JPH06107794A - ポリフェニレンスルフィド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】従来の方法で二軸配向ポリフェニレンスルフィ
ドフィルムを製造すると、二軸延伸や熱固定などの製膜
工程で破れが生じやすく、歩留まりが悪いなどの欠点が
あった。これらを解消するポリフェニレンスルフィド組
成物を提供する。 【構成】繰り返し単位の少なくとも９０モル％以上がｐ
−フェニレンスルフィドからなり、アセトン抽出量が
０．５重量％以下、かつ示差走査熱量測定で３３０℃で
５分保持後の降温結晶化温度が１９５℃以下であること
を特徴とするポリフェニレンスルフィド組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、押出成形性の良好なポ
リフェニレンスルフィド組成物に関し、さらに詳しく
は、一軸延伸や二軸延伸フィルムなどにする際、延伸や
熱固定時に破れが少ない延伸フィルムを提供するポリフ
ェニレンスルフィド組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳ
という。）、特にポリ−ｐ−フェニレンスルフィドは、
二軸配向フィルムとして優れた機械的性質、熱的性質、
電気的性質などを有するため、コンデンサの誘電体、電
気絶縁材料、電子部品、音響振動板、離型材などに使用
されている。

【０００３】しかしながら、通常工業的に行なわれてい
る方法で二軸配向フィルムを製造すると、同様に製造さ
れるポリエチレンテレフタレート等に比較して、延伸や
熱固定時に破れが生じやすく、歩留まりが悪いなどの問
題があった。

【０００４】滑り性付与のため添加される微粒子の分散
の向上だけでは、延伸や熱固定時の破れへの効果は小さ
いものであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
のＰＰＳの上記欠点を解消し、二軸延伸や熱固定などの
製膜工程で破れが少なく、歩留まりの高いＰＰＳ組成物
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は繰り
返し単位の少なくとも９０モル％以上がｐ−フェニレン
スルフィドからなり、アセトン抽出量が０．５重量％以
下、かつ示差走査熱量測定で３３０℃で５分保持後の降
温結晶化温度が１９５℃以下であることを特徴とするポ
リフェニレンスルフィド組成物である。

【０００７】本発明でいうポリフェニレンスルフィドと
は、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドを主たる対象と
し、ｐ−フェニレンスルフィド単位が９０モル％以上存
在するものが好ましい。より好ましくは、９５モル％以
上がｐ−フェニレンスルフィド単位であるものである。
かかる単位が１０モル％未満であれば、例えば、

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】 （ここでＲはアルキル、ニトロ、フェニル、アルコキシ
基を示す。）などを共重合成分として含有することは差
し支えないが、これらの共重合成分は５モル％以下であ
ることがフィルム特性の点で好ましい。特に、

【化７】 等の３官能単位以上の多官能共重合成分は１モル％以下
が延伸性の点で好ましい。

【０００８】本発明のＰＰＳポリマは、従来公知の方
法、すなわち、硫化アルカリとｐ−ジハロベンゼンを極
性溶媒中で高温高圧下に反応させることによって得るこ
とができる。特に、硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベン
ゼンをＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰという。）等
のアミド系高沸点溶媒中で反応させるのが好ましい。こ
の場合、重合度を調整するために、苛性アルカリ、カル
ボン酸アルカリ金属塩などのいわゆる重合助剤を添加し
て、２３０℃〜２８０℃で反応させるのが最も好まし
い。重合系内の圧力及び重合時間は、使用する助剤の種
類や量及び所望する重合度などによって適宜決定され
る。

【０００９】最終的に得られるフィルムの電気絶縁性能
の維持のためには、重合したポリマ（一般に粉末状）
を、金属イオンを含まない水や有機溶媒で洗浄し、重合
中の副生塩、重合助剤等を除去し、イオン性キャリア濃
度を十分小さくしておくことが好ましい。この場合、ポ
リマ中の総無機分は５０００ｐｐｍ以下、そのうちカル
シウム１０００ｐｐｍ以下およびナトリウム５００ｐｐ
ｍ以下が好ましい。

【００１０】通常、上記のように得られるポリマは粉末
状であるため、予め押出機などを用いてガット状に押出
し、切断してペレット化しておくことが好ましい。この
際、必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、核形成
剤、紫外線吸収剤、着色剤、表面形成のためのフィラー
等を配合したＰＰＳ組成物とすることができる。

【００１１】本発明のＰＰＳ組成物の温度３１５．６℃
でのメルトフローは、０．５ｇ／１０分〜２００ｇ／１
０分であることが好ましい。より好ましくは、５ｇ／１
０分〜１５０ｇ／１０分、さらに好ましくは１０ｇ／１
０分〜１２０ｇ／１０分である。

【００１２】本発明のＰＰＳ組成物において、アセトン
抽出量は、０．５重量％以下である必要がある。アセト
ン抽出量が０．５重量％を越えると押出時に発煙した
り、口金部分にオリゴマが堆積して、二軸配向フィルム
にする際の延伸や熱固定時に破れが多くなるため好まし
くない。

【００１３】アセトン抽出量は、前記ポリマの洗浄にお
いて、溶媒、温度、回数の選択により制御できる。

【００１４】また、本発明のＰＰＳ組成物は、示差走査
熱量測定において、３３０℃で５分間保持後の降温結晶
化温度が１９５℃以下である必要がある。本発明の降温
結晶化温度は、１ｍｇ〜２０ｍｇの試料を示差走査熱量
計を用いて、５〜２０℃／分の速度で室温から３３０℃
まで昇温し、３３０℃で５分間保持後、５〜２０℃／分
の速度で降温した際に現われる結晶化に対応する発熱ピ
ーク温度をいう。該降温結晶化温度が１９５℃を越える
と、延伸や熱処理時に破れが発生し好ましくない。

【００１５】降温結晶化温度は、ペレット化する際、押
出機シリンダ、ポリマ管、口金などの温度、溶融時間に
よって制御できる。押出温度は２９０℃〜３５０℃、時
間は１０秒〜１００分の範囲から選択できる。ここで、
溶融時間とは押出機への投入から吐出までの時間を言
う。また、強混練タイプのスクリュウなどを用いて、溶
融ポリマに強い剪断を与えるのは好ましい方法である。

【００１６】得られたぺレットは、そのまま、あるいは
例えば滑り性を付与するための無機や有機の粒子を含有
したぺレットと混合して、二軸配向フィルムなどの成形
品に成形することができる。二軸配向フィルムの製法は
周知の方法（例えば特開昭５５−１１１２３５号などに
記載）が採用できる。すなわち、前記のぺレットそのま
ま、あるいは粒子を含有したぺレットと混合して、押出
機に供給して溶融し、Ｔダイから冷却ドラム上にキャス
トして未延伸シートとし、該未延伸シートを８０℃ない
し１２０℃の温度で縦、横に同時、または逐次に面積倍
率で好ましくは４倍以上に延伸し、さらに１８０℃以
上、融点以下の温度で緊張下で熱処理して二軸配向フィ
ルムとすることができる。

【００１７】

【物性の測定方法ならびに効果の評価方法】本発明の特
性値は次の測定方法、評価基準による。

【００１８】（１）アセトン抽出量 試料を１００メッシュの金網を通過する大きさに粉砕
し、ソックスレー抽出器で８時間還流する。抽出液を濃
縮した後、６０℃で８時間真空下で蒸発乾固し残渣を得
る。試料重量（Ｗ）に対する残渣重量（Ｅ）を測定し、
下式により求めた。

【００１９】 アセトン抽出量＝［Ｅ／Ｗ］×１００ （％）

【００２０】（２）降温結晶化温度 示差走査熱量計（パーキン エルマー製、ＤＳＣ−２）
を用いて、下記測定条件で降温時に現われる発熱ピーク
温度とした。

【００２１】 試料重量 ５〜１０ｍｇ 昇温速度 ２０℃／ｍｉｎ ホールド温度 ３３０℃ ホールド時間 ５ｍｉｎ 降温速度 ２０℃／ｍｉｎ

【００２２】（３）メルトフロー メルトインディクサ（東洋精機製、Ｃ−５０５９Ｄ−１
型）を用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じて下記条件
で任意時間Ｔ（ｓｅｃ）の吐出量Ｗ（ｇ）を測定し、下
式により１０分間の値として算出した。

【００２３】 試料の前乾燥 １５０℃、２０ｍｉｎ 測定温度 ３１５．６℃ 予熱時間 ５ｍｉｎ 荷重 ５ｋｇ メルトフロー＝［Ｗ／Ｔ］×６００ （ｇ／１０分）

【００２４】（４）テンター破れ頻度 厚さ２５μｍの未延伸フィルムを長手方向に９５℃で
３．５倍延伸し、次いで、テンター内で横方向に１００
℃で３．５倍延伸したのち、２６０℃で緊張熱処理して
二軸配向フィルムとする。この条件で連続１０時間以上
製膜した際、テンター内で発生したフィルム破れ回数を
製膜時間で除し、単位時間あたりの破れ回数とした。数
値が小さい程、テンター破れ頻度が良好である。

【００２５】

【実施例】次に本発明を実施例を挙げて詳細に説明す
る。

【００２６】実施例１ （１）ＰＰＳポリマの作製 ５０Ｌオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製）に水硫化ナト
リウム（ＮａＳＨ）５６．２５モル、水酸化ナトリウム
５４．８モル、酢酸ナトリウム１６モル、およびＮ−メ
チルピロリドン（ＮＭＰ）１７０モルを仕込む。次に、
窒素ガス気流下に撹拌しながら内温を２２０℃まで昇温
させ脱水を行なった。脱水終了後、系を１７０℃まで冷
却した後、５５モルのｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣ
Ｂ）と０．０５５モルの１，２，４，−トリクロロベン
ゼン（ＴＣＢ）を２．５ＬのＮＭＰとともに添加し、窒
素気流下に系を２．０ｋｇ／ｃｍ² まで加圧封入した。
２３５℃にて１時間、さらに２７０℃にて２〜５時間撹
拌下にて加熱後、系を室温まで冷却、得られたポリマの
スラリーを水２００モル中に投入し、７０℃で３０分間
撹拌後、ポリマを分離する。このポリマをさらに約７０
℃のイオン交換水（ポリマ重量の９倍）で撹拌しながら
５回洗浄後、約７０℃の酢酸リチウムの５重量％水溶液
にて窒素気流下にて約１時間撹拌した。さらに、約７０
℃のイオン交換水で３回洗浄後、分離し、１２０℃、
０．８〜１Ｔｏｒｒの雰囲気下で２０時間乾燥すること
によって白色のＰＰＳ粉末を得た。

【００２７】次に、このＰＰＳ粉末を市販の窒素ガス雰
囲気下７０℃のＮＭＰ（ＰＰＳポリマ重量の３倍量）に
て１時間の撹拌処理を５回行なった。このＰＰＳ粉末を
さらに約７０℃のイオン交換水で４回洗浄した後分離
し、上記のようにして乾燥することによって白色のＰＰ
Ｓ粉末を得た。このＰＰＳ粉末のメルトフローは５０ｇ
／１０分であった。

【００２８】（２）ＰＰＳペレットの作製 上述のＰＰＳ粉末に平均粒径０．５μｍのシリカ粉末を
０．５重量％添加混合し、スクリュウ径４０ｍｍの二軸
押出機に供給してペレットとした。押出条件は押出温度
３４０℃、溶融時間２分、スクリュウ速度１００ｒｐｍ
とした。このペレットの降温結晶化温度は１８５℃、ア
セトン抽出量は０．２％、メルトフローは５０ｇ／１０
分であった。

【００２９】（３）未延伸ＰＰＳフィルムの作製 上述のペレットを回転式真空乾燥機で、１５０℃、３ｍ
ｍＨｇの減圧下で３時間処理し、結晶化ペレットとし
た。次いで、この結晶化ペレットを９０ｍｍφの単軸押
出機に供給した。押出温度３００℃、スクリュウ速度３
０ｒｐｍで押出し、瀘過精度１０μｍのフィルターを通
過させて、幅４００ｍｍ、スリット間隙１．５ｍｍのス
テンレス製Ｔダイ型口金から溶融時間３０分で吐出さ
せ、表面を５０℃に保った金属ドラム上で冷却固化し
て、厚さ２５μｍの未延伸フィルムとした。このフィル
ムの降温結晶化温度は１８５℃、アセトン抽出量は０．
２％、メルトフローは５０ｇ／１０分であり、製膜によ
る変化はなかった。

【００３０】（４）二軸延伸ＰＰＳフィルムの作製 上述の未延伸フィルムを表面温度９５℃の回転ロール群
に巻き付けて加熱し、引き続いて配置された表面温度２
５℃のロールとの間で３．５倍にフィルムの流れ方向
（ＭＤ）に延伸した。次いで、テンターで１００℃の熱
風が循環する室内でフィルムの流れと直行方向（ＴＤ）
に３．５倍延伸し、引き続いて２６０℃の熱風が循環す
る室内で１０秒間定長熱処理して、厚さ２μｍの二軸配
向ＰＰＳフィルムとした。ここで、ＴＤ延伸時および熱
固定時にテンター内でフィルムが破れる現象は極めて少
なく、長時間安定製膜が可能であった。ペレット化条件
および製膜結果を表１に示した。

【００３１】実施例２ ペレットの作製で押出温度２９０℃、溶融時間１０分、
スクリュウ速度２００ｒｐｍとした以外は実施例１と同
様に二軸配向ＰＰＳフィルムとした。ここで、テンター
内でフィルム破れが極めて少なく、長時間安定製膜が可
能であった。このとき、ペレットの降温結晶化温度は１
９２℃、アセトン抽出量は０．１％、メルトフロー５０
ｇ／１０分であった。ペレット化条件および製膜結果を
表１に示した。

【００３２】実施例３、実施例４ ＰＰＳポリマの作製で重合時間および重合助剤を変更し
た以外は、実施例１と同様の方法で厚さ２μｍの二軸配
向ＰＰＳフィルムとした。ペレット化条件および製膜結
果を表１に示した。

【００３３】比較例１、比較例２ 重合助剤、または重合後の洗浄方法を変更したポリマを
用いて、ペレットの作製を押出温度２９０℃、溶融時間
１分、スクリュウ速度５０ｒｐｍで行ない、他は実施例
１と同様の方法で二軸配向ＰＰＳフィルムとした。この
方法では、製膜中にテンター内でフィルム破れが多く歩
留まりに劣っていた。ペレット化条件および製膜結果を
表２に示した。ペレットの降温結晶化温度が１９５℃を
越えると、テンター破れが多く歩留まりに劣っていた。

【００３４】比較例３ 重合後の洗浄方法を変更し、押出温度を３５０℃に変更
した以外は、実施例１と同様の方法で厚さ２μｍの二軸
配向ＰＰＳフィルムとした。このペレットは降温結晶化
温度１９０℃、アセトン抽出量０．７％、メルトフロー
７０ｇ／１０分であり、アセトン抽出量が多いペレット
はテンター内でフィルム破れが多く歩留まりに劣ってい
た。ペレット化条件および製膜結果を表２に示した。

【００３５】表１、表２に実施例１〜実施例４、比較例
１〜比較例３の物性を示した。

【００３６】

【表１】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】本発明のポリフェニレンスルフィド組成
物とすることで、延伸や熱固定などの製膜工程で破れが
少なく、歩留まりの高い二軸配向ポリフェニレンスルフ
ィドフィルムの製造が可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 7:00 4Ｆ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 繰り返し単位の少なくとも９０モル％以
   上がｐ−フェニレンスルフィドからなり、アセトン抽出
   量が０．５重量％以下、かつ示差走査熱量測定で３３０
   ℃で５分保持後の降温結晶化温度が１９５℃以下である
   ことを特徴とするポリフェニレンスルフィド組成物。