JPH06107725A - 重合収率向上のための触媒系 - Google Patents

重合収率向上のための触媒系

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JPH06107725A
JPH06107725A JP4241418A JP24141892A JPH06107725A JP H06107725 A JPH06107725 A JP H06107725A JP 4241418 A JP4241418 A JP 4241418A JP 24141892 A JP24141892 A JP 24141892A JP H06107725 A JPH06107725 A JP H06107725A
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明は、触媒系、触媒系の製造法及び触媒
系を用いたオレフィン重合法に関する。触媒系は、従来
のチーグラー・ナッタ触媒成分に添加されたアルコール
又はジエチルアルミニウムアルコキシド、アルミニウム
アルキル助触媒及び任意に電子供与体を含む。アルミニ
ウムアルキルは、トリエチルアルミニウムが好ましい。
０．０３−０．２５の範囲でアルコールを添加すると、
触媒効率及び重合収率が向上する。メタノール及びエタ
ノールなどのノルマル又は直鎖アルコールは、正の効果
を持つが、分枝鎖状アルコールは、正の効果を持たない
ようである。アルミニウムアルキルに対するジエチルア
ルミニウムアルコキシドのモル比は、０．０５−０．２
の範囲である。本発明は、アルミニウム／遷移金属比が
約１００−約５００の範囲の場合にオレフィンの重合に
有効である。ジエチルアルミニウムアルコキシドは、ジ
エチルアルミニウムエトキシドが好ましい。 【効果】 重合収率の１０％以上の向上が認められる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
【０００２】
【発明の分野】本発明は、触媒系、触媒系の製造法及び
触媒系を用いたオレフィン重合の方法に関する。特に本
発明は、助触媒混合物としてジエチルアルミニウムエト
キシドなどのジエチルアルミニウムアルコキシドとトリ
エチルアルミニウムなどのアルミニウムアルキルを用い
た触媒系、あるいはメタノール又はエタノールなどのア
ルコール及びトリエチルアルミニウムなどのアルミニウ
ムアルキルを用いてアルコールとアルミニウムアルキル
の反応によりアルコキシドを形成させる触媒系；触媒系
の製造法；及び重合収率を向上させる触媒系を用いたオ
レフィン、特にプロピレンの重合に関する。
【０００３】
【先行技術の説明】ジエチルアルミニウムエトキシド
（ＤＥＡｌ−Ｅ）は、助触媒として周知である。Ｕ．
Ｓ．特許４，３３５，０１６は、有機金属化合物又は水
素、あるいはそれらの混合物、例えばアルキルリチウ
ム、アルキルマグネシウム、アルキルアルミニウム、ア
ルキルアルミニウムハライド又はアルキル亜鉛などの助
触媒で活性化した新規触媒を開示している。ジエチルア
ルミニウムエトキシドは、助触媒の例として挙げられて
いるが、特許の作業例ではトリイソブチルアルミニウム
を助触媒として使用している。ＤＥＡｌ−Ｅと他の助触
媒の混合物が重合収率を向上させることは、開示してい
ない。
【０００４】Ｕ．Ｓ．特許４，９８５，５１５は、オレ
フィン重合のための触媒の助触媒として、トリエチルア
ルミニウム（ＴＥＡｌ）及びジエチルアルミニウムエト
キシド（ＤＥＡｌ−Ｅ）の組み合わせを開示している。
助触媒として有機アルミニウム化合物の他のいくつかの
組み合わせが開示されているが、ある組み合わせが他よ
り優るという結果は、示されていない。
【０００５】Ｕ．Ｓ．特許４，３９９，０５５は、トリ
エチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド
及びジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）の組み
合わせを開示している。トリエチルアルミニウム及びジ
エチルアルミニウムエトキシドを含む他の組み合わせも
開示されているが、助触媒の異なる組み合わせの使用に
よる重合収率への影響の比較は、報告されていない。報
告されている作業例では、ＴＥＡｌ／ＤＥＡｌ−Ｅ／Ｄ
ＥＡＣを用いている。
【０００６】上記の、及び他の先行特許は、重合収率に
影響する助触媒の混合物の比率ではなく、チーグラー・
ナッタ触媒成分に対する助触媒の比率を取り扱ってい
る。重合収率を向上させる助触媒混合物の提供が有利で
あろう。
【０００７】アルコールは、触媒奪活剤として周知であ
る。Ｕ．Ｓ．特許４，５６７，１５５は、気相反応器か
らの乾燥ポリマー粉末の処理のための、触媒奪活剤とし
てのアルコールの使用を開示している。アルコールを含
む窒素気流が乾燥粉末上を流れ、ポリマー粉末中に残存
する触媒残留物を奪活する。
【０００８】遷移金属化合物、非金属性酸素含有成分及
び非還元性亜鉛アルキル化剤の複合体が、触媒活性を向
上させ、触媒残留物の除去段階を排除するとして、Ｕ．
Ｓ．特許４，３９６，７４８に開示されている。非金属
性酸素含有成分は、アルコールである。触媒残留物の除
去段階は、アルコールによるポリマーの処理を含む。こ
の特許は、少量のアルコール及びそれに続くジエチル亜
鉛の添加により、触媒活性が向上すると開示している。
比較的大量のアルコールは触媒活性の低下を招く。
【０００９】商業的に入手できるプロピレン中に、アル
コール、特にメタノール及び他のルイス塩基不純物が存
在する。プロピレンを重合に使用する場合、これらの触
媒毒が触媒の効率及び重合収率を低下させる。触媒の効
率及び重合収率を低下させない、理想的には向上させる
アルコールの量を定義することが有利である。
【００１０】
【発明の概略】従って本発明の目的は、重合収率を向上
させる助触媒の混合物、マイレッジの向上により経費を
減少させる触媒系、及びポリマーの残留触媒含有量（灰
分）を減少させる触媒系の提供である。
【００１１】これらの、及び他の目的は、 ａ）一般式ＭＲx〔式中Ｍは、ＩＶＢ、ＶＢ又はＶＩＢ
族の金属であり、Ｒは、ハロゲン又はヒドロカルボキシ
ルであり、ｘは、金属の原子価である〕の遷移金属化合
物； ｂ）一般式ＡｌＲ′3〔式中Ｒ′は、炭素数が１−８の
アルキルであり、異なることも同一であることもでき
る〕のアルミニウムアルキル；及び ｃ）アルコキシドの炭素数が１−４であるジエチルアル
ミニウムアルコキシドを含み、合計アルミニウムに対す
るジエチルアルミニウムアルコキシドのモル比が約０．
０５−約０．２０の範囲である触媒系により達成するこ
とができる。
【００１２】従って本発明の目的は、触媒の効率及び重
合収率の向上のために特定の量のアルコールを添加した
触媒系及び触媒系の製造ならびに使用法の提供である。
【００１３】これらの、及び他の目的は、 ａ）一般式ＭＲｘ〔式中Ｍは、ＩＶＢ、ＶＢ又はＶＩＢ
族の金属であり、Ｒは、ハロゲン又はヒドロカルボキシ
ルであり、ｘは、金属の原子価である〕の遷移金属化合
物； ｂ）一般式ＡｌＲ′３〔式中Ｒ′は、炭素数が１−８の
アルキルであり、異なることも同一であることもでき
る〕のアルミニウムアルキル；及び ｃ）一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ〔式中ｎは、１−４の整
数である〕のノルマルアルコールを含み、アルミニウム
アルキルに対するアルコールのモル比が約０．０３−約
０．２５の範囲である触媒系により達成される。
【００１４】本発明は、いずれのチーグラー・ナッタ触
媒を用いた重合にも有用である。触媒は一般に、遷移金
属化合物及びアルミニウムアルキルを含む。任意に電子
供与体を加えることができる。遷移金属化合物は、一般
式がＭＲxであることが好ましく、式中Ｍは金属であ
り、Ｒはハロゲン又はヒドロカルボキシルであり、ｘは
金属の原子価である。Ｍは、ＩＶＢ、ＶＢ又はＶＩＢ族
金属であることが好ましく、ＩＶＢ族であることがより
好ましく、チタンであることが最も好ましい。Ｒは、塩
素、臭素、アルコキシ又はフェノキシであることが好ま
しく、塩素又はエトキシがより好ましく、塩素が最も好
ましい。遷移金属化合物触媒成分の実例は、ＴｉＣ
ｌ4、ＴｉＢｒ4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2
Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ
3Ｈ7）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ13）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2
Ｈ5）2Ｂｒ2及びＴｉ（ＯＣ12Ｈ25）Ｃｌ3である。遷移
金属化合物の混合物も使用することができる。少なくと
も１種類の遷移金属化合物が存在する限り遷移金属化合
物の数に制限はない。
【００１５】アルミニウムアルキルは、一般式ＡｌＲ′
3であり、式中Ｒ′は、炭素数が１−８のアルキルであ
り、同一又は異なることができる。アルミニウムアルキ
ルの例は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエ
チルアルミニウム（ＴＥＡｌ）及びトリイソブチルアル
ミニウム（ＴｉＢＡｌ）である。好ましいアルミニウム
アルキルは、ＴＥＡｌである。さらに、アルミニウムア
ルキルの組み合わせが有効である。
【００１６】典型的な電子供与体は、有機シリコン化合
物である。電子供与体の例は、メチルシクロヘキシルジ
メトキシシラン（ＭＣＭＳ）、ジフェニルジメトキシシ
ラン（ＤＰＭＳ）及びイソブチルトリメトキシシラン
（ＩＢＭＳ）である。電子供与体の他の例は、Ｕ．Ｓ．
特許４，２１８，３３９；４，３９５，３６０；４，３
２８，１２２；４，４７３，６６０；４，５６２，１７
３及び４，５４７，５５２に開示されており、これらを
参照としてここに挿入する。
【００１７】本発明の触媒系のひとつの利用法は、アル
ミニウムアルキルをチーグラー・ナッタ触媒と混合する
方法である。任意に電子供与体を加えることができる。
ジエチルアルミニウムアルコキシドをオレフィンと混合
する。触媒／アルミニウムアルコキシド／電子供与体
を、オレフィン／ジエチルアルミニウムアルコキシドに
加え、重合条件にする。もうひとつの方法は、ジエチル
アルミニウムアルコキシドをアルミニウムアルキルと混
合し、ジエチルアルミニウムアルコキシド／アルミニウ
ムアルキル混合物を、チーグラー・ナッタ触媒及び任意
に電子供与体に加える方法である。その後この混合物を
オレフィンと混合し、重合条件にする。ジエチルアルミ
ニウムアルコキシド及びアルミニウムアルキルは、アル
ミニウムアルキルに対するジエチルアルミニウムアルコ
キシドのモル比が０．０５−０．２となる量で存在す
る。
【００１８】ジエチルアルミニウムアルコキシドは、ジ
エチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジエチルアルミニウムプロポキシド又はジ
エチルアルミニウムブトキシドであることが好ましく、
ジエチルアルミニウムエトキシド（ＤＥＡＬ−Ｅ）が最
も好ましい。
【００１９】ジエチルアルミニウムアルコキシドが重合
収率を向上させる機構は、ジエチルアルミニウムエトキ
シドなどのアルミニウムアルコキシドが遷移金属と相互
作用し、不活性部位をオレフィンに対して活性な部位に
変換することであると思われるが、特許請求の範囲を制
限するものではない。ジエチルアルミニウムアルコキシ
ド中の酸素が遷移金属と結合し、その後のアルキルアル
ミニウムによる遷移金属の還元により遷移金属の不活性
部位が活性部位に変換すると思われる。これらの部位の
活性化により、立体規則ポリマー又は結晶ポリマーの収
率が向上する。触媒系は、一般式ＣnＨ2n+1ＯＨ〔式中
ｎは、１−４の整数である〕のノルマルアルコールチー
グラー・ナッタ触媒系に加えることによっても製造する
ことができる。アルコーを、オレフィンに加える。アル
コール／オレフィン混合物を、反応器に加える。チーグ
ラー・ナッタ触媒をアルミニウムアルキル助触媒と混合
する。任意に電子供与体を加えることができる。触媒／
助触媒／電子供与体混合物を反応器に加える。アルミニ
ウムアルキルの量は、アルミニウムアルキルに対するア
ルコールのモル比が０．０３−０．２５となる量であ
る。
【００２０】アルコールが重合収率を向上させる機構
は、アルコールとアルキルアルミニウムがアルミニウム
アルコキシドを形成し、それが遷移金属と相互作用して
不活性部位をオレフィン重合に活性な部位に変換するこ
とであると思われるが、特許請求の範囲を制限するもの
ではない。これらの部位の活性化により、立体規則ポリ
マー又は結晶ポリマーの収率が向上する。これが正しけ
れば、アルキルアルミニウムと反応してアルミニウムア
ルコキシドを形成するどんな材料も本発明において有効
である。
【００２１】上記の機構は、アルミニウムに対するアル
コールのモル比が最高約０．２５まで有効なようであ
る。不活性部位は、徐々に活性部位に変化し、活性部位
は、影響を受けない。０．２５以上のモル比では、活性
な立体特異的触媒部位にとってもアルコールが毒性とな
る。
【００２２】触媒系は、オレフィン、好ましくはα−オ
レフィン、最も好ましくはプロピレンの重合において有
用である。重合は、触媒系を形成し、それを重合条件下
の反応領域でオレフィンモノマーと接触させることによ
り行う。反応領域に導入する前に、重合条件の温度より
低温で遷移金属化合物を少量のアルミニウムアルキル及
びオレフィンモノマーと接触させることにより、触媒系
の初期重合を行うことができる。
【００２３】本発明を一般的に説明してきたが、以下の
実施例を本発明の特定の具体化として、及びその実行と
利点を示すために与える。実施例は、例示のためであ
り、明細書又はそれに続く特許請求の範囲をいかように
も制限するものではないことを理解するべきである。
【００２４】
【実施例】実施例１ ２．０ミリモルのＴＥＡｌを、１０ｍｇの触媒及び０．
０２ミリモルのＣＭＤＳと共にステンレススチールのボ
ンベに入れた。１．０リットルのプロピレンを６０℃に
て２リットルのジッパークレーブ反応器に入れた。ボン
ベの内容物を０．４リットルのプロピレンと共に反応器
に装填した。重合を１時間続け、その間反応器を重合温
度（６０℃）に保った。この時間の最後に、反応器から
未反応モノマーを急速に排気することにより重合を停止
した。ポリマー収量及び触媒マイレッジを表Ｉに示す。
【００２５】実施例２ １．９ミリモルのＴＥＡｌ及び０．１ミリモルのＤＥＡ
ｌ−Ｅを、１０ｍｇの触媒及び０．０２ミリモルのＣＭ
ＤＳと共にステンレススチールのボンベに入れた。１．
０リットルのプロピレンを６０℃にて２リットルのジッ
パークレーブ反応器に入れた。ボンベの内容物を０．４
リットルのプロピレンと共に反応器に装填した。重合を
１時間続け、その間反応器を重合温度（６０℃）に保っ
た。この時間の最後に、反応器から未反応モノマーを急
速に排気することにより重合を停止した。ポリマー収量
及び触媒マイレッジを表Ｉに示す。
【００２６】実施例３ １．８ミリモルのＴＥＡｌ及び０．２ミリモルのＤＥＡ
ｌ−Ｅを用いる以外は、実施例２の方法に従った。ポリ
マー収量及び触媒マイレッジを表Ｉに示す。
【００２７】実施例４ １．７ミリモルのＴＥＡｌ及び０．３ミリモルのＤＥＡ
ｌ−Ｅを用いる以外は、実施例２の方法に従った。ポリ
マー収量及び触媒マイレッジを表Ｉに示す。
【００２８】実施例５ １．５ミリモルのＴＥＡｌ及び０．５ミリモルのＤＥＡ
ｌ−Ｅを用いる以外は、実施例２の方法に従った。ポリ
マー収量及び触媒マイレッジ表Ｉに示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】実施例１−５の結果を、触媒マイレッジに
対するＤＥＡｌ−Ｅ：Ａｌのモル比として図１に示す。
触媒マイレッジは、いずれかの実施例のポリマー収量
を、ＤＥＡｌ−Ｅを用いない実施例（実施例１）の場合
のポリマー収量で割ることにより得る。これは、実施例
１の触媒のマイレッジが１．００であり、ポリマー収量
が実施例１のポリマー収量以上であるか以下であるかに
より他が１．００以上又は以下となることを意味する。
触媒マイレッジは、基本となる場合より良いか悪いかを
表す簡便な方法である。
【００３１】このデータは、ＤＥＡｌ−Ｅ／Ａｌ比が約
０．０５という小さい値の場合に、ＴＥＡｌのみを使用
する代わりにＤＥＡｌ−Ｅ／ＴＥＡｌ助触媒を使用する
ことにより重合収量が向上することを示している。ＤＥ
Ａｌ−Ｅ／Ａｌ比は、約０．０５−約０．２０の範囲が
好ましく、０．１０が最も好ましい。
【００３２】オレフィンの重合に通常用いられるどんな
アルミニウム／遷移金属比の場合も、約０．０５−約
０．２０の範囲の合計アルミニウムに対するジエチルア
ルミニウムアルコキシドのモル比が重合収量を向上させ
ると思われる。典型的にオレフィンの重合の場合のアル
ミニウム／遷移金属比は、約１００−約５００の範囲で
ある。本発明の場合のアルキルアルミニウム／遷移金属
比は、３５０−４５０が好ましく、４００が最も好まし
い。合計アルミニウムに対するジエチルアルミニウムア
ルコキシドのモル比は、０．１０が好ましい。
【００３３】実施例６ 室温にて２リットルのジッパークレーブ中に１．０リッ
トルのプロピレンを入れた。プロピレンに０．０４ミリ
モルのメタノールを加えた。反応器の内容物を混合し、
６０℃に加熱した。２．０ミリモルのＴＥＡｌを、ステ
ンレススチールボンベ中で１０ｍｇの触媒及び０．０２
ミリモルのＣＭＤＳと混合した。ボンベの内容物を０．
４リットルのプロピレンと共に反応器に装填した。重合
を１時間続け、その間反応器を重合温度（６０℃）に保
った。この時間の最後に、反応器から未反応モノマーを
急速に排気することにより重合を停止した。ポリマー収
量及び分析、ならびに触媒マイレッジを表ＩＩに示す。
【００３４】実施例７ ０．１３ミリモルのメタノールを使用する以外は、実施
例６の方法に従った。ポリマー収量及び分析、ならびに
触媒マイレッジを表ＩＩに示す。
【００３５】実施例８ ０．２ミリモルのメタノールを使用する以外は、実施例
６の方法に従った。ポリマー収量及び分析、ならびに触
媒マイレッジを表ＩＩに示す。
【００３６】実施例９ ０．２５ミリモルのメタノールを使用する以外は、実施
例６の方法に従った。ポリマー収量及び分析、ならびに
触媒マイレッジを表ＩＩに示す。
【００３７】実施例１０ ０．５ミリモルのメタノールを使用する以外は、実施例
６の方法に従った。ポリマー収量及び分析、ならびに触
媒マイレッジを表ＩＩに示す。
【００３８】実施例１１ １．０ミリモルのメタノールを使用する以外は、実施例
６の方法に従った。ポリマー収量及び分析、ならびに触
媒マイレッジを表ＩＩに示す。
【００３９】実施例１２ １．３ミリモルのメタノールを使用する以外は、実施例
６の方法に従った。ポリマー収量及び分析、ならびに触
媒マイレッジを表ＩＩに示す。
【００４０】実施例１３ ０．１ミリモルのエタノールを使用する以外は、実施例
６の方法に従った。ポリマー収量及び分析、ならびに触
媒マイレッジを表ＩＩに示す。
【００４１】実施例１４ ０．２ミリモルのエタノールを使用する以外は、実施例
６の方法に従った。ポリマー収量及び分析、ならびに触
媒マイレッジを表ＩＩに示す。
【００４２】実施例１５ ０．５ミリモルのエタノールを使用する以外は、実施例
６の方法に従った。ポリマー収量及び分析、ならびに触
媒マイレッジを表ＩＩに示す。
【００４３】実施例１６ ０．２ミリモルのイソプロパノールを使用する以外は、
実施例６の方法に従った。ポリマー収量及び分析、なら
びに触媒マイレッジを表ＩＩに示す。
【００４４】実施例１７ ０．３ミリモルのイソプロパノールを使用する以外は、
実施例６の方法に従った。ポリマー収量及び分析、なら
びに触媒マイレッジを表ＩＩに示す。
【００４５】実施例１８ ０．５ミリモルのイソプロパノールを使用する以外は、
実施例６の方法に従った。ポリマー収量及び分析、なら
びに触媒マイレッジを表ＩＩに示す。
【００４６】実施例１９ １．０ミリモルのイソプロパノールを使用する以外は、
実施例６の方法に従った。ポリマー収量及び分析、なら
びに触媒マイレッジを表ＩＩに示す。
【００４７】実施例２０ １．３ミリモルのイソプロパノールを使用する以外は、
実施例６の方法に従った。ポリマー収量及び分析、なら
びに触媒マイレッジを表ＩＩに示す。
【００４８】実施例２１ ２．０ミリモルのイソプロパノールを使用する以外は、
実施例６の方法に従った。ポリマー収量及び分析、なら
びに触媒マイレッジを表ＩＩに示す。
【００４９】比較例 １．０リットルのプロピレンを室温で２リットルのジッ
パークレーブ反応器に入れた。反応器の内容物を６０℃
に加熱した。ステンレススチールボンベ中で２．０ミリ
モルのＴＥＡｌを１０ｍｇの触媒及び０．０２ミリモル
のＣＭＤＳと混合した。ボンベの内容物を０．４リット
ルのプロピレンと共に反応器に装填した。重合を１時間
続け、その間反応器を重合温度（６０℃）に保った。こ
の時間の最後に、反応器から未反応モノマーを急速に排
気することにより重合を停止した。ポリマー収量及び分
析、ならびに触媒マイレッジを表ＩＩに示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】この場合も結果を、触媒マイレッジ（触媒
効率）に対するアルコール：ＴＥＡｌのモル比として図
２に示す。アルコールを加えない触媒の効率を１．００
とする。触媒効率が１以上であるか又は１以下であるか
が、それぞれ重合収率の向上又は低下を示す。
【００５２】表ＩＩに示す通り、ノルマル又は直鎖アル
コール、メタノール及びエタノールは正の効果を持つ
が、分枝鎖状アルコールは正の効果を持たないようであ
る。アルコール／ＴＥＡｌモル比が約０．２５までの少
量のアルコールは、正の効果を持つ。０．０３のような
少量は、正の効果を持つようである。
【００５３】明らかに上記の方法において本発明の多く
の修正及び変更が可能である。従って添付する特許請求
の範囲内で特に本文に記載した以外の方法で本発明を実
行することができることが理解されるべきである。
【００５４】本発明の主たる特徴及び態様は、以下の通
りである。
【００５５】１．触媒系において、 ａ）一般式ＭＲx〔式中Ｍは、ＩＶＢ、ＶＢ又はＶＩＢ
族の金属であり、Ｒは、ハロゲン又はヒドロカルボキシ
ルであり、ｘは、金属の原子価である〕の遷移金属化合
物； ｂ）一般式ＡｌＲ′3〔式中Ｒ′は、炭素数が１−８の
アルキルであり、異なることも同一であることもでき
る〕のアルミニウムアルキル；及び ｃ１）アルコキシドの炭素数が１−４であるジエチルア
ルミニウムアルコキシド〔ここで合計アルミニウムに対
するジエチルアルミニウムアルコキシドのモル比は約
０．０５−約０．２０の範囲であり、遷移金属に対する
合計アルミニウムのモル比は約１００−約５００であ
る〕；又は ｃ２）一般式ＣnＨ2n+1ＯＨのノルマルアルコール〔こ
こでｎは、１−４の整数であり、アルミニウムアルキル
に対するアルコールのモル比は、約０．０３−約０．２
５の範囲である〕を含むことを特徴とする触媒系。
【００５６】２．第１項に記載の触媒系において、触媒
系が電子供与体としてさらに有機シリコン化合物を含む
ことを特徴とする触媒系。
【００５７】３．第２項に記載の触媒系において、電子
供与体がメチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン又はイソブチルトリメトキシシ
ランであることを特徴とする触媒系。
【００５８】４．第３項に記載の触媒系において、電子
供与体がメチルシクロヘキシルジメトキシシランである
ことを特徴とする触媒系。
【００５９】５．第１項に記載の触媒系において、Ｍが
第ＩＶＢ族金属であることを特徴とする触媒系。
【００６０】６．第５項に記載の触媒系において、Ｍが
チタンであることを特徴とする触媒系。
【００６１】７．第１項に記載の触媒系において、Ｒが
塩素、臭素、アルコキシ又はフェノキシであることを特
徴とする触媒系。
【００６２】８．第７項に記載の触媒系において、Ｒが
塩素又はエトキシであることを特徴とする触媒系。
【００６３】９．第８項に記載の触媒系において、Ｒが
塩素であることを特徴とする触媒系。
【００６４】１０．第１項に記載の触媒系において、Ｍ
ＲxがＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、
Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ
（ＯＣ3Ｈ7）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ13）2Ｃｌ2、Ｔｉ
（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2、Ｔｉ（ＯＣ12Ｈ25）Ｃｌ3又はこ
れらの混合物であることを特徴とする触媒系。
【００６５】１１．第１項に記載の触媒系において、ア
ルミニウムアルキルがトリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム又はこ
れらの組み合わせであることを特徴とする触媒系。
【００６６】１２．第１１項に記載の触媒系において、
アルミニウムアルキルがトリエチルアルミニウムである
ことを特徴とする触媒系。
【００６７】１３．第１項に記載の触媒系において、 ａ）一般式ＭＲx〔式中Ｍは、ＩＶＢ、ＶＢ又はＶＩＢ
族の金属であり、Ｒは、ハロゲン又はヒドロカルボキシ
ルであり、ｘは、金属の原子価である〕の遷移金属化合
物； ｂ）一般式ＡｌＲ′3〔式中Ｒ′は、炭素数が１−８の
アルキルであり、異なることも同一であることもでき
る〕のアルミニウムアルキル；及び ｃ）アルコキシドの炭素数が１−４であるジエチルアル
ミニウムアルコキシドを含み、合計アルミニウムに対す
るジエチルアルミニウムアルコキシドのモル比が約０．
０５−約０．２０の範囲であり、遷移金属に対する合計
アルミニウムのモル比が約１００−約５００であること
を特徴とする触媒系。
【００６８】１４．第１３項に記載の触媒系において、
ジエチルアルミニウムアルコキシドがジエチルアルミニ
ウムエトキシドであることを特徴とする触媒系。
【００６９】１５．第１３項に記載の触媒系において、
遷移金属に対する合計アルミニウムのモル比が約３５０
−約４５０の範囲であることを特徴とする触媒系。
【００７０】１６．第１５項に記載の触媒系において、
遷移金属に対する合計アルミニウムのモル比が約４００
であることを特徴とする触媒系。
【００７１】１７．第１３項に記載の触媒系において、
合計アルミニウムに対するジエチルアルミニウムアルコ
キシドのモル比が約０．１０であることを特徴とする触
媒系。
【００７２】１８．第１項に記載の触媒系において、 ａ）一般式ＭＲx〔式中Ｍは、ＩＶＢ、ＶＢ又はＶＩＢ
族の金属であり、Ｒは、ハロゲン又はヒドロカルボキシ
ルであり、ｘは、金属の原子価である〕の遷移金属化合
物； ｂ）一般式ＡｌＲ′3〔式中Ｒ′は、炭素数が１−８の
アルキルであり、異なることも同一であることもでき
る〕のアルミニウムアルキル；及び ｃ）一般式ＣnＨ2n+1ＯＨ〔式中ｎは、１−４の整数で
ある〕のノルマルアルコールを含み、アルミニウムアル
キルに対するアルコールのモル比が約０．０３−約０．
２５の範囲であることを特徴とする触媒系。
【００７３】１９．第１８項に記載の触媒系において、
アルコールをメタノール及びエタノールから成る群より
選ぶことを特徴とする触媒系。
【００７４】２０．触媒系の製造法において、 ａ）一般式ＡｌＲ′3〔式中Ｒ′は、炭素数が１−８の
アルキルであり、同一又は異なることができる〕のアル
ミニウムアルキルを、一般式ＭＲx〔式中Ｍは、ＩＶ
Ｂ、ＶＢ又はＶＩＢ族金属であり、Ｒは、ハロゲン又は
ヒドロカルボキシルであり、ｘは、金属の原子価であ
る〕の遷移金属化合物を含むチーグラー・ナッタ触媒と
混合し； ｂ）オレフィンにジエチルアルミニウムアルコキシドを
加え； ｃ）ジエチルアルミニウムアルコキシド／オレフィンに
アルミニウムアルキル／触媒を加える段階を含み、合計
アルミニウムに対するジエチルアルミニウムアルコキシ
ドのモル比が０．０５−約０．２０の範囲であり、遷移
金属に対する合計アルミニウムのモル比が約１００−約
５００であることを特徴とする方法。 ２１．第２０項に記載の方法において、アルミニウムア
ルキルがトリエチルアルミニウムであることを特徴とす
る方法。
【００７５】２２．第２０項に記載の方法において、ジ
エチルアルミニウムアルコキシドがジエチルアルミニウ
ムエトキシドであることを特徴とする方法。
【００７６】２３．第２０項に記載の方法において、遷
移金属に対する合計アルミニウムのモル比が約３５０−
約４５０であることを特徴とする方法。
【００７７】２４．第２３項に記載の方法において、遷
移金属に対する合計アルミニウムのモル比が約４００で
あることを特徴とする方法。
【００７８】２５．第２０項に記載の方法において、合
計アルミニウムに対するジエチルアルミニウムアルコキ
シドのモル比が約０．１０であることを特徴とする方
法。
【００７９】２６．触媒系の製造法において、 ａ）一般式ＡｌＲ′3〔式中Ｒ′は、炭素数が１−８の
アルキルであり、同一又は異なることができる〕のアル
ミニウムアルキルを、一般式ＭＲx〔式中Ｍは、ＩＶ
Ｂ、ＶＢ又はＶＩＢ族金属であり、Ｒは、ハロゲン又は
ヒドロカルボキシルであり、ｘは、金属の原子価であ
る〕の遷移金属化合物を含むチーグラー・ナッタ触媒と
混合し； ｂ）一般式ＣnＨ2n+1ＯＨ〔式中ｎは１−４の整数であ
る〕のノルマルアルコールをアルミニウムアルキル／触
媒混合物に、アルミニウムアルキルに対するアルコール
のモル比が約０．０３−約０．２５の範囲となるように
加える段階を含むことを特徴とする方法。
【００８０】２７．第２６項に記載の方法において、ア
ルコールをメタノール及びエタノールから成る群より選
ぶことを特徴とする方法。
【００８１】２８．オレフィンの重合法において、 ａ）１）一般式ＭＲx〔式中Ｍは、ＩＶＢ、ＶＢ又はＶ
ＩＢ族金属であり、Ｒは、ハロゲン又はヒドロカルボキ
シルであり、ｘは、金属の原子価である〕の遷移金属化
合物； ２）一般式ＡｌＲ′3〔式中Ｒ′は、炭素数が１−８の
アルキルであり、同一又は異なることができる〕のアル
ミニウムアルキル；及び ３）ジエチルアルミニウムアルコキシドを含む触媒系を
形成し、ここで合計アルミニウムに対するジエチルアル
ミニウムアルコキシドのモル比が約０．０５−約０．２
０の範囲であり、遷移金属に対する合計アルミニウムの
モル比が約１００−５００であり、 ｂ）触媒系を、重合条件下の反応領域でオレフィンモノ
マーと接触させる段階を含むことを特徴とする方法。
【００８２】２９．第２８項に記載の方法において、ジ
エチルアルミニウムアルコキシドがジエチルアルミニウ
ムエトキシドであることを特徴とする方法。
【００８３】３０．第２８項に記載の方法において、遷
移金属に対する合計アルミニウムのモル比が約３５０−
約４５０であることを特徴とする方法。
【００８４】３１．第３０項に記載の方法において、遷
移金属に対する合計アルミニウムのモル比が約４００で
あることを特徴とする方法。
【００８５】３２．第２８項に記載の方法において、合
計アルミニウムに対するジエチルアルミニウムアルコキ
シドのモル比が約０．１０であることを特徴とする方
法。
【００８６】３３．第２８項に記載の方法において、方
法がさらに、反応領域に導入する前に重合条件の温度よ
り低温で遷移金属化合物を少量のアルミニウムアルキル
及びオレフィンモノマーと接触させることによる触媒系
の初期重合を含むことを特徴とする方法。
【００８７】３４．オレフィンの重合法において、 ａ）１）一般式ＭＲx〔式中Ｍは、ＩＶＢ、ＶＢ又はＶ
ＩＢ族金属であり、Ｒは、ハロゲン又はヒドロカルボキ
シルであり、ｘは、金属の原子価である〕の遷移金属化
合物； ２）一般式ＡｌＲ′3〔式中Ｒ′は、炭素数が１−８の
アルキルであり、同一又は異なることができる〕のアル
ミニウムアルキル；及び ３）一般式ＣnＨ2n+1ＯＨ〔式中ｎは、１−４の整数で
ある〕のノルマルアルコールを含む触媒系を形成し、こ
こでアルミニウムアルキルに対するアルコールのモル比
は、約０．０３−約０．２５であり、 ｂ）触媒系を、重合条件下の反応領域でオレフィンモノ
マーと接触させる段階を含むことを特徴とする方法。
【００８８】３５．第３４項に記載の方法において、ア
ルコールをメタノール及びエタノールから成る群より選
ぶことを特徴とする方法。
【００８９】３６．第３４項に記載の方法において、方
法がさらに、反応領域に導入する前に重合条件の温度よ
り低温で遷移金属化合物を少量のアルミニウムアルキル
及びオレフィンモノマーと接触させることによる触媒系
の初期重合を含むことを特徴とする方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】触媒マイレッジに対するＤＥＡｌ−Ｅ／Ａｌモ
ル比のグラフであり、異なる図中の等しい数字は同一の
構造又は元素を示す。
【図２】触媒マイレッジに対するアルコール／ＴＥＡｌ
モル比のグラフである異なる図中の等しい数字は同一の
構造又は元素を示す。。
フロントページの続き (72)発明者 デイビツド・ローシヤー アメリカ合衆国テキサス州77598ウエブス ター・パインロツチアパートメント304 695 (72)発明者 シヤビア・マルバリ アメリカ合衆国テキサス州77505パサデ ナ・インバーネスウエイ6518

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 触媒系において、 ａ）一般式ＭＲx〔式中Ｍは、ＩＶＢ、ＶＢ又はＶＩＢ
    族の金属であり、Ｒは、ハロゲン又はヒドロカルボキシ
    ルであり、ｘは、金属の原子価である〕の遷移金属化合
    物； ｂ）一般式ＡｌＲ′3〔式中Ｒ′は、炭素数が１−８の
    アルキルであり、異なることも同一であることもでき
    る〕のアルミニウムアルキル；及び ｃ１）アルコキシドの炭素数が１−４であるジエチルア
    ルミニウムアルコキシド〔ここで合計アルミニウムに対
    するジエチルアルミニウムアルコキシドのモル比は約
    ０．０５−約０．２０の範囲であり、遷移金属に対する
    合計アルミニウムのモル比は約１００−約５００であ
    る〕；又は ｃ２）一般式ＣnＨ2n+1ＯＨのノルマルアルコール〔こ
    こでｎは、１−４の整数であり、アルミニウムアルキル
    に対するアルコールのモル比は、約０．０３−約０．２
    ５の範囲である〕を含むことを特徴とする触媒系。
  2. 【請求項２】 触媒系の製造法において、 ａ）一般式ＡｌＲ′3〔式中Ｒ′は、炭素数が１−８の
    アルキルであり、同一又は異なることができる〕のアル
    ミニウムアルキルを、一般式ＭＲx〔式中Ｍは、ＩＶ
    Ｂ、ＶＢ又はＶＩＢ族金属であり、Ｒは、ハロゲン又は
    ヒドロカルボキシルであり、ｘは、金属の原子価であ
    る〕の遷移金属化合物を含むチーグラー・ナッタ触媒と
    混合し； ｂ）オレフィンにジエチルアルミニウムアルコキシドを
    加え； ｃ）ジエチルアルミニウムアルコキシド／オレフィンに
    アルミニウムアルキル／触媒を加える段階を含み、合計
    アルミニウムに対するジエチルアルミニウムアルコキシ
    ドのモル比が０．０５−約０．２０の範囲であり、遷移
    金属に対する合計アルミニウムのモル比が約１００−約
    ５００であることを特徴とする方法。
  3. 【請求項３】 触媒系の製造法において、 ａ）一般式ＡｌＲ′3〔式中Ｒ′は、炭素数が１−８の
    アルキルであり、同一又は異なることができる〕のアル
    ミニウムアルキルを、一般式ＭＲx〔式中Ｍは、ＩＶ
    Ｂ、ＶＢ又はＶＩＢ族金属であり、Ｒは、ハロゲン又は
    ヒドロカルボキシルであり、ｘは、金属の原子価であ
    る〕の遷移金属化合物を含むチーグラー・ナッタ触媒と
    混合し； ｂ）一般式ＣnＨ2n+1ＯＨ〔式中ｎは１−４の整数であ
    る〕のノルマルアルコールをアルミニウムアルキル／触
    媒混合物に、アルミニウムアルキルに対するアルコール
    のモル比が約０．０３−約０．２５の範囲となるように
    加える段階を含むことを特徴とする方法。
  4. 【請求項４】 オレフィンの重合法において、 ａ）１）一般式ＭＲx〔式中Ｍは、ＩＶＢ、ＶＢ又はＶ
    ＩＢ族金属であり、Ｒは、ハロゲン又はヒドロカルボキ
    シルであり、ｘは、金属の原子価である〕の遷移金属化
    合物； ２）一般式ＡｌＲ′3〔式中Ｒ′は、炭素数が１−８の
    アルキルであり、同一又は異なることができる〕のアル
    ミニウムアルキル；及び ３）ジエチルアルミニウムアルコキシドを含む触媒系を
    形成し、ここで合計アルミニウムに対するジエチルアル
    ミニウムアルコキシドのモル比が約０．０５−約０．２
    ０の範囲であり、遷移金属に対する合計アルミニウムの
    モル比が約１００−５００であり、 ｂ）触媒系を、重合条件下の反応領域でオレフィンモノ
    マーと接触させる段階を含むことを特徴とする方法。
  5. 【請求項５】 オレフィンの重合法において、 ａ）１）一般式ＭＲx〔式中Ｍは、ＩＶＢ、ＶＢ又はＶ
    ＩＢ族金属であり、Ｒは、ハロゲン又はヒドロカルボキ
    シルであり、ｘは、金属の原子価である〕の遷移金属化
    合物； ２）一般式ＡｌＲ′3〔式中Ｒ′は、炭素数が１−８の
    アルキルであり、同一又は異なることができる〕のアル
    ミニウムアルキル；及び ３）一般式ＣnＨ2n+1ＯＨ〔式中ｎは、１−４の整数で
    ある〕のノルマルアルコールを含む触媒系を形成し、こ
    こでアルミニウムアルキルに対するアルコールのモル比
    は、約０．０３−約０．２５であり、 ｂ）触媒系を、重合条件下の反応領域でオレフィンモノ
    マーと接触させる段階を含むことを特徴とする方法。
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