JPH06107802A

JPH06107802A - 水架橋性合成樹脂の製造方法、水架橋性合成樹脂の保存方法並びに架橋発泡体の製造方法

Info

Publication number: JPH06107802A
Application number: JP4256262A
Authority: JP
Inventors: Shinichiro Yokoi; 紳一郎横井; Yoshiro Takahane; 良郎高羽
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-09-25
Filing date: 1992-09-25
Publication date: 1994-04-19

Abstract

(57)【要約】【目的】水分による架橋の進行がなく保存され、成形
性を阻害しない水架橋性合成樹脂を提供すること、保存
時に架橋が進行し易い水架橋性合成樹脂の架橋しないよ
うに保存する方法、並びに外観、経時寸法安定性のよい
架橋発泡体の製造方法を提供すること。【構成】合成樹脂と、該合成樹脂中に発生した遊離ラ
ジカル部位と反応性を有する基を含むシラン化合物と
を、ラジカル発生剤の存在下に加熱反応させることによ
り水架橋性合成樹脂を製造するにあたり、加熱反応時に
吸水性無機物を添加し、保存性の優れた水架橋性合成樹
脂を製造する。吸水性無機物を混在させて保存すること
により、水架橋性合成樹脂の架橋の進行を抑制する。水
架橋性合成樹脂に吸水性無機物を配合して高圧下で溶融
混練し、低圧下で発泡させ、架橋発泡体を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、保存性の優れた水架
橋性合成樹脂の製造方法、水架橋性合成樹脂の保存方法
並びに架橋発泡体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シランカップリングされたポリエチレン
などの合成樹脂は、水架橋性を有し、架橋発泡体など、
種々の製品の材料として用いられている。例えば、特公
昭６３−３８０５９号公報には、水分との接触により架
橋部位を与えるシリル基を側鎖に有する架橋性エチレン
重合体を含む樹脂組成物に、発泡剤と水酸基含有界面活
性剤を混入して加圧下に混練し、これを低圧へ押出して
発泡押出物を形成させ、次いでこの発泡押出物を水及び
シラノール縮合触媒と接触させて架橋反応を進行させて
架橋発泡体を得る方法が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記の架橋性エチレン
重合体は、水架橋性であるので、上記架橋発泡体の製造
方法の際、押出機などの発泡機内で、加熱溶融されて高
温状態となり、樹脂や添加剤に含まれる水分や空気中の
水分によって架橋が急速に進行してしまい、金型内での
樹脂圧力の変動が著しくなったりして、安定した発泡押
出ができなくなるという問題があった。

【０００４】また、保管中、空気中の水分によって水架
橋性合成樹脂は架橋が進行してその後の成形を阻害する
恐れがあるので、通常の保管態様では、その保存期間は
２〜３週間程度に限られていた。長期間保存するために
は、低温かつ低湿度にして保管しなければならないの
で、大規模の空調設備を必要としていた。従って、水架
橋性合成樹脂の製造は、その成型加工の直前に行わなけ
ればならないというような制約がつきまとっていた。

【０００５】この発明は、上記の点に鑑み、成形機内に
おいて架橋が必要以上に急激に進行したりして成形を阻
害することのない水架橋性合成樹脂の製造方法と、保管
中に架橋の進行を簡便に抑制できる水架橋性合成樹脂の
保存方法、並びに水架橋性合成樹脂を原料とした架橋発
泡体の製造方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】発明１の水架橋性性合成
樹脂の製造方法は、合成樹脂と、該合成樹脂中に発生し
た遊離ラジカル部位と反応性を有する基を含むシラン化
合物とを、ラジカル発生剤の存在下に加熱反応させるこ
とにより水架橋性合成樹脂を製造するにあたり、加熱反
応時に吸水性無機物を添加することを特徴としている。

【０００７】発明２の水架橋性合成樹脂の保存方法は、
水架橋性合成樹脂に吸水性無機物を混在させることを特
徴としている。

【０００８】発明３の架橋発泡体の製造方法は、水架橋
性合成樹脂に発泡剤と吸水性無機物とを混入するかもし
くは吸水性無機物が混在する水架橋性合成樹脂に発泡剤
を混入して高圧下に溶融混練し、次いでこの溶融混練物
を低圧下において発泡させることを特徴としている。

【０００９】発明１において用いられる合成樹脂として
は、例えば、ポリエチレン、エチレン系共重合体、ポリ
プロピレンなどのオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポ
リウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ナイロ
ン、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリブタジエン等の
合成樹脂があげられる。これらの合成樹脂は二種以上が
混合されていてもよい。

【００１０】この合成樹脂には、安定剤、酸化防止剤、
滑剤、難燃剤、静電防止剤、発泡剤等が添加することが
できる。例えば、アゾジカルボン酸アミド、ベンゼンス
ルホンニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジ
ド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン等の熱分解型
発泡剤及び必要に応じてその他の添加剤を添加しておけ
ば、発泡性の水架橋性樹脂が得られ、発泡成形時に発泡
剤を配合する手間が省ける。

【００１１】合成樹脂中に発生した遊離ラジカル部位と
反応性を有する基を含むシラン化合物としては、不飽和
結合を有するアミノ官能性シラン、カルボン酸官能性シ
ラン、カチオン官能性シラン、アジト官能性シラン等が
あげられる。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシランが好適に使用される。このシ
ラン化合物の配合量は、特に限定されるものでないが、
合成樹脂１００重量部に対し、０．００５〜２０重量部
が使用されるのが通常である。

【００１２】ラジカル発生剤としては、合成樹脂の軟化
点以上で合成樹脂に遊離ラジカル部位を発生させ得る化
合物であって、ジクミルパーオキサイド、過酸化ベンゾ
イルなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ジメチルアゾイソブチレートなどのアゾ化合物があ
げられる。このラジカル発生剤の配合量は、特に限定さ
れるものでないが、通常、合成樹脂１００重量部に対
し、０．００１〜５重量部とされる。

【００１３】発明１、発明２及び発明３において用いら
れる吸水性無機物としては、アルミニウム粉末、ゼオラ
イト、活性炭、アルミナ、シリカゲル、多孔質ガラス、
活性白土、珪藻土、クレイ等があげられる。二種以上が
混合されてもよい。吸水性無機物の配合量は、特に限定
されるものでないが、合成樹脂１００重量部に対して、
０．０１〜５重量部程度、好ましくは０．１〜３重量部
である。０．１重量部未満では水分を吸収する能力が少
なく、逆に５重量部を超えると、成形性が阻害されるば
かりでなく、水分の吸収能力が大き過ぎてその後の架橋
を妨げるからである。

【００１４】発明２または発明３において用いられる水
架橋性合成樹脂は、発明１のように不飽和シラン化合物
を合成樹脂の側鎖に結合させたもの、あるいはランダム
共重合により不飽和シラン化合物を合成樹脂骨格内に取
込んだものが使用される。

【００１５】発明３において用いられる発泡剤として
は、アゾジカルボン酸アミド、ベンゼンスルホンニルヒ
ドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、ジニトロソ
ペンタメチレンテトラミン等の熱分解型発泡剤、１−ク
ロロ１，１−ジフルオロメタン、１−クロロ１，１−ジ
フルオロエタン、１−クロロ−１，２，２，２−テトラ
フオロエタン、１，１，１，２テトラフオロエタン等の
フッ素含有炭素化合物、ペンタン，プロパン，ブタン等
の炭素化合物の揮発性発泡剤、また、炭酸ガス、窒素、
空気等の無機ガス、水などがあげられる。これらは二種
類以上混合して使用することができる。これらの発泡剤
の使用量は、合成樹脂１００重量部に対して、１〜４０
重量部の範囲内で、必要とする発泡倍率に応じて使用さ
れる。発泡剤以外の添加剤、例えば、発泡助剤、水酸基
含有界面活性剤やアミド基含有界面活性剤などの収縮防
止剤、酸化防止剤、安定剤、滑剤、難燃剤、静電防止
剤、ブロッキング防止剤等を配合できる。

【００１６】

【作用】発明１の方法により製造された水架橋性合成樹
脂は、樹脂や添加剤に含まれる水分を吸水性無機物が吸
収することにより、架橋の進行が抑制された均質なもの
となる。また、成形時における成形時での高温、高圧の
条件下でも、吸水性無機物が水分を有効に吸収して架橋
の急激な進行を抑え、成形性が阻害されない。

【００１７】発明２の保存方法によれば、水架橋性合成
樹脂に混在している吸水性無機物が、保存期間中、合成
樹脂や添加剤に含まれる水分を吸収して架橋の進行を抑
制する。従って、長期間にわたり保存されても水架橋性
合成樹脂の成形性は阻害されない。

【００１８】発明３の架橋発泡体の製造方法において
は、樹脂等に含まれる水分量が多くともその水分を吸水
性無機物が吸収し架橋の進行を抑制するので、高圧下に
合成樹脂等を溶融混練する際に、溶融樹脂圧力が著しく
変動せず、成形性が阻害されず、低圧下のもとで均一に
発泡し、均一微細な発泡体が製せられる。そして、低圧
下のもとで発泡した発泡体は、吸水性無機物が吸水して
飽和状態に達した後に、架橋が進行して架橋発泡体とな
る。

【００１９】

【実施例】以下、この発明方法の実施例を説明する。

【００２０】実施例１下記の樹脂組成物を６５ｍｍ２軸押出機で樹脂温度１８
０度で押出し、ビニルメトキシシランをポリエチレンに
グラフト重合させた。ポリエチレン１００重量部（メルトインデックス；３．０ｇ／１０分）ビニルメトキシシラン１．２重量部ジクミルパーオキサイド０．２重量部ゼオライト１．０重量部（モレキュラーシープ３Ａ、Ｅ．Ｍｅｒｅｃｋ社製）

【００２１】得られた水架橋性ポリエチレンを、温度２
３度、相対湿度６５％のもとに、１ケ月、１．５ケ月、
２ケ月ずつ保管し、それぞれの水架橋性ポリエチレンの
架橋度を測定した。その結果は表１に示すとおりであっ
た。なお、製造直後の水架橋性ポリエチレンの水分含有
率は６０〜７５ｐｐｍであった。

【００２２】また、上記各水架橋性ポリエチレンを、そ
れぞれ、４０ｍｍ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３２）に孔径３
ｍｍの金型を取着し、押出機のバレル中央部より発泡剤
（１−クロロ−１、１、１、２−テトラフルオロエタ
ン）２０重量部を投入し、金型より押出発泡させて、発
泡倍率３０倍の円柱状発泡体（外径１５ｍｍ）を得た。

【００２３】このときの発泡安定性と発泡体の外観を評
価した。その結果は表１に示すとおりであった。発泡体
の発泡安定性については、金型内の樹脂圧力により圧力
変動状態を測定し、その３％以下を良好（○）、３％超
６％以下を良（△）、６％以上を不良（×）として評価
した。また、外観については、表面の平滑性を目視観察
により判定し、波打ちのない状態を良好（○）、少し波
打つ状態を良（△）、表面波打ちが著しい状態を不良
（×）として評価した。

【００２４】比較例１ゼオライトを使用しないこと以外は、実施例１と同様に
して水架橋性ポリエチレンを得、実施例１と同様に架橋
度を測定した。その結果は表１に示すとおりであった。
なお、製造直後の水架橋性ポリエチレンの水分率は６０
〜７５ｐｐｍであった。また、実施例１と同様に柱状発
泡体を得、発泡安定性と外観の評価を行った。その結果
は表１に示すとおりであった。

【００２５】

【表１】

【００２６】実施例２〜５下記の樹脂組成物を６５ｍｍ２軸押出機で樹脂温度１８
０℃で押出し、ビニルメトキシシランをポリエチレンに
グラフト重合させた。ポリエチレン１００重量部（メルトインデックス；３．０ｇ／１０分）ビニルメトキシシラン１．２重量部ジクミルパーオキサイド０．１重量部

【００２７】押出直後の水架橋性ポリエチレンの架橋度
は０．３％であり、水分含有率は６０〜６５ｐｐｍで
あったが、その水分含有率を、それぞれ、８０ｐｐｍ、
１００ｐｐｍ、１２０ｐｐｍ、１４０ｐｐｍとなるよう
に調整し、それぞれの水架橋性ポリエチレン１００重量
部に、ジブチル錫ジラウレート０．１重量部と、ゼオラ
イト（モレキュラーシープ３Ａ、Ｅ．Ｍｅｒｅｃｋ社
製）を、それぞれ、０．５重量部、１．０重量部、１．
５重量部、２．０重量部を配合し、各配合組成物を、４
０ｍｍ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３２）に金型（内径２．４
ｍｍ、外径４．４ｍｍ）を取着し、押出機のバレル中央
部より発泡剤（１−クロロ−１、１、１、２−テトラフ
ルオロエタン）２４部を投入して溶融混練し、金型より
押出発泡させて、発泡倍率３６倍の管状架橋発泡体（内
径１１ｍｍ、外径２１ｍｍ）を得た。

【００２８】このときの発泡安定性と発泡体の架橋度、
外観及び経時寸法安定性を評価した。この結果は表２に
示すとおりであった。発泡安定性、架橋度及び外観につ
いては、実施例１と同様にして評価し、経時寸法安定性
については、管状架橋発泡体に、収縮が全くないものを
◎、表皮収縮が僅かにあるものを○、収縮があるものを
△、収縮が著しくあるものを×として評価した。

【００２９】比較例２〜４ゼオライトを使用しないこと以外は、実施例２と同様に
して水架橋性合成樹脂を得（製造直後の水分含有率は６
０〜７５ｐｐｍ、架橋度は０．３％）、実施例１と同様
に水分含有率を調整して、実施例２と同様にして管状架
橋発泡体を得て、架橋度、熱安定性、外観及び寸法安定
性を評価した。これらの結果は表２に示すとおりであっ
た。

【００３０】

【表２】

【００３１】

【発明の効果】この発明方法により得られた水架橋性合
成樹脂は、架橋の進行が抑えられ、従って長期間の保存
が可能となる。また、成形時の高温、高圧の条件下にお
いても、吸水性無機物が水分を有効に吸収して急激な架
橋の進行が抑えられ、成形性が阻害されず、吸水性無機
物が飽和状態となった後架橋が進行して均質な合成樹脂
架橋体が得られる。

【００３２】この発明の保存方法によれば、水架橋性合
成樹脂に混在している吸水性無機物が、合成樹脂や添加
剤に含まれる水分を吸収するので、長期間にわたり、架
橋の進行が抑制され、成形性良好な水架橋性合成樹脂を
提供できる。

【００３３】また、この発明の架橋発泡体の製造方法に
よれば、加圧下における水架橋性樹脂等の溶融混練時の
圧力変動が少ないので、外観の優れた発泡体が安定して
得られ、その発泡体は、吸水性無機物の吸水が飽和状態
に達した後に架橋が進行して発泡形態を保持するので、
経時寸法安定性の良い架橋発泡体が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ２９Ｋ 105:04 Ｃ０８Ｌ 23:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】合成樹脂と、該合成樹脂中に発生した遊
離ラジカル部位と反応性を有する基を含むシラン化合物
とを、ラジカル発生剤の存在下に加熱反応させることに
より水架橋性合成樹脂を製造するにあたり、加熱反応時
に吸水性無機物を添加することを特徴とする水架橋性合
成樹脂の製造方法。
【請求項２】水架橋性合成樹脂に吸水性無機物を混在
させることを特徴とする水架橋性合成樹脂の保存方法。
【請求項３】水架橋性合成樹脂に発泡剤と吸水性無機
物とを混入するかもしくは吸水性無機物が混在する水架
橋性合成樹脂に発泡剤を混入して高圧下に溶融混練し、
次いでこの溶融混練物を低圧下において発泡させること
を特徴としている。