JPH06107590A - 無水酢酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ロジウム化合物及びヨウ化メチルを主触媒と
し、酢酸メチル又はジメチルエーテルと一酸化炭素を反
応させて、無水酢酸を製造する方法において、助触媒と
して、ベリリウム化合物をロジウム化合物１モル当た
り、0.5〜50モルの範囲で添加することを特徴とする無
水酢酸の製造法。 【効果】 少量の添加で反応速度を促進する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は酢酸メチル又はジメチル
エーテルを、ロジウム化合物及びヨウ化メチルを主触媒
として一酸化炭素と反応させ、無水酢酸を製造する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】無水酢
酸は、酢酸セルロースの製造原料として大量に用いられ
る他に、医薬品、香料、染料などの化成品の原料として
有用な化合物である。

【０００３】無水酢酸は、従来は酢酸を熱分解して得ら
れるケテンを原料として製造されていたが、近年、酢酸
メチル又はジメチルエーテルと一酸化炭素を原料として
製造する方法が開発された。この反応はロジウム化合物
及びヨウ化メチルを主触媒とする触媒反応であるが、主
触媒だけでは反応速度が遅く、様々な助触媒が提案され
ている。助触媒に求められる機能は、酢酸メチル又はジ
メチルエーテルと一酸化炭素の反応を工業化可能な程度
まで促進することであるが、可能な限り少量の添加で大
きな促進効果のあるものが求められている。

【０００４】助触媒を添加しない場合、反応速度は、主
触媒であるロジウムやヨウ化メチルの濃度に依存せず、
酢酸メチルの濃度に大きく依存し、極めて生産性の悪い
反応となる。ところが、助触媒を添加することによっ
て、反応速度は酢酸メチル濃度依存性が小さくなり、主
触媒であるロジウム化合物及びヨウ化メチルの濃度に次
数１で依存する様になる。この様な事実は、反応機構的
には、助触媒の添加によって、反応の律速段階がヨウ化
メチルの活性なロジウム触媒種に対する酸化的付加反応
となったことを示していると理解される。この様に、反
応の律速段階がヨウ化メチルの活性なロジウム触媒種に
対する酸化的付加反応となる様な助触媒の添加量は、採
用する助触媒により異なり、それぞれ可能な限り少量で
大きな効果を示す様に添加することが好ましい。何故な
らば、多量の助触媒を用いることは、助触媒の分解や助
触媒それ自身の独自な触媒反応が起こり、好ましくない
副生物が発生し、実用上大きな障害となる場合があるか
らである。

【０００５】又、助触媒には、金属ヨウ化物やヨウ化オ
ニウム塩などのイオン性の化合物が多く提案されている
が、これらの化合物は、相対的に活性が低く、比較的大
量に使用しなければならない。活性の低い助触媒を大量
に用いると反応液中のヨウ素イオンが高くなる。ヨウ素
イオンは金属腐食性が高く、出来る限り少量に抑制する
ことが好ましい。又、反応液中のヨウ素イオンの濃度が
高いと、反応液を蒸発させて生成物である無水酢酸を蒸
気として取り出す工程で、ヨウ素イオンの混入が多くな
り、混入したヨウ素の除去に多大の労力が必要となった
り、生成物精製工程での装置腐食が問題となる。

【０００６】又、助触媒の活性が低い場合には、主反応
速度の酢酸メチル濃度依存性が大きくなり、生産性を上
げるために、主触媒の濃度を大きくしなければならなく
なる。この際、ロジウムの濃度を大きくすることとヨウ
化メチルの濃度を大きくすることが実用的であるが、ロ
ジウムの濃度を大きくすると、ロジウム触媒の沈降が起
こりやすくなる。ロジウムは高価な貴金属であり、ロジ
ウムの沈降は工業的な製造法にとっては重大な障害とな
る。又、ヨウ化メチルの濃度を大きくして、主反応速度
を速くすることも可能であるが、ヨウ化メチルは、回収
して使用する必要があることから、大量のヨウ化メチル
使用は、回収設備が大きくなったり、回収のためのエネ
ルギーの使用量が大きくなり、やはり、工業的な製造法
と言う観点からは好ましくない。

【０００７】即ち、助触媒としては、少量の添加で効果
の高いものが好ましく、又、それ自体が副生物発生を促
進しないものが好ましい。

【０００８】これまでに開示されている助触媒として
は、４級化されたアミン化合物やホスフィン化合物のヨ
ウ化物塩（特公昭57-15097) 、ヨウ化リチウム、酢酸リ
チウムなどのリチウム化合物（特公平2-29060)、アルミ
ニウムやクロミウム化合物などのルイス酸性金属化合物
（特公昭57-10859) など多くの助触媒が提案されてい
る。４級化されたアミン化合物やホスフィン化合物のヨ
ウ化物塩は相対的に助触媒効果が小さく、大量に添加し
なければならない。ヨウ化リチウムや酢酸リチウムなど
のリチウム化合物は、ロジウムに対して20倍モル程度以
上の添加で助触媒効果を発揮するが、実用上は30〜50倍
モル用いることが必要である。アルミニウム、クロミウ
ム、ジルコニウムなどの、所謂、ルイス酸性の化合物
は、それ自身の持つルイス酸性のためと考えられるが、
ロジウムに対して10倍程度の少量の添加で効果が大き
い。しかし、副生物が相対的に多いことが問題である。

【０００９】特に、アルミニウム化合物は少量で効果が
大きく、相対的に副生物も少ないが、アルミニウムが反
応中に高分子化し析出するという欠点がある。この欠点
がなくなるとアルミニウムを用いる触媒は、実用的な観
点から、極めて有用な触媒であると考えられる。この様
なアルミニウムの欠点を補うため、ホウ素化合物を添加
し、アルミニウムを安定化する方法（特公昭60-199854)
が開示されているが、反応液中の金属イオンの濃度が高
くなり、副生物の発生量が多くなってしまう欠点があ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ロジウム
化合物及びヨウ化メチルを主触媒とする酢酸メチル又は
ジメチルエーテルの一酸化炭素によるカルボニル化反応
による無水酢酸製造において、少量の添加で反応速度を
促進する助触媒の探索を行い、ベリリウム化合物が有効
な助触媒であることを見出し、本発明を完成するに到っ
た。

【００１１】即ち、本発明は、ロジウム化合物及びヨウ
化メチルを主触媒とし、酢酸メチル又はジメチルエーテ
ルと一酸化炭素を反応させて、無水酢酸を製造する方法
において、助触媒として、ベリリウム化合物を添加する
ことを特徴とする無水酢酸の製造法に関する。

【００１２】本発明において、原料として用いることの
出来る化合物は、酢酸メチル、ジメチルエーテルが好適
である。酢酸メチルを用いる場合は無水酢酸が生成し、
ジメチルエーテルを用いる場合は無水酢酸と酢酸メチル
が生成する。酢酸メチルとジメチルエーテルを同時に使
用することも出来る。又、メタノールや水など反応液中
の無水酢酸と反応して酢酸を生じる化合物を同時に用い
て、無水酢酸と酢酸を同時に製造することも出来る。

【００１３】もう一つの原料としては一酸化炭素を使用
するが、既に公知である様に少量の水素ガスを反応器に
仕込むことが出来る。水素ガスの仕込み量は反応器内部
のガス組成の水素分圧が0.5atm以上になる様に仕込まれ
る。水素分圧は2atm以内が好ましい。

【００１４】主触媒の一つであるロジウム化合物として
は、どの様な形態のものでも、反応条件下で反応液に溶
解するものであれば良く、一般的にロジウム原子にして
300〜1500ppm で使用される。例えば、ハロゲン化物
塩、硫酸塩、硝酸塩などの無機塩、カルボン酸塩の様な
有機塩、一酸化炭素やアミン、ホスフィンが配位した有
機ロジウム錯体などを用いることが出来る。

【００１５】もう一つの主触媒であるヨウ化メチルは、
反応液中で、10〜30wt％の濃度で使用出来る。

【００１６】反応温度は150〜250℃の範囲で行われ、反
応圧力は10〜100atm好ましくは20〜50atmの範囲で行わ
れる。

【００１７】助触媒として使用されるベリリウム化合物
は、水酸化物、ハロゲン化物塩、硝酸塩、硫酸塩、カル
ボン酸塩、酸化物が用いられる。ベリリウム化合物の添
加量は、用いられた主触媒であるロジウム錯体のロジウ
ム１モル原子に対して、１〜50モル倍の範囲で用いられ
る。

【００１８】反応溶媒としては、無水酢酸又は／及び酢
酸を使用するのが好ましいが、その他の有機溶媒を使用
することも出来る。

【００１９】反応は回分式反応方式でも連続式反応方式
でも行うことが出来るが、より実用的な観点からは連続
で行うことが好ましい。連続で反応を行う場合、原料と
触媒、及び溶媒は連続的に高温高圧の反応器に導入され
る。反応器内の反応液は連続的に抜き取られ、生成物を
分離するため、反応器よりも圧力の低い蒸発槽に導入さ
れる。この時、生成物は蒸気の形態で抜き出しても良い
し反応液として抜き出しても良い。高温高圧の反応器か
ら、低圧の蒸発槽に導入されることにより、生成物及び
触媒のヨウ化メチル、未反応の酢酸メチルやジメチルエ
ーテル、溶媒の酢酸、及び微少量の副生物が蒸発し、蒸
気の形態で生成工程に送られる。蒸発槽で蒸発しなかっ
た液体成分はロジウム、助触媒等を含み、反応器に戻さ
れる。低沸分分離工程では、低沸点のヨウ化メチル及び
酢酸メチル、ジメチルエーテルなどが分離され、反応器
に戻されて、再使用される。沸点の高い酢酸、無水酢酸
は次の精製工程に送られ、不純物の除去等を経て、製品
となる。この際、一部を溶媒として反応器に戻すことも
出来る。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に詳述す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００２１】実施例１ 容積500ccの電磁式攪拌器を備えたハステロイＢ−２製
のオートクレーブにヨウ化ロジウム564mg、水酸化ベリ
リウム1590mg（ロジウムに対して10モル倍）、ヨウ化メ
チル52ｇ、酢酸メチル59ｇ、無水酢酸24.1ｇ、酢酸50ｇ
を入れ、一酸化炭素30kg/cm²、水素３kg/cm²を導入し
た。175℃に加熱し、圧力減少を記録した。反応圧力が3
2kg/cm²Ｇになった時点での圧力減少速度を求め、反応
速度とした。又、反応液をサンプリングし、ガスクロマ
トグラフィーにより組成を求めた。結果は、ヨウ化メチ
ル25.7wt％、酢酸メチル21.3wt％、酢酸25.4wt％、無水
酢酸24.8wt％の液組成で、反応速度は3.4mol/lhrであっ
た。

【００２２】実施例２ 容積500ccの電磁式攪拌器を備えたハステロイＢ−２製
のオートクレーブにヨウ化ロジウム564mg、塩化ベリリ
ウム877mg（ロジウムに対して10モル倍）、ヨウ化メチ
ル52ｇ、酢酸メチル59.0ｇ、無水酢酸24.1ｇ、酢酸50ｇ
を入れ、一酸化炭素30kg/cm²、水素３kg/cm²を導入し
た。175℃に加熱し、圧力減少を記録した。反応圧力が3
2kg/cm²Ｇになった時点での圧力減少速度を求め、反応
速度とした。又、反応液をサンプリングし、ガスクロマ
トグラフィーにより組成を求めた。結果は、ヨウ化メチ
ル24.5wt％、酢酸メチル23.4wt％、酢酸24.9wt％、無水
酢酸26.1wt％の液組成で、反応速度は3.3mol/lhrであっ
た。

【００２３】比較例１ 実施例１に於いて、水酸化ベリリウムを添加しない他は
同様の条件で反応を行った。反応は極めて遅く、ヨウ化
メチル25.3wt％、酢酸メチル24.6wt％、酢酸24.3wt％、
無水酢酸25.9wt％の液組成で、反応速度は0.5mol/lhrで
あった。

【００２４】実施例３ 容積600ccの電磁式攪拌器を備えたハステロイＢ−２製
のオートクレーブを用いて、連続で反応を行った。ヨウ
化メチル64ｇ、酢酸メチル59ｇ、酢酸60ｇ、無水酢酸63
ｇ、ヨウ化ロジウム 800mg、ヨウ化ベリリウム1234mgを
オートクレーブに入れ、５％の水素を含む一酸化炭素を
毎時80Nl導入し、反応器を 185℃、圧力30atm になるよ
うに制御した。３時間後に反応器に酢酸メチル60wt％、
ヨウ化メチル31wt％の混合液を毎時0.17リットル供給し
始めた。反応器内の液は毎時0.25リットルの量を液面制
御弁を通して抜き取り、圧力を2atmに制御した蒸発缶に
導入した。蒸発缶で蒸発した蒸気は冷却し、液体として
採取、分析した。蒸発缶で蒸発しなかった液は高圧ポン
プにより反応器に循環した。蒸発缶留出液のガスクロマ
トグラフィーの分析値から、反応速度、副生物生成速度
を算出した。触媒の組成は反応器内の液をサンプリング
して、反応液組成を分析するとともに、原子吸光法によ
り触媒濃度を測定した。反応液中のロジウム（ヨウ化ロ
ジウムから調製した）濃度が550ppm、ベリリウム（ヨウ
化ベリリウムから調製した）濃度が210ppm(Be/Rhモル比
＝10）、ヨウ化メチル濃度が26wt％の時の無水酢酸生成
速度は591g/lhrであり、副生物としてはエチリデンジア
セテート(EDA）が0.19g/lhr 、酢酸ビニルが0.013g/lh
r、アセトンが0.1g/lhrの速度で生成していた。又、蒸
発缶留出液中に混入したヨウ素イオンは325ppmであっ
た。結果を表１に示した。

【００２５】比較例２〜５ 種々の公知の助触媒を用いて、実施例３と同様の条件で
連続実験を行った。反応液中のロジウム（ヨウ化ロジウ
ムから調製した）、ヨウ化メチル、酢酸メチルの濃度は
実施例３と同じになる様に反応を制御した。結果を表１
に示した。

【００２６】

【表１】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ロジウム化合物及びヨウ化メチルを主触
   媒とし、酢酸メチル又はジメチルエーテルと一酸化炭素
   を反応させて、無水酢酸を製造する方法において、助触
   媒として、ベリリウム化合物を添加することを特徴とす
   る無水酢酸の製造法。
2. 【請求項２】 ベリリウム化合物の添加量が、ロジウム
   化合物１モル当たり、0.5〜50モルの範囲である請求項
   １記載の方法。