JPH06107821A - プリプレグ用ホツトメルト樹脂及びプリプレグの製造方法 - Google Patents
プリプレグ用ホツトメルト樹脂及びプリプレグの製造方法Info
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- JPH06107821A JPH06107821A JP33865792A JP33865792A JPH06107821A JP H06107821 A JPH06107821 A JP H06107821A JP 33865792 A JP33865792 A JP 33865792A JP 33865792 A JP33865792 A JP 33865792A JP H06107821 A JPH06107821 A JP H06107821A
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- bis
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】繊維強化架橋エポキシ変性ポリアミノアミド樹
脂からなる複合材料を与えるプリプレグ用のホツトメル
ト樹脂を製造する方法を提供する。 【構成】ビス（２−オキサゾリン）化合物の使用モル量
を〔Ｐ〕とし、ポリエポキシ化合物及び芳香族ポリアミ
ン化合物の１分子当たりの官能基数をそれぞれｍ及びｎ
として、ポリエポキシ化合物の使用モル量の（２／ｍ）
倍量を〔Ｅ〕とし、芳香族ポリアミン化合物の使用モル
量の（２／ｎ）倍量を〔Ｍ〕とするとき、 〔Ｍ〕／〔Ｅ〕＝３〜８、及び 〔Ｍ〕−〔Ｅ〕≦〔Ｐ〕≦２〔Ｍ〕−〔Ｅ〕 を満足するように混合し、ポリエポキシ化合物と芳香族
ポリアミン化合物とを反応させ、硬化、冷却、固化させ
る。
脂からなる複合材料を与えるプリプレグ用のホツトメル
ト樹脂を製造する方法を提供する。 【構成】ビス（２−オキサゾリン）化合物の使用モル量
を〔Ｐ〕とし、ポリエポキシ化合物及び芳香族ポリアミ
ン化合物の１分子当たりの官能基数をそれぞれｍ及びｎ
として、ポリエポキシ化合物の使用モル量の（２／ｍ）
倍量を〔Ｅ〕とし、芳香族ポリアミン化合物の使用モル
量の（２／ｎ）倍量を〔Ｍ〕とするとき、 〔Ｍ〕／〔Ｅ〕＝３〜８、及び 〔Ｍ〕−〔Ｅ〕≦〔Ｐ〕≦２〔Ｍ〕−〔Ｅ〕 を満足するように混合し、ポリエポキシ化合物と芳香族
ポリアミン化合物とを反応させ、硬化、冷却、固化させ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、スポーツ・レジヤー用
品や種々の産業機器における構造材料の成形に用いられ
るプリプレグの調製用のホツトメルト樹脂の製造方法及
びそのようなプリプレグの製造方法に関する。
品や種々の産業機器における構造材料の成形に用いられ
るプリプレグの調製用のホツトメルト樹脂の製造方法及
びそのようなプリプレグの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、プリプレグとは、マトリックス
としての熱硬化性樹脂を強化繊維材に含浸させてなる成
形材料であつて、従来、例えば、積層品のような樹脂成
形品の製造に広く用いられている。このようなプリプレ
グの製造に用いられている樹脂としては、エポキシ樹
脂、フエノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化
性ポリイミド樹脂、イソシアン酸エステル−ビスマレイ
ミド（ＢＴレジン）等がよく知られている。
としての熱硬化性樹脂を強化繊維材に含浸させてなる成
形材料であつて、従来、例えば、積層品のような樹脂成
形品の製造に広く用いられている。このようなプリプレ
グの製造に用いられている樹脂としては、エポキシ樹
脂、フエノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化
性ポリイミド樹脂、イソシアン酸エステル−ビスマレイ
ミド（ＢＴレジン）等がよく知られている。
【０００３】一方、ビス（２−オキサゾリン）化合物を
原料とする熱硬化性樹脂が近年、種々提案されている。
例えば、ビス（２−オキサゾリン）化合物と芳香族ジア
ミン化合物とを触媒の存在下に加熱反応させることによ
つて、架橋ポリアミノアミド樹脂が生成することが特開
昭６３−２４１０２９号公報に記載されている。また、
ビス（２−オキサゾリン）化合物と芳香族ジアミン化合
物とジエポキシ化合物とを反応させることによつて、架
橋エポキシ変性ポリアミノアミド樹脂が生成すること
は、特開平１−１１３４２２号公報に記載されている。
原料とする熱硬化性樹脂が近年、種々提案されている。
例えば、ビス（２−オキサゾリン）化合物と芳香族ジア
ミン化合物とを触媒の存在下に加熱反応させることによ
つて、架橋ポリアミノアミド樹脂が生成することが特開
昭６３−２４１０２９号公報に記載されている。また、
ビス（２−オキサゾリン）化合物と芳香族ジアミン化合
物とジエポキシ化合物とを反応させることによつて、架
橋エポキシ変性ポリアミノアミド樹脂が生成すること
は、特開平１−１１３４２２号公報に記載されている。
【０００４】更に、ビス（２−オキサゾリン）化合物と
ジエポキシ化合物と芳香族ジアミン化合物を溶剤に溶解
させ、その溶液に繊維強化材を含浸させた後、加熱し、
溶剤を揮散させることによつて、プリプレグを製造する
ことも、特開平３−４７８４８号公報に記載されてい
る。しかし、ビス（２−オキサゾリン）化合物を原料と
して、繊維強化架橋エポキシ変性ポリアミノアミド樹脂
からなる複合材料を成形するためのプリプレグを調製す
るためのホツトメルト樹脂の製造は、従来、知られてい
ない。
ジエポキシ化合物と芳香族ジアミン化合物を溶剤に溶解
させ、その溶液に繊維強化材を含浸させた後、加熱し、
溶剤を揮散させることによつて、プリプレグを製造する
ことも、特開平３−４７８４８号公報に記載されてい
る。しかし、ビス（２−オキサゾリン）化合物を原料と
して、繊維強化架橋エポキシ変性ポリアミノアミド樹脂
からなる複合材料を成形するためのプリプレグを調製す
るためのホツトメルト樹脂の製造は、従来、知られてい
ない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
繊維強化架橋エポキシ変性ポリアミノアミド樹脂からな
る複合材料の成形のためのプリプレグを製造するのに好
適であるホツトメルト樹脂を製造する方法及びそのよう
なプリプレグを製造する方法を提供することを目的とす
る。かかるホツトメルト樹脂を用いることによつて、前
述したプリプレグの調製における溶剤を用いる種々の不
利益なしに、すぐれた物性を有する繊維強化架橋エポキ
シ変性ポリアミノアミド樹脂からなる複合材料の製造の
ためのプリプレグを容易に製造することができる。
繊維強化架橋エポキシ変性ポリアミノアミド樹脂からな
る複合材料の成形のためのプリプレグを製造するのに好
適であるホツトメルト樹脂を製造する方法及びそのよう
なプリプレグを製造する方法を提供することを目的とす
る。かかるホツトメルト樹脂を用いることによつて、前
述したプリプレグの調製における溶剤を用いる種々の不
利益なしに、すぐれた物性を有する繊維強化架橋エポキ
シ変性ポリアミノアミド樹脂からなる複合材料の製造の
ためのプリプレグを容易に製造することができる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によるプリプレグ
用ホツトメルト樹脂の製造方法は、(a) ビス（２−オキ
サゾリン）化合物、(b) ポリエポキシ化合物、及び(c)
芳香族ポリアミン化合物を混合するに際して、ビス（２
−オキサゾリン）化合物の使用モル量を〔Ｐ〕とし、ポ
リエポキシ化合物及び芳香族ポリアミン化合物の使用量
については、ポリエポキシ化合物及び芳香族ポリアミン
化合物の１分子当たりの官能基数をそれぞれｍ及びｎと
して、ポリエポキシ化合物の使用モル量の（２／ｍ）倍
量を〔Ｅ〕とし、芳香族ポリアミン化合物の使用モル量
の（２／ｎ）倍量を〔Ｍ〕とするとき、 〔Ｍ〕／〔Ｅ〕＝３〜８、及び 〔Ｍ〕−〔Ｅ〕≦〔Ｐ〕≦２〔Ｍ〕−〔Ｅ〕 を満足するように混合し、この混合物を加温し、溶融さ
せて、ポリエポキシ化合物と芳香族ポリアミン化合物と
を反応させ、この反応混合物に硬化触媒を混合し、冷却
し、固化させることを特徴とする。
用ホツトメルト樹脂の製造方法は、(a) ビス（２−オキ
サゾリン）化合物、(b) ポリエポキシ化合物、及び(c)
芳香族ポリアミン化合物を混合するに際して、ビス（２
−オキサゾリン）化合物の使用モル量を〔Ｐ〕とし、ポ
リエポキシ化合物及び芳香族ポリアミン化合物の使用量
については、ポリエポキシ化合物及び芳香族ポリアミン
化合物の１分子当たりの官能基数をそれぞれｍ及びｎと
して、ポリエポキシ化合物の使用モル量の（２／ｍ）倍
量を〔Ｅ〕とし、芳香族ポリアミン化合物の使用モル量
の（２／ｎ）倍量を〔Ｍ〕とするとき、 〔Ｍ〕／〔Ｅ〕＝３〜８、及び 〔Ｍ〕−〔Ｅ〕≦〔Ｐ〕≦２〔Ｍ〕−〔Ｅ〕 を満足するように混合し、この混合物を加温し、溶融さ
せて、ポリエポキシ化合物と芳香族ポリアミン化合物と
を反応させ、この反応混合物に硬化触媒を混合し、冷却
し、固化させることを特徴とする。
【０００７】本発明において用いるビス（２−オキサゾ
リン）化合物は、一般式（Ｉ）
リン）化合物は、一般式（Ｉ）
【０００８】
【化１】
【０００９】（但し、Ｒは炭素間結合又は２価の炭化水
素基を示し、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ水素、アルキ
ル基又はアリール基を示す。）で表わされ、Ｒが炭化水
素基のとき、具体例としてアルキレン基、シクロアルキ
レン基又はアリーレン基等を挙げることができる。かか
るビス（２−オキサゾリン）化合物の具体例として、Ｒ
が炭素間結合のとき、例えば、2,2'−ビス（２−オキサ
ゾリン）、2,2'−ビス（4-メチル−２−オキサゾリ
ン）、2,2'−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン）、
2,2'−ビス（5,5'−ジメチル−２−オキサゾリン）、2,
2'−ビス（4,4,4',4' −テトラメチル−２−オキサゾリ
ン）等を挙げることができる。また、Ｒが炭化水素基で
あるときは、例えば、1,２−ビス（２−オキサゾリン−
２−イル）エタン、1,４−ビス（２−オキサゾリン−２
−イル）ブタン、1,６−ビス（２−オキサゾリン−２−
イル）ヘキサン、1,８−ビス（２−オキサゾリン−２−
イル）オクタン、1,４−ビス（２−オキサゾリン−２−
イル）シクロヘキサン、1,２−ビス（２−オキサゾリン
−２−イル）ベンゼン、1,３−ビス（２−オキサゾリン
−２−イル）ベンゼン、1,４−ビス（２−オキサゾリン
−２−イル）ベンゼン、1,２−ビス（５−メチル−２−
オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、1,３−ビス（５−
メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、1,４
−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベ
ンゼン、1,４−ビス（4,4'−ジメチル−２−オキサゾリ
ン−２−イル）ベンゼン等を挙げることができる。これ
らは単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
素基を示し、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ水素、アルキ
ル基又はアリール基を示す。）で表わされ、Ｒが炭化水
素基のとき、具体例としてアルキレン基、シクロアルキ
レン基又はアリーレン基等を挙げることができる。かか
るビス（２−オキサゾリン）化合物の具体例として、Ｒ
が炭素間結合のとき、例えば、2,2'−ビス（２−オキサ
ゾリン）、2,2'−ビス（4-メチル−２−オキサゾリ
ン）、2,2'−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン）、
2,2'−ビス（5,5'−ジメチル−２−オキサゾリン）、2,
2'−ビス（4,4,4',4' −テトラメチル−２−オキサゾリ
ン）等を挙げることができる。また、Ｒが炭化水素基で
あるときは、例えば、1,２−ビス（２−オキサゾリン−
２−イル）エタン、1,４−ビス（２−オキサゾリン−２
−イル）ブタン、1,６−ビス（２−オキサゾリン−２−
イル）ヘキサン、1,８−ビス（２−オキサゾリン−２−
イル）オクタン、1,４−ビス（２−オキサゾリン−２−
イル）シクロヘキサン、1,２−ビス（２−オキサゾリン
−２−イル）ベンゼン、1,３−ビス（２−オキサゾリン
−２−イル）ベンゼン、1,４−ビス（２−オキサゾリン
−２−イル）ベンゼン、1,２−ビス（５−メチル−２−
オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、1,３−ビス（５−
メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、1,４
−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベ
ンゼン、1,４−ビス（4,4'−ジメチル−２−オキサゾリ
ン−２−イル）ベンゼン等を挙げることができる。これ
らは単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【００１０】本発明においては、上記ビス（２−オキサ
ゾリン）化合物は、モノ（２−オキサゾリン）化合物と
併用することができる。かかるモノ（２−オキサゾリ
ン）化合物の具体例としては、例えば、２−メチルオキ
サゾリン、2,４−ジメチルオキサゾリン、２−エチルオ
キサゾリン、2,５−ジメチルオキサゾリン、4,５−ジメ
チルオキサゾリン、２−フエニル−２−オキサゾリン、
２−（ｍ−トリル）オキサゾリン、２−（ｐ−トリル）
オキサゾリン、５−メチル−２−フエニルオキサゾリン
等を挙げることができる。
ゾリン）化合物は、モノ（２−オキサゾリン）化合物と
併用することができる。かかるモノ（２−オキサゾリ
ン）化合物の具体例としては、例えば、２−メチルオキ
サゾリン、2,４−ジメチルオキサゾリン、２−エチルオ
キサゾリン、2,５−ジメチルオキサゾリン、4,５−ジメ
チルオキサゾリン、２−フエニル−２−オキサゾリン、
２−（ｍ−トリル）オキサゾリン、２−（ｐ−トリル）
オキサゾリン、５−メチル−２−フエニルオキサゾリン
等を挙げることができる。
【００１１】本発明においては、ビス（２−オキサゾリ
ン）化合物としては、上記したなかでも、特に、2,2'−
ビス（２−オキサゾリン）、1,３−ビス（２−オキサゾ
リン−２−イル）ベンゼン又は1,４−ビス（２−オキサ
ゾリン−２−イル）ベンゼンが好ましく用いられる。本
発明において用いるポリエポキシ化合物は、分子内に二
つ以上のエポキシ基を有する化合物、即ち、官能基数
（エポキシ基数）ｍが２以上の化合物であつて、通常
は、分子内に二つのエポキシ基を有する（即ち、官能基
数ｍが２である）ジエポキシ化合物が好ましく用いられ
る。このようなジエポキシ化合物としては、例えば、ビ
スフエノールＡジグリシジルエーテル、ビスフエノール
Ｆジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフエノール
Ａジグリシジルエーテル等のビスフエノール型エポキシ
化合物、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸
ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシ
ジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエス
テル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、ダイ
マー酸ジグリシジルエステル等のジグリシジルエステル
型エポキシ化合物等を挙げることができる。これらは、
単独で、又は混合物として用いられる。
ン）化合物としては、上記したなかでも、特に、2,2'−
ビス（２−オキサゾリン）、1,３−ビス（２−オキサゾ
リン−２−イル）ベンゼン又は1,４−ビス（２−オキサ
ゾリン−２−イル）ベンゼンが好ましく用いられる。本
発明において用いるポリエポキシ化合物は、分子内に二
つ以上のエポキシ基を有する化合物、即ち、官能基数
（エポキシ基数）ｍが２以上の化合物であつて、通常
は、分子内に二つのエポキシ基を有する（即ち、官能基
数ｍが２である）ジエポキシ化合物が好ましく用いられ
る。このようなジエポキシ化合物としては、例えば、ビ
スフエノールＡジグリシジルエーテル、ビスフエノール
Ｆジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフエノール
Ａジグリシジルエーテル等のビスフエノール型エポキシ
化合物、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸
ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシ
ジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエス
テル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、ダイ
マー酸ジグリシジルエステル等のジグリシジルエステル
型エポキシ化合物等を挙げることができる。これらは、
単独で、又は混合物として用いられる。
【００１２】しかし、本発明においては、必要に応じ
て、かかるジエポキシ化合物の一部又は全部を三官能以
上の化合物に代えることができる。このように、三官能
以上のポリエポキシ化合物、例えば、トリエポキシ化合
物を用いるときは、後述する使用モル量の決定におい
て、その２／３モル量がジエポキシ化合物の１モル量と
みなせばよい。
て、かかるジエポキシ化合物の一部又は全部を三官能以
上の化合物に代えることができる。このように、三官能
以上のポリエポキシ化合物、例えば、トリエポキシ化合
物を用いるときは、後述する使用モル量の決定におい
て、その２／３モル量がジエポキシ化合物の１モル量と
みなせばよい。
【００１３】本発明において用いる芳香族ポリアミン化
合物は、分子内に二つ以上のアミノ基を有する芳香族化
合物、即ち、官能基数（アミノ基数）ｎが２以上の化合
物であつて、通常は、分子内に二つのアミノ基を有する
（即ち、官能基数ｎが２である）芳香族ジアミン化合物
が好ましく用いられる。このような芳香族ジアミン化合
物としては、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−フエニレンジ
アミン、2,３−又は2,４−又は2,５−トルイレンジアミ
ン、4,4'−ジアミノビフエニル、3,3'−ジメトキシ−4,
4'−ジアミノビフエニル、4,4'−ジアミノジフエニルメ
タン、3,3'−ジメチル−4,4'−ジアミノジフエニルメタ
ン、4,4'−ジアミノトリフエニルメタン、3,3'−ジメチ
ル−4,4'−ジアミノビフエニル、2,2',5,5' −テトラク
ロロ−4,4'−ジアミノビフエニル、4,4'−メチレンビス
アニリン、4,4'−メチレンビス（２−クロロアニリ
ン）、2,２−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエ
ニル〕プロパン、1,３−ビス（４−アミノフエノキシ）
ベンゼン、1,３−ビス（３−アミノフエノキシ）ベンゼ
ン、3,4'−ジアミノジフエニルエーテル、4,4'−ジアミ
ノジフエニルスルフイドや、4,4'−ビス（アミノフエニ
ル）アミン等を挙げることができる。
合物は、分子内に二つ以上のアミノ基を有する芳香族化
合物、即ち、官能基数（アミノ基数）ｎが２以上の化合
物であつて、通常は、分子内に二つのアミノ基を有する
（即ち、官能基数ｎが２である）芳香族ジアミン化合物
が好ましく用いられる。このような芳香族ジアミン化合
物としては、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−フエニレンジ
アミン、2,３−又は2,４−又は2,５−トルイレンジアミ
ン、4,4'−ジアミノビフエニル、3,3'−ジメトキシ−4,
4'−ジアミノビフエニル、4,4'−ジアミノジフエニルメ
タン、3,3'−ジメチル−4,4'−ジアミノジフエニルメタ
ン、4,4'−ジアミノトリフエニルメタン、3,3'−ジメチ
ル−4,4'−ジアミノビフエニル、2,2',5,5' −テトラク
ロロ−4,4'−ジアミノビフエニル、4,4'−メチレンビス
アニリン、4,4'−メチレンビス（２−クロロアニリ
ン）、2,２−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエ
ニル〕プロパン、1,３−ビス（４−アミノフエノキシ）
ベンゼン、1,３−ビス（３−アミノフエノキシ）ベンゼ
ン、3,4'−ジアミノジフエニルエーテル、4,4'−ジアミ
ノジフエニルスルフイドや、4,4'−ビス（アミノフエニ
ル）アミン等を挙げることができる。
【００１４】本発明においては、このような芳香族ジア
ミン化合物の一部を分子内に三つ又はそれ以上のアミノ
基を有する単環式又は多環式の芳香族ポリアミン化合物
に置換することができる。また、本発明によれば、上記
した芳香族ジアミン化合物の一部を分子内に単一のアミ
ノ基を有する芳香族モノアミン化合物に置換することも
できる。かかる芳香族モノアミン化合物も、単環式化合
物でも多環式化合物のいずれであつてもよい。かかる芳
香族モノアミン化合物の具体例として、例えば、アニリ
ン、メチルアニリン、エチルアニリン、ｏ−トルイジ
ン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、α−ナフチルア
ミン、β−ナフチルアミン、ベンジルアミン等を挙げる
ことができる。
ミン化合物の一部を分子内に三つ又はそれ以上のアミノ
基を有する単環式又は多環式の芳香族ポリアミン化合物
に置換することができる。また、本発明によれば、上記
した芳香族ジアミン化合物の一部を分子内に単一のアミ
ノ基を有する芳香族モノアミン化合物に置換することも
できる。かかる芳香族モノアミン化合物も、単環式化合
物でも多環式化合物のいずれであつてもよい。かかる芳
香族モノアミン化合物の具体例として、例えば、アニリ
ン、メチルアニリン、エチルアニリン、ｏ−トルイジ
ン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、α−ナフチルア
ミン、β−ナフチルアミン、ベンジルアミン等を挙げる
ことができる。
【００１５】上述したように、芳香族ジアミン化合物の
一部を例えば芳香族トリアミン化合物に置換するとき
は、後述する使用モル量の決定において、その２／３モ
ル量が芳香族ジアミン化合物の１モル量とみなして使用
比率を求めればよく、また、芳香族モノアミン化合物を
用いるときは、その２モル量が芳香族ジアミン化合物の
１モル量とみなして使用比率を求めればよい。
一部を例えば芳香族トリアミン化合物に置換するとき
は、後述する使用モル量の決定において、その２／３モ
ル量が芳香族ジアミン化合物の１モル量とみなして使用
比率を求めればよく、また、芳香族モノアミン化合物を
用いるときは、その２モル量が芳香族ジアミン化合物の
１モル量とみなして使用比率を求めればよい。
【００１６】本発明において、硬化触媒としては、オキ
サゾリン環開環重合触媒が用いられる。かかるオキサゾ
リン環開環重合触媒は、例えば、Polymer J., Vol.3, N
o.1,pp. 35-39 (1972)や、「講座重合反応論７、開環重
合II、pp. 159-16４、化学同人 (1973) に記載されてい
るように既に知られている。本発明において、硬化触媒
としては、例えば、強酸、スルホン酸エステル、硫酸エ
ステル、ルイス酸、脂肪族又は脂環族炭素、例えば、ア
ルキル炭素やアルキレン炭素に結合したハロゲン原子を
少なくとも１つ有する有機ハロゲン化物等を挙げること
ができる。
サゾリン環開環重合触媒が用いられる。かかるオキサゾ
リン環開環重合触媒は、例えば、Polymer J., Vol.3, N
o.1,pp. 35-39 (1972)や、「講座重合反応論７、開環重
合II、pp. 159-16４、化学同人 (1973) に記載されてい
るように既に知られている。本発明において、硬化触媒
としては、例えば、強酸、スルホン酸エステル、硫酸エ
ステル、ルイス酸、脂肪族又は脂環族炭素、例えば、ア
ルキル炭素やアルキレン炭素に結合したハロゲン原子を
少なくとも１つ有する有機ハロゲン化物等を挙げること
ができる。
【００１７】強酸としては、例えば、リン酸、硫酸、硝
酸等のオキソ酸、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水
素酸、硫化水素等の水素酸等の鉱酸のほか、例えば、フ
エニルリン酸のようなアリールリン酸や、メタンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレン−α−スルホ
ン酸、ナフタレン−β−スルホン酸等のアルカンスルホ
ン酸やアレーンスルホン酸、更には、スルフアニル酸、
フエニルホスホン酸等の有機酸を挙げることができる。
これら強酸は、それ自体を用いてもよいが、また、予め
用いる芳香族アミンの塩を形成させて、これを用いるこ
ともできる。
酸等のオキソ酸、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水
素酸、硫化水素等の水素酸等の鉱酸のほか、例えば、フ
エニルリン酸のようなアリールリン酸や、メタンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレン−α−スルホ
ン酸、ナフタレン−β−スルホン酸等のアルカンスルホ
ン酸やアレーンスルホン酸、更には、スルフアニル酸、
フエニルホスホン酸等の有機酸を挙げることができる。
これら強酸は、それ自体を用いてもよいが、また、予め
用いる芳香族アミンの塩を形成させて、これを用いるこ
ともできる。
【００１８】スルホン酸エステルとしては、例えば、ア
レーンスルホン酸アルキルエステル、例えば、ｐ−トル
エンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ブチル等のｐ−トルエ
ンスルホン酸アルキルエステルを挙げることができる。
硫酸エステルとしては、例えば、ジメチル硫酸やジエチ
ル硫酸のジアルキル硫酸を挙げることができる。
レーンスルホン酸アルキルエステル、例えば、ｐ−トル
エンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ブチル等のｐ−トルエ
ンスルホン酸アルキルエステルを挙げることができる。
硫酸エステルとしては、例えば、ジメチル硫酸やジエチ
ル硫酸のジアルキル硫酸を挙げることができる。
【００１９】ルイス酸としては、例えば、塩化アルミニ
ウム、塩化第二スズ、塩化バナジウム、塩化バナジル、
三フツ化ホウ素等を挙げることができる。前記した有機
ハロゲン化物の好ましい例は、ハロゲンとして塩素、臭
素又はヨウ素を有するモノハロアルカン及びポリハロア
ルカンであつて、例えば、具体例として、ヨウ化メチ
ル、塩化ブチル、臭化ブチル、ヨウ化ブチル、臭化ｎ−
ヘキシル、塩化オクチル、臭化ｎ−オクチル、臭化ラウ
リル、臭化ステアリル、臭化アリル、1,1,2,２−テトラ
ブロモエタン、1,2,３−トリブロモプロパン、1,４−ジ
ブロモブタン等を挙げることができる。
ウム、塩化第二スズ、塩化バナジウム、塩化バナジル、
三フツ化ホウ素等を挙げることができる。前記した有機
ハロゲン化物の好ましい例は、ハロゲンとして塩素、臭
素又はヨウ素を有するモノハロアルカン及びポリハロア
ルカンであつて、例えば、具体例として、ヨウ化メチ
ル、塩化ブチル、臭化ブチル、ヨウ化ブチル、臭化ｎ−
ヘキシル、塩化オクチル、臭化ｎ−オクチル、臭化ラウ
リル、臭化ステアリル、臭化アリル、1,1,2,２−テトラ
ブロモエタン、1,2,３−トリブロモプロパン、1,４−ジ
ブロモブタン等を挙げることができる。
【００２０】また、前記した有機ハロゲン化物の他の好
ましい具体例として、例えば、臭化ベンジル、p,p'−ジ
クロロメチルベンゼン等のモノハロメチルベンゼンやポ
リハロメチルベンゼン、α−ブロモプロピオン酸エチ
ル、α−ブロモイソ酪酸エチル等のハロゲン化脂肪酸エ
ステルを挙げることができる。更に、塩化シクロヘキシ
ル、臭化シクロヘキシル、ヨウ化シクロヘキシル等のハ
ロゲン化シクロヘキシルも用いることができる。このよ
うな触媒は、単独で、又は２種以上の混合物が併用され
る。
ましい具体例として、例えば、臭化ベンジル、p,p'−ジ
クロロメチルベンゼン等のモノハロメチルベンゼンやポ
リハロメチルベンゼン、α−ブロモプロピオン酸エチ
ル、α−ブロモイソ酪酸エチル等のハロゲン化脂肪酸エ
ステルを挙げることができる。更に、塩化シクロヘキシ
ル、臭化シクロヘキシル、ヨウ化シクロヘキシル等のハ
ロゲン化シクロヘキシルも用いることができる。このよ
うな触媒は、単独で、又は２種以上の混合物が併用され
る。
【００２１】また、芳香族モノアミンのハロゲン化水素
酸塩も硬化触媒として好ましく用いられる。このような
芳香族モノアミンは、単環式又は多環式化合物のいずれ
であつてもよく、例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリ
ン、Ｎ−エチルアニリン等のアニリン又はＮ−アルキル
アニリン類、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−ト
ルイジン等のトルイジン類、2,４−キシリジン、2,５−
キシリジン等のキシリジン類、α−ナフチルアミン、β
−ナフチルアミン等のナフチルアミン類を挙げることが
できる。また、ハロゲン化水素酸塩としては、塩化水素
酸塩（塩酸塩）、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩等が用
いられる。
酸塩も硬化触媒として好ましく用いられる。このような
芳香族モノアミンは、単環式又は多環式化合物のいずれ
であつてもよく、例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリ
ン、Ｎ−エチルアニリン等のアニリン又はＮ−アルキル
アニリン類、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−ト
ルイジン等のトルイジン類、2,４−キシリジン、2,５−
キシリジン等のキシリジン類、α−ナフチルアミン、β
−ナフチルアミン等のナフチルアミン類を挙げることが
できる。また、ハロゲン化水素酸塩としては、塩化水素
酸塩（塩酸塩）、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩等が用
いられる。
【００２２】上記した硬化触媒のなかでは、特に、分子
中にハロゲン原子２〜４個を有する炭素数２〜４のポリ
ハロアルカンが好ましく、そのようなポリハロアルカン
として、例えば、1,1,2,２−テトラブロモエタン、1,2,
３−トリブロモプロパン及び1,４−ジブロモブタン等を
挙げることができる。また、アニリンの臭化水素酸塩も
硬化触媒として好ましく用いられる。
中にハロゲン原子２〜４個を有する炭素数２〜４のポリ
ハロアルカンが好ましく、そのようなポリハロアルカン
として、例えば、1,1,2,２−テトラブロモエタン、1,2,
３−トリブロモプロパン及び1,４−ジブロモブタン等を
挙げることができる。また、アニリンの臭化水素酸塩も
硬化触媒として好ましく用いられる。
【００２３】本発明によれば、プリプレグ用ホツトメル
ト樹脂は、第１段階として、樹脂原料、即ち、ビス（２
−オキサゾリン）化合物と芳香族ポリアミン化合物とポ
リエポキシ化合物との混合物を予め加温して、溶融さ
せ、芳香族ポリアミン化合物とポリエポキシ化合物とを
反応させ、次いで、好ましくはこの反応の終了後に、第
２段階として、硬化触媒を加え、溶融物を攪拌し、冷却
し、固化させることによつて得ることができる。
ト樹脂は、第１段階として、樹脂原料、即ち、ビス（２
−オキサゾリン）化合物と芳香族ポリアミン化合物とポ
リエポキシ化合物との混合物を予め加温して、溶融さ
せ、芳香族ポリアミン化合物とポリエポキシ化合物とを
反応させ、次いで、好ましくはこの反応の終了後に、第
２段階として、硬化触媒を加え、溶融物を攪拌し、冷却
し、固化させることによつて得ることができる。
【００２４】このように、予め、芳香族ポリアミン化合
物とポリエポキシ化合物とを反応させることによつて、
得られるホツトメルト樹脂が、これを加熱溶融させたと
きに、繊維強化材に含浸させるに適度の粘度を有するこ
ととなる。触媒の存在しないこの段階では、上記混合物
の加熱によつても、ビス（２−オキサゾリン）化合物は
芳香族ポリアミン化合物とは実質的に反応しない。
物とポリエポキシ化合物とを反応させることによつて、
得られるホツトメルト樹脂が、これを加熱溶融させたと
きに、繊維強化材に含浸させるに適度の粘度を有するこ
ととなる。触媒の存在しないこの段階では、上記混合物
の加熱によつても、ビス（２−オキサゾリン）化合物は
芳香族ポリアミン化合物とは実質的に反応しない。
【００２５】第１段階としての芳香族ポリアミン化合物
とポリエポキシ化合物との反応の開始は、反応熱によつ
て混合物の温度が上昇することによつて示される。反応
の終了は、混合物の温度の低下によつて示される。そこ
で、硬化触媒を混合物に加え、この後、この混合物を冷
却し、固化させることによつて、本発明によるホツトメ
ルト樹脂を得ることができる。
とポリエポキシ化合物との反応の開始は、反応熱によつ
て混合物の温度が上昇することによつて示される。反応
の終了は、混合物の温度の低下によつて示される。そこ
で、硬化触媒を混合物に加え、この後、この混合物を冷
却し、固化させることによつて、本発明によるホツトメ
ルト樹脂を得ることができる。
【００２６】しかし、本発明によれば、先ず、芳香族ポ
リアミン化合物とポリエポキシ化合物とを混合し、加熱
溶融して、反応させ、この後に、ビス（２−オキサゾリ
ン）化合物と硬化触媒とを加え、攪拌し、冷却し、固化
させることによつても、ホツトメルト樹脂を得ることが
できる。本発明の方法によれば、このようにして得られ
るホツトメルト樹脂がプリプレグを調製しやすい粘度を
有するように、ビス（２−オキサゾリン）化合物、ポリ
エポキシ化合物及び芳香族ポリアミン化合物は、所定の
割合にて用いられる。
リアミン化合物とポリエポキシ化合物とを混合し、加熱
溶融して、反応させ、この後に、ビス（２−オキサゾリ
ン）化合物と硬化触媒とを加え、攪拌し、冷却し、固化
させることによつても、ホツトメルト樹脂を得ることが
できる。本発明の方法によれば、このようにして得られ
るホツトメルト樹脂がプリプレグを調製しやすい粘度を
有するように、ビス（２−オキサゾリン）化合物、ポリ
エポキシ化合物及び芳香族ポリアミン化合物は、所定の
割合にて用いられる。
【００２７】即ち、本発明によれば、ビス（２−オキサ
ゾリン）化合物の使用モル量を〔Ｐ〕とし、ポリエポキ
シ化合物及び芳香族ポリアミン化合物の使用量について
は、ポリエポキシ化合物及び芳香族ポリアミン化合物の
１分子当たりの官能基数をそれぞれｍ及びｎとして、ポ
リエポキシ化合物の使用モル量の（２／ｍ）倍量を
〔Ｅ〕とし、芳香族ポリアミン化合物の使用モル量の
（２／ｎ）倍量を〔Ｍ〕とするとき、 〔Ｍ〕／〔Ｅ〕＝３〜８、及び 〔Ｍ〕−〔Ｅ〕≦〔Ｐ〕≦２〔Ｍ〕−〔Ｅ〕 を満足するように用いられる。
ゾリン）化合物の使用モル量を〔Ｐ〕とし、ポリエポキ
シ化合物及び芳香族ポリアミン化合物の使用量について
は、ポリエポキシ化合物及び芳香族ポリアミン化合物の
１分子当たりの官能基数をそれぞれｍ及びｎとして、ポ
リエポキシ化合物の使用モル量の（２／ｍ）倍量を
〔Ｅ〕とし、芳香族ポリアミン化合物の使用モル量の
（２／ｎ）倍量を〔Ｍ〕とするとき、 〔Ｍ〕／〔Ｅ〕＝３〜８、及び 〔Ｍ〕−〔Ｅ〕≦〔Ｐ〕≦２〔Ｍ〕−〔Ｅ〕 を満足するように用いられる。
【００２８】先ず、〔Ｍ〕／〔Ｅ〕が３よりも小さいと
きは、予め、ポリエポキシ化合物と芳香族ポリアミン化
合物とを加熱溶融させ、反応させて、増粘させる際に、
架橋反応が起こつて、混合物がゲル化するおそれがあ
る。次に、本発明によるホツトメルト樹脂がプリプレグ
材料として用いることができるためには、ホツトメルト
樹脂の製造に際して、芳香族ポリアミン化合物とポリエ
ポキシ化合物とを加熱溶融させて、反応させ、オリゴマ
ーを生成せしめて、全体の粘度を上昇させると共に、こ
の溶融物の温度を常温に下げても、ビス（２−オキサゾ
リン）化合物や芳香族ポリアミン化合物のような単量体
が結晶として析出しないことが必要である。ここに、
〔Ｍ〕／〔Ｅ〕を余りに大きくするときは、樹脂原料に
おけるポリエポキシ化合物の含有量が相対的に低減する
こととなつて、上記反応によつても、所要の粘度を得る
ことができないほか、この反応後に冷却したときに、例
えば、芳香族ポリアミン化合物の結晶が析出する等の不
都合を生じるので好ましくない。
きは、予め、ポリエポキシ化合物と芳香族ポリアミン化
合物とを加熱溶融させ、反応させて、増粘させる際に、
架橋反応が起こつて、混合物がゲル化するおそれがあ
る。次に、本発明によるホツトメルト樹脂がプリプレグ
材料として用いることができるためには、ホツトメルト
樹脂の製造に際して、芳香族ポリアミン化合物とポリエ
ポキシ化合物とを加熱溶融させて、反応させ、オリゴマ
ーを生成せしめて、全体の粘度を上昇させると共に、こ
の溶融物の温度を常温に下げても、ビス（２−オキサゾ
リン）化合物や芳香族ポリアミン化合物のような単量体
が結晶として析出しないことが必要である。ここに、
〔Ｍ〕／〔Ｅ〕を余りに大きくするときは、樹脂原料に
おけるポリエポキシ化合物の含有量が相対的に低減する
こととなつて、上記反応によつても、所要の粘度を得る
ことができないほか、この反応後に冷却したときに、例
えば、芳香族ポリアミン化合物の結晶が析出する等の不
都合を生じるので好ましくない。
【００２９】更に、本発明によれば、ビス（２−オキサ
ゾリン）化合物は、式 〔Ｍ〕−〔Ｅ〕≦〔Ｐ〕≦２〔Ｍ〕−〔Ｅ〕 を満足するような使用比率にて用いられる。ビス（２−
オキサゾリン）化合物とポリエポキシ化合物は、芳香族
ポリアミン化合物に対して同様に反応するので、これら
の化合物に対して、芳香族ポリアミン化合物の２つ以上
のアミノ基水素が反応することが前述した架橋エポキシ
変性ポリアミノアミド樹脂の生成する条件であり、他
方、芳香族ポリアミン化合物が反応し得る最大量は、芳
香族ポリアミン化合物として芳香族ジアミン化合物を用
いた場合は、その４つのアミノ基水素がすべて反応する
場合である。従つて、芳香族ポリアミン化合物は、ビス
（２−オキサゾリン）化合物とポリエポキシ化合物との
合計量に対して、次式を満足するように用いられる。 〔Ｍ〕≦〔Ｐ〕＋〔Ｅ〕≦２〔Ｍ〕 この式は、上記式と同じである。
ゾリン）化合物は、式 〔Ｍ〕−〔Ｅ〕≦〔Ｐ〕≦２〔Ｍ〕−〔Ｅ〕 を満足するような使用比率にて用いられる。ビス（２−
オキサゾリン）化合物とポリエポキシ化合物は、芳香族
ポリアミン化合物に対して同様に反応するので、これら
の化合物に対して、芳香族ポリアミン化合物の２つ以上
のアミノ基水素が反応することが前述した架橋エポキシ
変性ポリアミノアミド樹脂の生成する条件であり、他
方、芳香族ポリアミン化合物が反応し得る最大量は、芳
香族ポリアミン化合物として芳香族ジアミン化合物を用
いた場合は、その４つのアミノ基水素がすべて反応する
場合である。従つて、芳香族ポリアミン化合物は、ビス
（２−オキサゾリン）化合物とポリエポキシ化合物との
合計量に対して、次式を満足するように用いられる。 〔Ｍ〕≦〔Ｐ〕＋〔Ｅ〕≦２〔Ｍ〕 この式は、上記式と同じである。
【００３０】本発明においては、前述したように、ポリ
エポキシ化合物としてジエポキシ化合物が好ましく用い
られ、芳香族ポリアミン化合物として芳香族ジアミン化
合物が好ましく用いられる。このような場合は、前記官
能基数ｍ及びｎは共に２であるから、ビス（２−オキサ
ゾリン）化合物の使用モル量〔Ｐ〕のみならず、〔Ｅ〕
及び〔Ｍ〕も、それぞれジエポキシ化合物及び芳香族ジ
アミン化合物の使用モル量自体を表わすこととなる。従
つて、これら〔Ｐ〕、〔Ｅ〕及び〔Ｍ〕が前記関係を満
たすように、ビス（２−オキサゾリン）化合物、ジエポ
キシ化合物及び芳香族ジアミン化合物を混合し、この混
合物を加温し、溶融物とし、ジエポキシ化合物と芳香族
ジアミン化合物とを反応させ、この溶融物に硬化触媒を
混合し、冷却固化させれば、本発明によるプリプレグ用
ホツトメルト樹脂を得ることができる。
エポキシ化合物としてジエポキシ化合物が好ましく用い
られ、芳香族ポリアミン化合物として芳香族ジアミン化
合物が好ましく用いられる。このような場合は、前記官
能基数ｍ及びｎは共に２であるから、ビス（２−オキサ
ゾリン）化合物の使用モル量〔Ｐ〕のみならず、〔Ｅ〕
及び〔Ｍ〕も、それぞれジエポキシ化合物及び芳香族ジ
アミン化合物の使用モル量自体を表わすこととなる。従
つて、これら〔Ｐ〕、〔Ｅ〕及び〔Ｍ〕が前記関係を満
たすように、ビス（２−オキサゾリン）化合物、ジエポ
キシ化合物及び芳香族ジアミン化合物を混合し、この混
合物を加温し、溶融物とし、ジエポキシ化合物と芳香族
ジアミン化合物とを反応させ、この溶融物に硬化触媒を
混合し、冷却固化させれば、本発明によるプリプレグ用
ホツトメルト樹脂を得ることができる。
【００３１】また、前記した硬化触媒は、調製されるプ
リプレグの硬化条件に応じて、その使用量が適宜に選ば
れるが、通常、樹脂原料、即ち、ビス（２−オキサゾリ
ン）化合物と芳香族ポリアミン化合物とポリエポキシ化
合物の合計重量に基づいて、約0.５〜１０重量％、好ま
しくは約１〜７重量％の範囲で用いられる。
リプレグの硬化条件に応じて、その使用量が適宜に選ば
れるが、通常、樹脂原料、即ち、ビス（２−オキサゾリ
ン）化合物と芳香族ポリアミン化合物とポリエポキシ化
合物の合計重量に基づいて、約0.５〜１０重量％、好ま
しくは約１〜７重量％の範囲で用いられる。
【００３２】以上のようにして得られるホツトメルト樹
脂を用いることよつて、常法にて容易に繊維強化架橋エ
ポキシ変性ポリアミノアミド樹脂からなる複合材料を与
えるプリプレグを得ることができる。即ち、本発明によ
れば、前述したようにして、ホツトメルト樹脂を調製
し、このホツトメルト樹脂を強化繊維材に含浸させるこ
とによって、プリプレグを得ることができる。具体的に
は、例えば、得られたホツトメルト樹脂を離型紙上にコ
ーテイングしてフイルム化し、次いで、このフイルムを
強化繊維材料にラミネートすることによつて、プリプレ
グを得ることができる。
脂を用いることよつて、常法にて容易に繊維強化架橋エ
ポキシ変性ポリアミノアミド樹脂からなる複合材料を与
えるプリプレグを得ることができる。即ち、本発明によ
れば、前述したようにして、ホツトメルト樹脂を調製
し、このホツトメルト樹脂を強化繊維材に含浸させるこ
とによって、プリプレグを得ることができる。具体的に
は、例えば、得られたホツトメルト樹脂を離型紙上にコ
ーテイングしてフイルム化し、次いで、このフイルムを
強化繊維材料にラミネートすることによつて、プリプレ
グを得ることができる。
【００３３】本発明において、繊維強化材としては、通
常の繊維強化樹脂に用いられる繊維強化材が好ましく用
いられる。かかる繊維強化材としては、具体的には、ガ
ラス繊維、炭素繊維、石英繊維、セラミツク繊維、ジル
コニア繊維、ホウ素繊維、タングステン繊維、モリブデ
ン繊維、ステンレス繊維、ベリリウム繊維、石綿繊維等
の無機繊維、綿、亜麻、大麻、ジユート、サイザル麻等
の天然繊維、芳香族ポリアミド系繊維、ポリエステル系
繊維等の耐熱性有機合成繊維等を挙げることができる。
また、これら繊維強化材は、樹脂との接着性を改良する
ために、その表面を例えばボラン、シラン、アミノシラ
ン等にて予め処理されていてもよい。これらの繊維強化
材は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。これらの繊維強化材は、例えば、一方向の連続繊
維、クロス、ロービング、ロービングクロス、チヨツプ
ドストランドマツト等の形状にて用いられる。
常の繊維強化樹脂に用いられる繊維強化材が好ましく用
いられる。かかる繊維強化材としては、具体的には、ガ
ラス繊維、炭素繊維、石英繊維、セラミツク繊維、ジル
コニア繊維、ホウ素繊維、タングステン繊維、モリブデ
ン繊維、ステンレス繊維、ベリリウム繊維、石綿繊維等
の無機繊維、綿、亜麻、大麻、ジユート、サイザル麻等
の天然繊維、芳香族ポリアミド系繊維、ポリエステル系
繊維等の耐熱性有機合成繊維等を挙げることができる。
また、これら繊維強化材は、樹脂との接着性を改良する
ために、その表面を例えばボラン、シラン、アミノシラ
ン等にて予め処理されていてもよい。これらの繊維強化
材は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。これらの繊維強化材は、例えば、一方向の連続繊
維、クロス、ロービング、ロービングクロス、チヨツプ
ドストランドマツト等の形状にて用いられる。
【００３４】繊維強化材の配合量は、例えば、樹脂原料
の溶融粘度や、用いる強化材の種類、その形態、製品と
しての強化樹脂の用途等に応じて適宜に選ばれるが、通
常、触媒を含有する樹脂原料に基づいて約３〜９５重量
％、好ましくは５〜８０重量％程度である。このように
して得られるプリプレグは、通常、１２０〜１８０℃の
温度で５〜６０分間加熱することによつて硬化し、繊維
強化架橋エポキシ変性ポリアミノアミド樹脂からなる複
合材料を与える。
の溶融粘度や、用いる強化材の種類、その形態、製品と
しての強化樹脂の用途等に応じて適宜に選ばれるが、通
常、触媒を含有する樹脂原料に基づいて約３〜９５重量
％、好ましくは５〜８０重量％程度である。このように
して得られるプリプレグは、通常、１２０〜１８０℃の
温度で５〜６０分間加熱することによつて硬化し、繊維
強化架橋エポキシ変性ポリアミノアミド樹脂からなる複
合材料を与える。
【００３５】
【発明の効果】本発明の方法によれば、ビス（２−オキ
サゾリン）化合物とポリエポキシ化合物と芳香族ポリア
ミン化合物とを樹脂原料として用いて、ホツトメルト樹
脂を得ることができ、このようなホツトメルト樹脂を用
いれば、すぐれた物性を有する繊維強化架橋エポキシ変
性ポリアミノアミド樹脂を与えるプリプレグを容易に製
造することができる。
サゾリン）化合物とポリエポキシ化合物と芳香族ポリア
ミン化合物とを樹脂原料として用いて、ホツトメルト樹
脂を得ることができ、このようなホツトメルト樹脂を用
いれば、すぐれた物性を有する繊維強化架橋エポキシ変
性ポリアミノアミド樹脂を与えるプリプレグを容易に製
造することができる。
【００３６】このようなプリプレグは、例えば、テニス
やバドミントンのラケツト・フレーム、野球やソフトボ
ール用のバツト、ゴルフのシヤフト、釣竿等のスポーツ
・レジヤー用品、自動車、航空機、電気機器等の種々の
産業分野における部品等の構造材料の成形に好適に用い
ることができる。
やバドミントンのラケツト・フレーム、野球やソフトボ
ール用のバツト、ゴルフのシヤフト、釣竿等のスポーツ
・レジヤー用品、自動車、航空機、電気機器等の種々の
産業分野における部品等の構造材料の成形に好適に用い
ることができる。
【００３７】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。
【００３８】実施例１ 1,３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン８
６４ｇ（４モル）、4,4'−ジアミノジフエニルメタン７
９２ｇ（４モル）及びエポキシ樹脂（油化シエルエポキ
シ（株）製エピコート８２８）３７０ｇ（１モル）を混
合し、１４０℃のオーブン中に１時間置いて溶融させ
た。この際に、4,4'−ジアミノジフエニルメタンとエポ
キシ樹脂とが反応し、溶融液の粘度が上昇した。これを
冷却した後、再び７０℃に加温し、これに予め微粉砕し
たアニリンの臭化水素酸塩６１ｇを加え、よく攪拌し、
冷却固化させて、ホツトメルト樹脂を得た。このホツト
メルト樹脂を常法によつて７０℃で離型紙の上にコーテ
イングして樹脂フイルムとし、次いで、このフイルムを
１００℃で一方向（ＵＤ）の炭素繊維（三菱レイヨン
（株）製パイロフィルＴＲ−３０）にラミネートし、Ｕ
Ｄプリプレグを得た。得られたＵＤプリプレグを２０プ
ライ重ねて、１４０℃で４０分間加熱加圧成形して厚さ
２mmの硬化板を得た。この硬化板の層間剪断強度は１1.
５kgf/mm2 であり、０°方向曲げ強度は１７０kgf/mm2
であつた。
６４ｇ（４モル）、4,4'−ジアミノジフエニルメタン７
９２ｇ（４モル）及びエポキシ樹脂（油化シエルエポキ
シ（株）製エピコート８２８）３７０ｇ（１モル）を混
合し、１４０℃のオーブン中に１時間置いて溶融させ
た。この際に、4,4'−ジアミノジフエニルメタンとエポ
キシ樹脂とが反応し、溶融液の粘度が上昇した。これを
冷却した後、再び７０℃に加温し、これに予め微粉砕し
たアニリンの臭化水素酸塩６１ｇを加え、よく攪拌し、
冷却固化させて、ホツトメルト樹脂を得た。このホツト
メルト樹脂を常法によつて７０℃で離型紙の上にコーテ
イングして樹脂フイルムとし、次いで、このフイルムを
１００℃で一方向（ＵＤ）の炭素繊維（三菱レイヨン
（株）製パイロフィルＴＲ−３０）にラミネートし、Ｕ
Ｄプリプレグを得た。得られたＵＤプリプレグを２０プ
ライ重ねて、１４０℃で４０分間加熱加圧成形して厚さ
２mmの硬化板を得た。この硬化板の層間剪断強度は１1.
５kgf/mm2 であり、０°方向曲げ強度は１７０kgf/mm2
であつた。
【００３９】実施例２ 1,３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン３
２５ｇ（1.５モル）、4,4'−ジアミノジフエニルメタン
２９８ｇ（1.５モル）及びエポキシ樹脂（油化シエルエ
ポキシ（株）製エピコート８０７）１１９ｇ（0.５モ
ル）を混合し、１４０℃のオーブン中に置き、溶融させ
た。内温が約１３０℃に達した後、更に、オーブン中に
３０分間放置して、反応を進行させた。この後、溶融液
を冷却して、内温が９０℃になつたときに、1,2,３−ト
リブロモプロパン１５ｇを加え、よく攪拌し、冷却固化
させて、ホツトメルト樹脂を得た。このホツトメルト樹
脂を常法によつて８０℃で離型紙の上にコーテイングし
て樹脂フイルムとし、次いで、このフイルムを８０℃で
一方向炭素繊維（東レ（株）製トレカＴ−３００）にラ
ミネートし、ＵＤプリプレグを得た。これを一方向に１
８プライ重ねて、１４０℃で加圧成形して厚さ２mmの硬
化板（樹脂含量２８％）を得た。この硬化板の層間剪断
強度は１0.５kgf/mm2 であり、０°方向曲げ強度は１８
０kgf/mm2 であつた。
２５ｇ（1.５モル）、4,4'−ジアミノジフエニルメタン
２９８ｇ（1.５モル）及びエポキシ樹脂（油化シエルエ
ポキシ（株）製エピコート８０７）１１９ｇ（0.５モ
ル）を混合し、１４０℃のオーブン中に置き、溶融させ
た。内温が約１３０℃に達した後、更に、オーブン中に
３０分間放置して、反応を進行させた。この後、溶融液
を冷却して、内温が９０℃になつたときに、1,2,３−ト
リブロモプロパン１５ｇを加え、よく攪拌し、冷却固化
させて、ホツトメルト樹脂を得た。このホツトメルト樹
脂を常法によつて８０℃で離型紙の上にコーテイングし
て樹脂フイルムとし、次いで、このフイルムを８０℃で
一方向炭素繊維（東レ（株）製トレカＴ−３００）にラ
ミネートし、ＵＤプリプレグを得た。これを一方向に１
８プライ重ねて、１４０℃で加圧成形して厚さ２mmの硬
化板（樹脂含量２８％）を得た。この硬化板の層間剪断
強度は１0.５kgf/mm2 であり、０°方向曲げ強度は１８
０kgf/mm2 であつた。
【００４０】実施例３ 1,３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン４
６８ｇ（2.１７モル）、4,4'−ジアミノジフエニルメタ
ン２６４ｇ（1.３３モル）、3,3'−ジエチル−4,4'−ジ
アミノジフエニルメタン１７０ｇ（0.３３モル）及びエ
ポキシ樹脂（油化シエルエポキシ（株）製エピコート８
２８）１８５ｇ（0.５モル）を混合し、１４０℃のオー
ブン中に置き、溶融させた。内温が約１３０℃に達した
後、更に、オーブン中に３０分間放置して、反応を進行
させた。この後、溶融液を冷却して、内温が８０℃にな
つたときに、1,４−ジブロモブタン１１ｇを加え、よく
攪拌し、冷却固化させて、ホツトメルト樹脂を得た。こ
のホツトメルト樹脂を常法によつて８０℃で離型紙の上
にコーテイングして樹脂フイルムとし、次いで、このフ
イルムを８０℃で一方向炭素繊維（東邦レーヨン（株）
製ベスファイトＨＴＡ−Ｄ１２Ｋ）にラミネートし、Ｕ
Ｄプリプレグを得た。これを一方向に１８プライ重ね
て、１４０℃で加圧成形して厚さ２mmの硬化板（樹脂含
量２９％）を得た。この硬化板の層間剪断強度は１1.３
kgf/mm2 であり、０°方向曲げ強度は１９６kgf/mm2 で
あつた。
６８ｇ（2.１７モル）、4,4'−ジアミノジフエニルメタ
ン２６４ｇ（1.３３モル）、3,3'−ジエチル−4,4'−ジ
アミノジフエニルメタン１７０ｇ（0.３３モル）及びエ
ポキシ樹脂（油化シエルエポキシ（株）製エピコート８
２８）１８５ｇ（0.５モル）を混合し、１４０℃のオー
ブン中に置き、溶融させた。内温が約１３０℃に達した
後、更に、オーブン中に３０分間放置して、反応を進行
させた。この後、溶融液を冷却して、内温が８０℃にな
つたときに、1,４−ジブロモブタン１１ｇを加え、よく
攪拌し、冷却固化させて、ホツトメルト樹脂を得た。こ
のホツトメルト樹脂を常法によつて８０℃で離型紙の上
にコーテイングして樹脂フイルムとし、次いで、このフ
イルムを８０℃で一方向炭素繊維（東邦レーヨン（株）
製ベスファイトＨＴＡ−Ｄ１２Ｋ）にラミネートし、Ｕ
Ｄプリプレグを得た。これを一方向に１８プライ重ね
て、１４０℃で加圧成形して厚さ２mmの硬化板（樹脂含
量２９％）を得た。この硬化板の層間剪断強度は１1.３
kgf/mm2 であり、０°方向曲げ強度は１９６kgf/mm2 で
あつた。
【００４１】実施例４ 1,３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン４
３２ｇ（2.０モル）、4,4'−ジアミノジフエニルメタン
３１７ｇ（1.６モル）及びエポキシ樹脂（油化シエルエ
ポキシ（株）製エピコート１００１）１９１ｇ（0.２モ
ル）を混合し、１４０℃のオーブン中に置き、溶融させ
た。内温が約１３０℃に達した後、更に、オーブン中に
４０分間放置して、反応を進行させた。この後、溶融液
を冷却して、内温が９０℃になつたときに、1,2,３−ト
リブロモプロパン１９ｇを加え、よく攪拌し、冷却固化
させて、ホツトメルト樹脂を得た。
３２ｇ（2.０モル）、4,4'−ジアミノジフエニルメタン
３１７ｇ（1.６モル）及びエポキシ樹脂（油化シエルエ
ポキシ（株）製エピコート１００１）１９１ｇ（0.２モ
ル）を混合し、１４０℃のオーブン中に置き、溶融させ
た。内温が約１３０℃に達した後、更に、オーブン中に
４０分間放置して、反応を進行させた。この後、溶融液
を冷却して、内温が９０℃になつたときに、1,2,３−ト
リブロモプロパン１９ｇを加え、よく攪拌し、冷却固化
させて、ホツトメルト樹脂を得た。
【００４２】このホツトメルト樹脂を常法によつて７０
℃で離型紙の上にコーテイングして樹脂フイルムとし、
次いで、このフイルムを７０℃で一方向炭素繊維（東邦
レーヨン（株）製ベスファイトＨＴＡ−Ｄ１２Ｋ）にラ
ミネートし、ＵＤプリプレグを得た。これを一方向に１
８プライ重ねて、１４０℃で加圧成形して厚さ２mmの硬
化板（樹脂含量２８％）を得た。この硬化板の層間剪断
強度は8.５kgf/mm2 であり、０°方向曲げ強度は１６５
kgf/mm2 であつた。
℃で離型紙の上にコーテイングして樹脂フイルムとし、
次いで、このフイルムを７０℃で一方向炭素繊維（東邦
レーヨン（株）製ベスファイトＨＴＡ−Ｄ１２Ｋ）にラ
ミネートし、ＵＤプリプレグを得た。これを一方向に１
８プライ重ねて、１４０℃で加圧成形して厚さ２mmの硬
化板（樹脂含量２８％）を得た。この硬化板の層間剪断
強度は8.５kgf/mm2 であり、０°方向曲げ強度は１６５
kgf/mm2 であつた。
Claims (11)
- 【請求項１】ビス（２−オキサゾリン）化合物、ポリエ
ポキシ化合物及び芳香族ポリアミン化合物を混合するに
際して、ビス（２−オキサゾリン）化合物の使用モル量
を〔Ｐ〕とし、ポリエポキシ化合物及び芳香族ポリアミ
ン化合物の使用量については、ポリエポキシ化合物及び
芳香族ポリアミン化合物の１分子当たりの官能基数をそ
れぞれｍ及びｎとして、ポリエポキシ化合物の使用モル
量の（２／ｍ）倍量を〔Ｅ〕とし、芳香族ポリアミン化
合物の使用モル量の（２／ｎ）倍量を〔Ｍ〕とすると
き、 〔Ｍ〕／〔Ｅ〕＝３〜８、及び 〔Ｍ〕−〔Ｅ〕≦〔Ｐ〕≦２〔Ｍ〕−〔Ｅ〕 を満足するように混合し、この混合物を加温し、溶融さ
せて、ポリエポキシ化合物と芳香族ポリアミン化合物と
を反応させ、この反応混合物に硬化触媒を混合し、冷却
し、固化させることを特徴とするプリプレグ用ホツトメ
ルト樹脂の製造方法。 - 【請求項２】ビス（２−オキサゾリン）化合物、ジエポ
キシ化合物及び芳香族ジアミン化合物を混合するに際し
て、ビス（２−オキサゾリン）化合物の使用モル量を
〔Ｐ〕とし、ジエポキシ化合物及び芳香族ジアミン化合
物の使用モル量をそれぞれ〔Ｅ〕及び〔Ｍ〕とすると
き、 〔Ｍ〕／〔Ｅ〕＝３〜８、及び 〔Ｍ〕−〔Ｅ〕≦〔Ｐ〕≦２〔Ｍ〕−〔Ｅ〕 を満足するように混合し、この混合物を加温し、溶融さ
せて、ジエポキシ化合物と芳香族ジアミン化合物とを反
応させ、この反応混合物に硬化触媒を混合し、冷却し、
固化させることを特徴とする請求項１記載のプリプレグ
用ホツトメルト樹脂の製造方法。 - 【請求項３】硬化触媒が分子中にハロゲン原子２〜４個
を有する炭素数２〜４のポリハロアルカンであることを
特徴とする請求項１又は２記載のプリプレグ用ホツトメ
ルト樹脂の製造方法。 - 【請求項４】ポリハロアルカンが1,1,2,２−テトラブロ
モエタン、1,2,３−トリブロモプロパン又は1,４−ジブ
ロモブタンであることを特徴とする請求項３記載のプリ
プレグ用ホツトメルト樹脂の製造方法。 - 【請求項５】硬化触媒が芳香族モノアミンのハロゲン化
水素酸塩であることを特徴とする請求項１又は２記載の
プリプレグ用ホツトメルト樹脂の製造方法。 - 【請求項６】芳香族モノアミンのハロゲン化水素酸塩が
アニリンの臭化水素酸塩であることを特徴とする請求項
５記載のプリプレグ用ホツトメルト樹脂の製造方法。 - 【請求項７】ビス（２−オキサゾリン）化合物、ポリエ
ポキシ化合物及び芳香族ポリアミン化合物を混合するに
際して、ビス（２−オキサゾリン）化合物の使用モル量
を〔Ｐ〕とし、ポリエポキシ化合物及び芳香族ポリアミ
ン化合物の使用量については、ポリエポキシ化合物及び
芳香族ポリアミン化合物の１分子当たりの官能基数をそ
れぞれｍ及びｎとして、ポリエポキシ化合物の使用モル
量の（２／ｍ）倍量を〔Ｅ〕とし、芳香族ポリアミン化
合物の使用モル量の（２／ｎ）倍量を〔Ｍ〕とすると
き、 〔Ｍ〕／〔Ｅ〕＝３〜８、及び 〔Ｍ〕−〔Ｅ〕≦〔Ｐ〕≦２〔Ｍ〕−〔Ｅ〕 を満足するように混合し、この混合物を加温し、溶融さ
せて、ポリエポキシ化合物と芳香族ポリアミン化合物と
を反応させ、得られた溶融物に硬化触媒を混合し、冷却
し、固化させて、ホツトメルト樹脂とし、次いで、この
ホツトメルト樹脂を強化繊維材に含浸させることを特徴
とするプリプレグの製造方法。 - 【請求項８】ビス（２−オキサゾリン）化合物、ジエポ
キシ化合物及び芳香族ジアミン化合物を混合するに際し
て、ビス（２−オキサゾリン）化合物の使用モル量を
〔Ｐ〕とし、ジエポキシ化合物及び芳香族ジアミン化合
物の使用モル量をそれぞれ〔Ｅ〕及び〔Ｍ〕とすると
き、 〔Ｍ〕／〔Ｅ〕＝３〜８、及び 〔Ｍ〕−〔Ｅ〕≦〔Ｐ〕≦２〔Ｍ〕−〔Ｅ〕 を満足するように混合し、この混合物を加温し、溶融さ
せて、ジエポキシ化合物と芳香族ジアミン化合物とを反
応させ、この溶融物に硬化触媒を混合し、冷却し、固化
させて、ホツトメルト樹脂とすることを特徴とする請求
項７記載のプリプレグの製造方法。 - 【請求項９】硬化触媒が分子中にハロゲン原子２〜４個
を有する炭素数２〜４のポリハロアルカンであることを
特徴とする請求項７又は８記載のプリプレグの製造方
法。 - 【請求項１０】硬化触媒が芳香族モノアミンのハロゲン
化水素酸塩であることを特徴とする請求項７又は８記載
のプリプレグの製造方法。 - 【請求項１１】硬化触媒が1,1,2,２−テトラブロモエタ
ン、1,2,３−トリブロモプロパン、1,４−ジブロモブタ
ン又はアニリンの臭化水素酸塩であることを特徴とする
請求項７又は８記載のプリプレグの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33865792A JPH06107821A (ja) | 1991-12-26 | 1992-12-18 | プリプレグ用ホツトメルト樹脂及びプリプレグの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3-344596 | 1991-12-26 | ||
| JP34459691 | 1991-12-26 | ||
| JP33865792A JPH06107821A (ja) | 1991-12-26 | 1992-12-18 | プリプレグ用ホツトメルト樹脂及びプリプレグの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06107821A true JPH06107821A (ja) | 1994-04-19 |
Family
ID=26576160
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33865792A Withdrawn JPH06107821A (ja) | 1991-12-26 | 1992-12-18 | プリプレグ用ホツトメルト樹脂及びプリプレグの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06107821A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2004060981A1 (ja) * | 2002-12-27 | 2006-05-11 | 日東紡績株式会社 | 繊維強化された熱可塑性プラスチックの製造方法及び繊維強化された熱可塑性プラスチック |
-
1992
- 1992-12-18 JP JP33865792A patent/JPH06107821A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2004060981A1 (ja) * | 2002-12-27 | 2006-05-11 | 日東紡績株式会社 | 繊維強化された熱可塑性プラスチックの製造方法及び繊維強化された熱可塑性プラスチック |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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