JPH06107777A - 共重合ポリエステルおよびそれからなる熱成形用シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記化１または下記化２で表されるジフェニ
ルスルホン型構造単位（Ｉ）および下記化３または下記
化４で表されるジフェニルプロパン型構造単位（II）を
含有するポリエチレンテレフタレート系共重合ポリエス
テルである。構造単位（Ｉ）と構造単位（II）の含有率
の和は、全構造単位基準で０．１〜１０モル％である。 【化１】 （式中、ｊおよびｋはそれぞれ１、２または３を表す） 【化２】 【化３】 （式中、ｍおよびｎはそれぞれ１、２または３を表す） 【化４】 【効果】 本発明の共重合ポリエステルからなるシート
から、透明性および耐湿熱変形性に優れ、且つ形態良好
な成形品が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリエチレンテ
レフタレート系共重合ポリエステルおよび該共重合ポリ
エステルからなる熱成形用シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートは、透明
性、熱成形性、力学的特性、耐熱性、耐候性、耐薬品性
等の諸特性に優れ、特に環境汚染のおそれが少なく且つ
安価であることから、塩化ビニル樹脂の代わりに食品容
器、ブリスターパック等の製品包装用資材として近年広
く使用されるようになっている。しかしながら、ポリエ
チレンテレフタレートのシートを真空成形等により熱成
形して得られた包装材料は、一般に高温高湿下では変形
し易い。例えば、ポリエチレンテレフタレートシートの
真空成形容器で包装された製品を船舶で輸送するような
場合には、船倉の高温高湿条件下に長期間さらされるこ
とになるが、その場合には該包装容器が変形を生じて製
品の価値を著しく損なうという問題を生じ易い。しか
も、ポリエチレンテレフタレートを真空成形した場合に
は、成形条件によっては白化を生じて透明性を損ない易
いという欠点がある。

【０００３】従来より、上記の問題、とくに耐湿熱変形
性の改良に対しては、（１）真空成形時のシート加熱温
度を高温にして成形する方法、（２）真空成形時の金型
温度を高温にして成形する方法、（３）得られた真空成
形品を熱処理する方法等の諸方法によって成形品中の残
留応力を取り除いて耐湿熱変形性を付与することが行わ
れている。しかしながら、それらの方法による場合は、
結晶化による成形品の白化などの成形不良の発生率が増
大したり、成形サイクルが長くなってコストの上昇を招
く等の欠点があり十分満足のいくものではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかして本発明の目的
は、透明性、熱成形性、力学的特性、耐熱性、耐候性、
耐薬品性などのポリエチレンテレフタレートが本来有す
る優れた諸特性を保持し、且つ結晶化による成形品の白
化や成形サイクルの長期化などの上記の熱成形上の欠点
がなく、しかも高温高湿の条件下に長時間さらされても
変形を生じない成形品を与える、ポリエチレンテレフタ
レート系共重合ポリエステルおよび該共重合ポリエステ
ルからなる熱成形用シートを提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく研究を行ってきた結果、ポリエチレンテ
レフタレートにおいて、そのグリコール単位およびジカ
ルボン酸単位をエチレングリコール単位およびテレフタ
ル酸単位のみから構成する代わりに、グリコール単位お
よびジカルボン酸単位からなる全構造単位の一部を特定
の構造単位に置き換えた共重合ポリエステルが、ポリエ
チレンテレフタレートが本来有する熱成形性等の前記の
優れた諸特性を保持しているのみならず、高温高湿下に
長期間さらされても変形が全く無いか、またはほとんど
無く、しかも透明性の良好な真空成形品を提供できるこ
とを見出した。そして、さらに研究を進めたところ、そ
の共重合ポリエステルを使用した場合には、真空成形品
だけでなく、圧空成形、プレス成形、ブロー成形のよう
な他の熱成形技術で製造された成形品においても、その
耐湿熱変形性の向上や白化防止が達成されることを見出
して本発明を完成した。

【０００６】すなわち本発明は、エチレングリコール単
位を主体とするグリコール単位およびテレフタル酸単位
を主体とするジカルボン酸単位からなり、かつ下記化５
または下記化６で表されるジフェニルスルホン型構造単
位（Ｉ）および下記化７または下記化８で表されるジフ
ェニルプロパン型構造単位（II）を、全構造単位基準に
おける構造単位（Ｉ）と構造単位（II）の含有率の和で
０．１〜１０モル％含有することを特徴とする共重合ポ
リエステル、および該共重合ポリエステルからなる熱成
形用シートである。

【０００７】

【化５】

【０００８】（式中、ｊおよびｋはそれぞれ１、２また
は３を表す）

【０００９】

【化６】

【００１０】

【化７】

【００１１】（式中、ｍおよびｎはそれぞれ１、２また
は３を表す）

【００１２】

【化８】

【００１３】本発明の共重合ポリエステルの分子主鎖
は、主たる構造単位としてグリコール単位とジカルボン
酸単位とをそれぞれ５０モル％程度ずつ含有する。該ジ
カルボン酸単位の主たる部分、好ましくは全構造単位の
４０〜５０モル％をテレフタル酸単位が占め、また該グ
リコール単位の主たる部分、好ましくは全構造単位の４
０〜５０モル％をエチレングリコール単位が占める。本
発明の共重合ポリエステルにおいては、テレフタル酸単
位およびエチレングリコール単位以外の構造単位とし
て、上記構造単位（Ｉ）および構造単位（II）の両方が
存在することが必要である。かかる共重合ポリエステル
は、構造単位（Ｉ）として、上記化５で表される構造単
位（Ｉ−１）および上記化６で表される構造単位（Ｉ−
２）の少なくとも一方を含有し、また構造単位（II）と
して、上記化７で表される構造単位（II−１）および上
記化８で表される構造単位（II−２）の少なくとも一方
を含有する。したがって、本発明の共重合ポリエステル
においては、グリコール単位の一部が構造単位（Ｉ−
１）および／または構造単位（II−１）であるか、ジカ
ルボン酸単位の一部が構造単位（Ｉ−２）および／また
は構造単位（II−２）であるか、またはこれらの両方で
ある。これらの構造単位（Ｉ）および構造単位（II）の
含有率は、それらの和において、全構造単位基準で０．
１〜１０モル％の範囲内である。構造単位（Ｉ）と構造
単位（II）との含有率の和が０．１モル％未満である
と、得られる熱成形品に十分な耐湿熱変形性が付与され
ず、しかもシートを熱成形に付した時に白化が発生し易
い。一方、構造単位（Ｉ）と構造単位（II）との含有率
の和が１０モル％を越えると、熱成形時におけるシート
の金型への密着性が低下し、得られる成形品に形態不良
が発生し易くなる。熱成形時での形態付与性ならびに得
られた成形品の耐湿熱変形性および透明性のいずれもが
特に良好となる観点からは、構造単位（Ｉ）および構造
単位（II）の含有率がそれぞれ０．１〜６モル％の範囲
内であり、且つこれらの含有率の和が０．５〜９モル％
の範囲内であることが好ましい。

【００１４】本発明の共重合ポリエステルは、分子中に
少量、好ましくは全構造単位の５モル％以下であれば他
のジカルボン酸単位を含んでいてもよい。他のジカルボ
ン酸単位としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカ
ルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、スルホイソフ
タル酸ナトリウム等の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、ドデカンジオン
酸等の脂肪族ジカルボン酸などのジカルボン酸の単位の
１種または２種以上を必要に応じて含むことができる。
本発明の共重合ポリエステルは、分子中に少量、好まし
くは全構造単位の５モル％以下であれば他のグリコール
単位を含んでいてもよい。他のグリコール単位として
は、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール等のグリコールの単位の１種または２種以上を必要
に応じて含むことができる。さらに、熱可塑性を実質的
に損なわない程度の量であれば、上記共重合ポリエステ
ルは、例えばトリメリット酸、ペンタエリスリトール等
の三官能以上の多官能性化合物から誘導される３価以上
の単位を必要に応じて少量含んでいてもよい。

【００１５】本発明の共重合ポリエステルは、必ずしも
限定されるものではないが、例えば熱成形用シートを製
造する目的においては、極限粘度（フェノール／テトラ
クロロエタンの等重量混合溶媒中３０℃で測定）が０．
４〜１．２ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。

【００１６】本発明の共重合ポリエステルは、ポリエチ
レンテレフタレートなどの通常のポリエステルを製造す
るのに一般的に採用されている方法に準じて製造するこ
とができる。例えば、テレフタル酸を主体とするジカル
ボン酸またはその低級アルキルエステルからなるジカル
ボン酸原料と、エチレングリコールを主体とするグリコ
ール原料とを、エステル化反応またはエステル交換反応
させて低重合体を製造した後、この低重合体を溶融重縮
合させてポリエステルを製造し、ついでこのポリエステ
ルをダイス状、円柱状等の任意の形状のチップとし、更
に所望により該チップを固相重合することにより、チッ
プ状のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルを製
造することができる。この製法において、グリコール原
料の一部として下記化９で示されるビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルホンのエチレンオキサイド付加物およ
び／または下記化１０で示される２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加
物を用いるか、ジカルボン酸原料の一部として下記化１
１で示されるジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボ
ン酸もしくはその低級アルキルエステルおよび／または
下記化１２で示される２，２−ジフェニルプロパン−
４’，４”−ジカルボン酸もしくはその低級アルキルエ
ステルを用いるか、またはこれらの両方により、構造単
位（Ｉ）および構造単位（II）をそれぞれ与える所望の
コモノマーを使用すれば、本発明の共重合ポリエステル
が得られる。

【００１７】

【化９】

【００１８】（式中、ｊおよびｋは前記定義のとおりで
ある）

【００１９】

【化１０】

【００２０】（式中、ｍおよびｎは前記定義のとおりで
ある）

【００２１】

【化１１】

【００２２】

【化１２】

【００２３】上記の方法において、低重合体を得るため
のエステル化反応またはエステル交換反応は上記のグリ
コール原料およびジカルボン酸原料からなる混合物を通
常、常圧下もしくは絶対圧で約３Ｋｇ／ｃｍ²以下の加
圧下に約２３０〜２８０℃でエステル化反応させるか、
または常圧もしくはその付近の圧力条件下に約１６０〜
２３０℃でエステル交換反応させることにより行う。そ
の場合のジカルボン酸原料：グリコール原料の使用割合
は、モル比で、エステル化反応による場合には約１：１
〜約１：１．５、エステル交換反応による場合には約
１：２〜約１：３にするとよい。また、低重合体からポ
リエステルを得るための上記した溶融重縮合は、通常二
酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモンなどの重合触媒の
存在下に約２６０〜２９０℃の温度で行うのがよい。そ
して、このような溶融重縮合によって、通常約０．４０
〜０．７５ｄｌ／ｇの極限粘度（フェノール／テトラク
ロロエタンの等重量混合溶媒中３０℃で測定）を有する
ポリエステルを得ることができる。なお、上記エステル
化反応、エステル交換反応または溶融重縮合工程は、必
要に応じてテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、
トリエタノールアミン、トリエチルアミン等のジエチレ
ングリコール副生抑制剤を添加して行ってもよい。

【００２４】上記で得られたポリエステルを任意形状の
チップにするが、所望によりこれを通常１９０℃以下の
温度で予備結晶化し、固相重合に付することができる。
固相重合は通常減圧下または窒素ガス等の不活性ガスの
流通化にチップを流動させながら約１９０〜２４０℃の
温度に加熱することにより行う方法がよい。機械的特性
の良好な熱成形品を得るためには、最終的に得られるポ
リエステルチップの極限粘度（フェノール／テトラクロ
ロエタンの等重量混合溶媒中３０℃で測定）が約０．６
０〜１．２０ｄｌ／ｇの範囲になるように固相重合を行
うのが望ましい。

【００２５】そして、上記により得られたポリエステル
を樹脂材料として使用して熱成形用シートが製造され
る。ここで、本発明でいう「熱成形」（thermoformin
g）とは、シートを加熱、軟化させ、真空成形、圧空成
形、プレス成形、ブロー成形等により成形して所定形状
の成形品を製造する成形をいう。本発明のシートの厚さ
は特に限定されず、通常の熱成形技術に使用できる程度
のものであればどのような厚さでもよい。熱成形によっ
て所定形状を有する成形品を製造し得るものである限り
は、フイルムに近い薄いシートからプレートに近い厚い
シートまで包含される。通常、シートの厚さは約１０〜
１０００μの範囲である。

【００２６】また、本発明の熱成形用シートは通常の熱
成形用シートの製造法として知られている任意の方法で
製造することができ、例えばＴダイまたは環状ダイによ
る押出成形法、カレンダーロールによるシート成形法、
流延法等により製造することができる。その中でも、Ｔ
ダイによる押出成形法、カレンダーロールによるシート
成形法が得られたシートの内部応力が少なく、耐湿熱変
形性が特に良好となる成形品を与え易い点で好ましい。
例えば、押出成形法による場合は約２７０〜３１０℃の
押出温度でＴダイより押出した後、約３０〜７０℃の冷
却ロールで冷却してシートを製造するのがよい。また、
表面状態が良好なシートを得るために、冷却ロールとの
接触時点で必要に応じて５〜１５ＫＶ程度の静電圧を印
加してもよい。

【００２７】上記の熱成形用シートは加熱した後、また
は加熱と同時に真空成形、圧空成形、プレス成形、ブロ
ー成形のような通常の熱成形技術によって、例えば凹部
等を有する任意の形状に成形することができ、特に真空
成形用として適している。真空成形による場合は、直接
真空成形法（ストレート法）、ドレープ法、エアスリッ
プ法、スナップバック法、プラグアシスト法等の既知の
真空成形法のいずれもが採用できる。また、本発明のシ
ートを用いた熱成形時の加熱温度は、共重合ポリエステ
ルの組成により異なる場合もあるが、一般にシート表面
温度が約１１０〜１６０℃の範囲になるようにするのが
好ましい。１１０℃未満であるとシートの軟化が不足し
金型への密着が不完全になることによる形態不良が発生
する場合がある。一方１６０℃を越えるとシートのドロ
ーダウン（drawdown）により成形が困難となる場合があ
り、また結晶化による白化の発生等の問題を生じる場合
がある。

【００２８】上記の熱成形用シートの熱成形により得ら
れた成形品は、電気製品、電気部品、日用雑貨品、食品
等の種々の製品の包装容器として使用することができ、
高温高湿の条件下に長期間置かれても変形、容積の縮小
等を生じず、当初の形態および寸法を保持する。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの例により限定されない。なお、
下記の実施例および比較例において、得られたポリエス
テルの極限粘度は、フェノール／テトラクロロエタンの
等重量混合溶媒中３０℃で測定した。また、真空成形に
より得られたカップ状成形品の耐湿熱変形性は以下に記
載した容積保持率により評価した。

【００３０】＜容積保持率の測定＞下記の実施例および
比較例において、真空成形により製造されたカップ状成
形品を、温度６０℃、湿度８０％ＲＨの恒温恒湿の室内
に１６時間静置した後、該処理前後の容積から以下の式
により容積保持率を求めた。容積保持率が１００％に近
いほど、元の容積がそのまま保持されていることとな
り、耐湿熱変形性が優れているということができる。

【００３１】 容積保持率（％）＝（Ｖ₁₆／Ｖ₀）×１００

【００３２】（ここで、Ｖ₁₆は恒温恒湿の室内に１６時
間静置した後のカップ状成形品の容積を表し、Ｖ₀はカ
ップ状成形品の元の容積を表す）

【００３３】＜実施例１＞エチレングリコール９２．４
モル％、表１に示すビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホンのエチレンオキサイド付加物［ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン／エチレンオキサイドのモル比
＝１／２］１．６モル％および表１に示す２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサ
イド付加物［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン／エチレンオキサイドのモル比＝１／２］６．
７モル％からなるグリコール原料とテレフタル酸とか
ら、グリコール原料：テレフタル酸のモル比が１．２：
１になるように調整してスラリーを形成し、このスラリ
ーを加圧下（絶対圧２．５ｋｇ／ｃｍ²）、２５０℃の
温度でエステル化率が９５％になるまでエステル化反応
させて低重合体を製造した。次に、触媒として３５０ｐ
ｐｍの三酸化アンチモンを加えて絶対圧１トールの減圧
下、２８０℃の温度で低重合体を重縮合し、極限粘度
０．６５ｄｌ／ｇのポリマーを調製した。このポリマー
をノズルからストランド状に押出し、切断して長さ３．
２ｍｍ、直径２．８ｍｍの円柱状チップを製造した。こ
のポリマーチップを１５０℃で５時間乾燥した後、窒素
気流下に流動させながら２０５℃の温度で１５時間固相
重合させて極限粘度が０．８ｄｌ／ｇのポリエステルチ
ップを得た。得られたポリエステルを¹Ｈ−ＮＭＲ（溶
媒：トリフルオロ酢酸）により分析したところ、７．９
ｐｐｍおよび７．２ｐｐｍにビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホンのエチレンオキサイド付加物から誘導さ
れた構造単位のフェニレン基のプロトンの吸収が認めら
れ、７．５ｐｐｍおよび７．２ｐｐｍに２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサ
イド付加物から誘導された構造単位のフェニレン基のプ
ロトンの吸収が認められ、また１．８ｐｐｍに２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオ
キサイド付加物から誘導された構造単位のメチル基のプ
ロトンの吸収が認められたことから、積分強度比に基づ
き、該ポリエステルはビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホンのエチレンオキサイド付加物単位が全構造単位
中１．０モル％、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンのエチレンオキサイド付加物単位が全構造
単位中４．０モル％含まれているポリエチレンテレフタ
レート系共重合ポリエステルであることが確認された。
上記で得たポリエステルチップを用いてＴダイ押出機
（川田製作所製；ＥＭＳ−II）により温度２８０〜３０
０℃で押出した後、４０℃の冷却ロ−ルで冷却して厚さ
５００μのポリエステルシートを製造した。上記で製造
したシートをその表面温度が１３０℃になるように加熱
した後、真空成形して、絞り比が１／０．７の凹部の底
部直径が６．５ｃｍで深さが１１．０ｃｍの円筒形のカ
ップ状成形品を製造した（凹部容積Ｖ₀＝４２５ｃ
ｃ）。得られたカップ状成形品は、白化がなく透明性に
優れ、また真空成形用金型の形状によく一致した良好な
形態を有していた。このカップ状成形品を、上記したよ
うに温度６０℃、湿度８０％ＲＨの恒温恒湿の室内に１
６時間静置した後、容積を測定してＶ₁₆とし、上記式に
より容積保持率を求めた。これらの評価結果を下記表２
に示す。

【００３４】＜実施例２〜４＞コモノマーの種類および
共重合量を表１に示すように変えた以外は実施例１と同
様にして、それぞれポリエチレンテレフタレート系共重
合ポリエステルを製造し、それを用いてカップ状成形品
を得た。これらの評価結果を表２に示す。

【００３５】＜実施例５＞グリコール原料としてエチレ
ングリコールのみを使用し、且つテレフタル酸単独に代
えてテレフタル酸９０．０モル％、ジフェニルスルホン
−４，４’−ジカルボン酸２．０モル％および２，２−
ジフェニルプロパン−４’，４”−ジカルボン酸８．０
モル％の混合ジカルボン酸を使用する以外は実施例１と
同様にして、ポリエチレンテレフタレート系共重合ポリ
エステルを製造した。得られたポリエステルを¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ（溶媒：トリフルオロ酢酸）により分析したとこ
ろ、７．９ｐｐｍおよび７．２ｐｐｍにジフェニルスル
ホン−４，４’−ジカルボン酸から誘導された構造単位
のフェニレン基のプロトンの吸収が認められ、７．５ｐ
ｐｍおよび７．２ｐｐｍに２，２−ジフェニルプロパン
−４’，４”−ジカルボン酸から誘導された構造単位の
フェニレン基のプロトンの吸収が認められ、また１．８
ｐｐｍに２，２−ジフェニルプロパン−４’，４”−ジ
カルボン酸から誘導された構造単位のメチル基のプロト
ンの吸収が認められたことから、積分強度比に基づき、
該ポリエステルは全構造単位基準でジフェニルスルホン
−４，４’−ジカルボン酸単位を１．０モル％、２，２
−ジフェニルプロパン−４’，４”−ジカルボン酸単位
を４．０モル％含有するポリエチレンテレフタレート系
共重合ポリエステルであることが確認された。次にそれ
を用いてカップ状成形品を得た。評価結果を表２に示
す。

【００３６】＜比較例１、２＞コモノマーの種類および
共重合量を表１に示すように変えた以外は実施例１と同
様にして、それぞれポリエチレンテレフタレート系共重
合ポリエステルを製造し、それを用いてカップ状成形品
を得た。これらの評価結果を表２に示す。

【００３７】＜比較例３＞コモノマーを使用しない以外
は実施例１と同様にしてポリエステル（ポリエチレンテ
レフタレート）を製造し、それを用いてカップ状成形品
を得た。その評価結果を表２に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】なお、上記表１中の「得られたポリエステ
ル」における「対応する構造単位の含有率」は、全グリ
コール単位と全ジカルボン酸単位と合わせた全構造単位
基準における、¹Ｈ−ＮＭＲ分析に基づく定量値であ
る。

【００４０】

【表２】

【００４１】上記の結果から、実施例１〜５の本発明の
共重合ポリエステルからなる熱成形用シートを使用して
得られた成形品は、容積保持率が９５％以上と耐湿熱変
形性が極めて良好であり、しかも透明性に優れ、且つ形
態良好であることがわかる。

【００４２】

【発明の効果】本発明の共重合ポリエステルからなるシ
ートを使用して真空成形などの熱成形を行った場合に
は、熱成形時にシート加熱温度を高温にしたり、熱成形
時の金型温度を高温にしたり、得られた成形品を熱処理
する等の特殊な方法によらずとも、十分な耐湿熱変形性
を有し、高温高湿条件下に長時間さらされても変形のほ
とんどない成形品を円滑に且つ高い生産性で経済的に得
ることができる。しかも得られる成形品は、白化等がな
く透明性に優れており、且つ形態良好である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレングリコール単位を主体とするグ
   リコール単位およびテレフタル酸単位を主体とするジカ
   ルボン酸単位からなり、かつ下記化１または下記化２で
   表されるジフェニルスルホン型構造単位（Ｉ）および下
   記化３または下記化４で表されるジフェニルプロパン型
   構造単位（II）を、全構造単位基準における構造単位
   （Ｉ）と構造単位（II）の含有率の和で０．１〜１０モ
   ル％含有することを特徴とする共重合ポリエステル。 【化１】 （式中、ｊおよびｋはそれぞれ１、２または３を表す） 【化２】 【化３】 （式中、ｍおよびｎはそれぞれ１、２または３を表す） 【化４】
2. 【請求項２】 請求項１記載の共重合ポリエステルから
   なる熱成形用シート。