ、溶媒を除去し、白色粉末を得た。この粉末を
１０００℃で１時間焼成したものは、粒子径範囲０．２
１ないし０．３５μｍ、平均粒子径０．２５μｍ、標準
偏差値１．０８及び粒子の平均均斉度値０．９９の球形
状粉末であった。この粉末を５重量％のγ−メタクリロ
キシプロピルメトキシシランで表面処理したものを、表
面処理充填材（Ｂ−１）とする。

【００４３】トリエチレングリコールジメタクリレート
（以下、ＴＥＧＤＭＡと言う）４０重量部と２，２−ビ
ス［Ｐ−（γ−メタクリロキシ−Ｐ−ヒドロキシプロポ
キシ）フェニル］プロパン（以下、Bis-ＧＭＡと言う）
６０重量部を混合し、２部分に分割した。その後、一方
にはＮ，Ｎ−ジエタノール−Ｐ−トルイジン１．５重量
部を、他の部分には過酸化ベンゾイル１．８重量部を混
合した。それぞれをペーストＡ用、ペーストＢ用重合性
単量体とする。

【００４４】充填材の４０重量部を（Ａ−１）、４０重
量部を（Ａ−２）、及び２０重量部を（Ｂ−１）とする
充填材に、ペーストＡ用重合性単量体またはペーストＢ
用重合性単量体を配合し、アルミナ乳鉢で十分練和する
ことによりそれぞれペーストＡまたはペーストＢ複合修
復材を得た。この際、複合修復材のシラン処理充填材の
含有量は８６．２重量％で、ペーストの粘度は操作上適
正であった。この複合修復材のペースト流動量は１．７
ｍｍ、圧接充填率９３．３％、細部充填材含有率７２
％、重合収縮率０．１７％であった。上記のペーストＡ
とペーストＢを等量取り30秒室温で練和し硬化させたも
のについて物性を測定した結果、熱膨張係数１８．２ｐ
ｐｍ/ ℃、吸水率０．１９ｍｇ／ｃｍ² 、表面強度７
０．０、圧縮強度３７７０Ｋｇ／ｃｍ² 、引張強度６３
４Ｋｇ／ｃｍ² 、曲げ強度１２５０Ｋｇ／ｃｍ² であっ
た。

【００４５】＜実施例２ないし６＞豊田の方法（日本歯
科材料器機学会雑誌３６（１），７８（１９７９））に
基づき、水ガラス水溶液を、非イオン界面活性剤（ポリ
オキシエチレンソルビタンモノオレアート）とポリオキ
シエチレンソルビタンモノステアレート）とベンゼンの
混合溶媒に加えてエマルジョンを調製し、エマルジョン
を塩化バリウム水溶液に撹拌しながら加えて、微球形状
ケイ酸バリウムの白色粉末を得た。この白色粉末を水洗
し、バリウムを完全に除去してから１０００℃で1 時間
焼成した粉末は、粒子径範囲１．０ないし１０μｍ、平
均粒子径５μｍ、平均均斉度値０．９６の非晶質シリカ
であった。この粒子を実施例１の（Ａ−１）と同様にし
て表面処理したものを（Ａ−３）とする。

【００４６】２５０メッシュのα−石英を振動ボールミ
ルで粉砕し、粒子径範囲０．７ないし０．９μｍ、平均
粒子径０．７７μｍ、標準偏差値１．０３の非球形粉末
を得た。これを実施例１の（Ｂ−１）と同様にして表面
処理したものを（Ｂ−２）とする。超微粒子シリカ（エ
アロジル社製、エロジル１３０）、ＢＥＴ比表面１３０
ｍ ² ／ｇで平均粒子径約１６ｎｍをγ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシラン１０重量％で表面処理したも
のを（Ｂ−３）とする。実施例１の表面処理充填材（Ａ
−１），（Ａ−２）及び／または（Ｂ−１）と重合性単
量体及び／または（Ａ−３），（Ｂ−２）及び／または
（Ｂ−３）を用い、実施例１と同様な方法でペーストを
調製し、ペースト流動量、圧接充填率及び細部充填材含
有率を測定した。さらに、硬化させた複合修復材の物性
を測定し、その結果を表１ないし表３に示す。

【００４７】＜比較例１ないし５＞実施例１記載の（Ｂ
−１）の製造法において、Ａ液の滴下速度を毎分５０ミ
リリットルとした以外は全て（Ｂ−１）の製造法と同様
の方法で、粒子径範囲０．２５ないし０．９１μｍ、平
均粒子径０．３９μｍ、標準偏差値１．７６、及び粒子
の平均均斉度値０．８５の球形状粉末を得た。その後、
５重量％のγ−メタクリロキシプロピロメトキシランで
表面処理した。これを表面処理充填材（Ｂ−４）とす
る。表面処理充填材（Ａ−１），（Ａ−２），（Ａ−
３），（Ｂ−１），（Ｂ−３）及び／または（Ｂ−４）
を用い、実施例１と同様の方法でペーストを調製し、ペ
ースト流度量、圧接充填率及び細部充填材含有率を測定
した。更に、硬化させた複合修復材の物性を測定結果を
まとめて表４ないし表６に示す。

【００４８】＜実施例７＞平均粒径１８μｍ、平均均斉
度０．９５のシリカーチタニア球状粒子を１重量％のγ
ーメタクリロプロピルトリメトキシシランで表面処理し
た。これを表面処理充填材（Ａ−４）とする。１００な
いし１５０メツシュのα−石英を振動ボールミルで粉砕
し、粒子径範囲１ないし４０μｍ、平均粒子径９μｍの
非球形状（粉砕）粉末を得た。これを（Ａ−４）と同様
にして表面処理したものを表面処理充填材（Ａ−５）と
する。粒子径範囲０．２１ないし０．３５μｍ、平均粒
子径０．２５μｍ、標準偏差値１．０８及び粒子の平均
均斉度値０．９９のシリカチタニア球状粒子を、５重量
％のγーメタクリロキシプロピルメトキシシランで表面
処理したものを、表面処理充填材（Ｂ−５）とする。一
方、光増感剤としてのカンファーキノン０．５重量部
と、硬化促進剤としてのＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
メタクリレート０．５重量部とを混合溶解した外は、実
施例１と同様の組成の重合性単量体を調整し、これをペ
ースト用重合性単量体とする。

【００４９】４０重量部を（Ａ−４）、４０重量部を
（Ａ−５）、及び２０重量部を（Ｂ−５）とする充填材
に、暗室でペースト用重合性単量体を配合し、アルミナ
乳鉢で十分練和することにより複合修復材を得た。この
際、修復材のシラン処理充填材の含有量は８６．２重量
％で、ペーストの粘度は操作上適正であった。この複合
修復材のペースト流動量は１．７ｍｍ、圧接充填率９
１．６％、細部充填材含有率７２％、重合収縮率０．１
５％であった。上記のペーストを、市販の可視光照射器
「オプティラックス」（デメトロン社製）で光照射して
硬化させたものについて物性を測定した結果、熱膨張係
数１４．３ｐｐｍ／℃、吸水率０．１５ｍｇ／ｃｍ² 、
表面硬度７０．０、圧縮強度３７３０ｋｇ／ｃｍ² 、引
張強度６２８ｋｇ／ｃｍ² 、曲げ強度１２００ｋｇ／ｃ
ｍ² であった。

【００５０】＜実施例８ないし１０＞実施例１で用いた
重合性単量体、実施例１ないし６に記載した充填材、及
び表７に示した光増感剤及び硬化促進剤を用いて、実施
例１と同様な方法でペーストを調整し、ペースト流動
量、圧接充填率及び細部充填材含有率を測定した。更
に、硬化させた複合修復材の物性を測定し、その結果を
表１ないし表３に示した。

【００５１】

【００５２】

【００５３】

【００５４】

【００５５】

【００５６】

【００５７】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合性単量体、充填材及び重合開始剤を
含む複合修復材において、充填材として、(a) 平均粒径
が１．０μｍ以上、１００μｍ以下である粒子（Ａ）２
０以上９５重量％以下、(b) 平均粒径が０．１μｍ以
上、１．０μｍ未満であり、かつ標準偏差値が１．３０
以下である球形状粒子（Ｂ）８０以下５重量％以上、と
からなる無機充填材を用いることを特徴とする複合修復
材。