JPH06108184A

JPH06108184A - 耐蝕性銅基合金材

Info

Publication number: JPH06108184A
Application number: JP32704791A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Tan; 壽志丹; Takahiro Tsuji; 孝博辻; Keiichiro Oishi; 恵一郎大石; Tosuke Sukegawa; 東輔助川; Yoshito Shimoda; 義人下田
Original assignee: SANPO SHINDO KOGYO KK; Toyo Valve Co Ltd
Current assignee: SANPO SHINDO KOGYO KK; Toyo Valve Co Ltd
Priority date: 1991-11-14
Filing date: 1991-11-14
Publication date: 1994-04-19
Anticipated expiration: 2010-07-26
Also published as: DE4233668A1; AU2624892A; JPH0768595B2; DE4233668C2; AU646183B2

Abstract

(57)【要約】【目的】耐蝕性（特に耐脱亜鉛腐蝕性，耐粒界腐蝕
性）、機械的性質及び被削性に優れ、しかも製造工程に
おける品質管理が容易で且つ安価に製造することができ
るようにする。【構成】銅６１．０〜６５．０重量％、鉛１．０〜
３．５重量％、錫０．７〜１．２重量％、ニッケル０．
２〜０．７重量％、鉄０．０３〜０．４重量％、及びア
ンチモン０．０２〜０．１０重量％と燐０．０４〜０．
１５重量％とを合計で０．０８〜０．２０重量％含有し
且つ残部が亜鉛及び不可避同伴不純物からなる金属組成
をなし、熱間で押出又は抽伸した後に５００〜６００
℃，３０分〜３時間の条件で熱処理した実質的にα単相
組織の耐蝕性銅基合金材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、押出又は抽伸された銅
基合金材であって、耐蝕性（特に耐脱亜鉛腐蝕性，耐粒
界腐蝕性）、機械的性質及び被削性に優れた耐蝕性銅基
合金材に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、銅基合金材としては、鍛造用黄
銅棒（ＪＩＳＣ３７７１），快削黄銅棒（ＪＩＳＣ
３６０４），ネーバル黄銅棒（ＪＩＳＣ４６４１），
アルミニウム青銅棒（ＪＩＳＣ６２４０），高力黄銅
棒（ＪＩＳＣ６７８３）等が広く使用されている。し
かし、これらの銅基合金材は、何れも、充分な耐蝕性及
び被削性を具備するものではなかった。すなわち、快削
黄銅棒，鍛造用黄銅棒等は、亜鉛の含有量が高いため、
温水，汚染水，海水中で脱亜鉛腐蝕が発生し易いという
難点がある。一方、耐蝕性に優れるとされているネーバ
ル黄銅棒，アルミニウム青銅棒，高力黄銅棒は、被削性
が悪く、しかも耐脱亜鉛腐蝕性や耐脱アルミ腐蝕性が充
分でないという欠点がある。

【０００３】そこで、近時、このような銅基合金材にお
ける耐脱亜鉛腐蝕性を改善したものとして、特開昭５５
−９７４４３号公報に開示される如く、鍛造用黄銅材料
に微量の燐を添加した銅基合金材（以下「第１従来合金
材」という）、特公昭５１−２０３７５号公報に開示さ
れる如く、比較的多量の錫，ニッケルを銅−亜鉛合金に
添加して、耐蝕性を高めるようにした銅基合金材（以下
「第２従来合金材」という）、特公昭６０−１９４０３
５号公報に開示される如く、比較的少量の錫，ニッケル
及び微量のアンチモン，燐を銅−亜鉛合金に添加して、
耐蝕性を高めるようにした銅基合金材（以下「第３従来
合金材」という）が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、第１従来合金
材は、微量の燐を添加することによって脱亜鉛腐蝕を抑
制しようとしたものであるが、燐の添加のみではβ相の
混在する状態で充分な耐脱亜鉛腐蝕性を得ることが困難
であり、実用上様々な問題を生じる。

【０００５】また、第２従来合金材は、錫及びニッケル
の寄与により耐脱亜鉛腐蝕性の向上を図ったものである
が、錫の添加量が１．２〜２．０重量％と比較的高いた
め、熱間押出工程での温度条件によっては、Ｓｎリッチ
のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系の金属間化合物であるγ相が出現
することになる。そして、このようなγ相が出現する
と、合金材の靱性が低下して脆くなり、熱間押出等の熱
間加工時に割れが生じ易くなる。しかも、錫が偏析し易
いために組織の安定化が困難となり、その結果、合金材
の耐蝕性にバラツキを生じ易いといった大きな欠点があ
る。これは、多量のニッケルを添加し且つ極めて狭い温
度範囲で熱間押出を行うことによって或る程度解消でき
るが、このようにすることは、合金材の製造上、作業性
が著しく低下する等の不都合を生じ、品質管理や歩留
（コスト）の点で問題がある。

【０００６】一方、第３従来合金材は、錫，ニッケル，
アンチモン，燐の寄与により耐脱亜鉛腐蝕性の向上を図
ったものであり、錫の添加量を少量（０．７〜１．２重
量％）に抑えることにより、第２従来合金材における如
くニッケルを多量に添加せずとも、比較的少量（０．２
〜０．７重量％）のニッケル添加により上記したγ相の
出現を効果的に抑止し得るように工夫されたものであ
る。また、燐，アンチモンを添加することによって、よ
り安定した耐脱亜鉛腐蝕性を確保できるものである。

【０００７】しかし、この第３従来合金材にあっては、
鉄の添加量が０．４重量％を超えると、熱間押出工程の
温度条件によっては鉄と添加元素である燐との化合物が
生成して、燐が組織基地中に然程固溶せず、耐脱亜鉛腐
蝕性の低下を招き易いといった問題を生じる。また、上
記化合物の多くが粒界に集積されることから、粒界腐蝕
を生じる。しかも、この化合物によって被削性が低下す
ることになる。

【０００８】本発明は、上記した問題を解決して、耐蝕
性（特に耐脱亜鉛腐蝕性，耐粒界腐蝕性）、機械的性質
及び被削性に優れ、しかも製造工程における品質管理が
容易で且つ安価に製造することができる耐蝕性銅基合金
材を提供することを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この課題を解決した本発
明の耐蝕性銅基合金材は、銅６１．０〜６５．０重量
％、鉛１．０〜３．５重量％、錫０．７〜１．２重量
％、ニッケル０．２〜０．７重量％、鉄０．０３〜０．
４重量％、及びアンチモン０．０２〜０．１０重量％と
燐０．０４〜０．１５重量％とを合計で０．０８〜０．
２０重量％含有し且つ残部が亜鉛及び不可避同伴不純物
からなる金属組成をなし、熱間で押出又は抽伸した後に
５００〜６００℃，３０分〜３時間の条件で熱処理した
実質的にα単相組織のものである。

【００１０】黄銅の鋳造材，押出材，抽伸材においてα
相が多くなるのは、ニッケル含有量とも関係するが、一
般には、銅含有量が６２重量％以上の場合であり、α単
相組織を得るためには銅含有量を６３重量％以上とする
必要がある。しかし、熱間押出後に適切な熱処理を施せ
ば、銅含有量が６１．０重量％でも、後述するニッケル
との相乗効果により安定したα単相組織を得ることが可
能である。一方、銅含有量が増加すると、α相を容易に
得ることができ且つ耐蝕性を向上させることができる反
面、引張強さや硬さが低下することになる。したがっ
て、脱亜鉛腐蝕性が主としてα相以外の相（β相等）組
織から発生することを考慮して、熱処理後に安定したα
相組織となり、機械的性質を損なわず、ニッケルとの関
係をも考慮した経済性の高い範囲として、銅の含有量を
６１．０〜６５．０重量％とした。

【００１１】錫は耐蝕性を向上させるために添加され
る。前記した第２従来合金材では錫の含有量を比較的多
く（１．２〜２．０重量％）しているが、本発明者が実
験，研究したところによれば、熱処理により安定したα
相組織が得られる場合、錫の添加量を少なくしても、後
述のニッケル，アンチモン，燐による耐蝕性の向上と相
俟って、充分良好な耐蝕性が得られることが判明した。
しかし、０．７重量％未満であると、顕著な耐蝕性向上
が認められない。また、１．２重量％を超えると、脆い
γ相が出現し易くなる。したがって、錫が高価な金属で
あるという経済性も考慮して、錫の含有量は０．７〜
１．２重量％とした。

【００１２】鉛は被削性を向上させるために添加される
が、添加量が１．０重量％未満であると、充分な被削性
が得られない。一方、鉛添加量を多くすると製造工程に
おける熱間押出作業が困難となることから、前記した第
２及び第３従来合金材においては鉛の上限添加量を２．
５重量％に抑えているが、本発明では上記した如く銅の
下限含有量を６１．０重量％と低くしているため熱間押
出作業が容易であり、鉛の添加量を２．５重量％以上と
しても、安定して熱間押出材を製造することが可能であ
る。しかし、３．５重量％を超えると、伸び，衝撃値等
が低下することになる。このような理由から、鉛の含有
量は１．０〜３．５重量％とした。

【００１３】ニッケルは、錫との相乗効果によって耐蝕
性の向上をもたらし、且つその機械的性質を改善するた
めに添加されるものである。ニッケルは亜鉛当量が負で
あるため、その添加量を増加するに従ってα相組織が多
くなる。したがって、ニッケルを添加することによっ
て、銅含有量を６１．０重量％程度に低くしても、β相
の増加を阻止すると共にＳｎリッチのγ相（Ｃｕ−Ｚｎ
−Ｓｎ系の金属間化合物）の出現を阻止することが可能
である。そして、熱間押出後の熱処理により安定したα
相組織が得られ、耐蝕性、特に耐脱亜鉛腐蝕性が向上す
る。さらに、ニッケルの添加により、安定したα相組織
であるにも拘わらず、機械的強度の高い合金材が得られ
る。而して、このような効果は、ニッケルの添加量が
０．２重量％未満では然程期待できないし、かといって
０．７重量％を超えても、耐蝕性，機械的強度の面で然
程に向上する訳ではなく、寧ろ経済性を勘案すれば問題
がある。このような理由から、ニッケルの含有量は０．
２〜０．７重量％とした。

【００１４】アンチモンは、錫，燐の添加と相俟って、
脱亜鉛腐蝕を抑制するために添加される。アンチモン
は、化学的活性度の高い元素であるため、組織基地中に
固溶するのみならず、鉛含有の黄銅においては鉛にも或
る程度固溶する。したがって、アンチモンの有効添加量
は、かかる固溶量を勘案して設定しなければならない。
本発明者の実験，研究によれば、鉛含有の黄銅では、耐
脱亜鉛腐蝕に関して有効に作用するためにはアンチモン
を少なくとも０．０２重量％添加する必要がある。一
方、アンチモンの添加量が０．１０重量％を超えると、
脆くなり、特に熱間加工性を阻害することになる。した
がって、アンチモンの単独添加で耐蝕性の向上を図る場
合には却って工業的有用性を損なう虞れが強い。このよ
うな点から、錫，燐，鉛との相互関係を考慮して、アン
チモンの含有量は、０．０２〜０．１０重量％とした。

【００１５】燐は、上述した如く錫，アンチモンの添加
と相俟って、脱亜鉛腐蝕を抑制するために添加される。
燐は、アンチモンと同様に化学的活性度の高い元素であ
り、鉄と容易に化合物を形成して、耐蝕性に影響を与え
る。析出した或いは未固溶の鉄と燐とが化合物を生成し
て耐蝕性が向上する反面、燐が鉄により消費されるた
め、本来の燐添加による効果が低下する。したがって、
鉄による燐の消費分を勘案して、燐の適正添加量を決定
する必要がある。また、燐の添加量が多い場合は、粒界
への偏析が生じ、そのために延性が低下すると共に却っ
て粒界腐蝕感受性が高くなる。本発明者が実験，研究し
たところによると、前記した第３従来合金材における鉄
含有量（０．１〜１．０重量％）が上限値側である場
合、燐を０．２重量％以上添加しないと、燐が優先的に
鉄と化合物を形成するため、燐は組織基地中に殆ど固溶
しない。燐の添加量が０．２重量％以上となると、粒界
腐蝕感受性を高め、化合物も粒界に析出して、耐蝕性を
劣化させる。このため、後述する如くに鉄の含有量を少
量に制限し、錫，アンチモンとの相互関係において燐の
配合適正範囲を０．０４〜０．１５重量％とした。

【００１６】また、上記したアンチモン及び燐は共に粒
界に偏析し易い性質を有するものであるから、両者の合
計添加量が０．２０重量％を超えると、延性が低下し、
特に熱間加工性を阻害することになる。一方、これらと
錫との相互作用によって、より安定した耐蝕性を確保す
るためには、アンチモン及び燐の合計添加量を０．０８
重量％以上としておく必要がある。したがって、アンチ
モン及び燐は、合計添加量が０．０８〜０．２０重量％
の範囲で添加させるのである。

【００１７】鉄は合金の結晶を微細化させ、これによっ
て強度を高める機能がある。但し、鉄の添加量が少ない
と、かかる機能は充分に発揮されない。ところで、上述
の燐も鉄と同等に或いはそれ以上に結晶粒の微細化機能
を有するものであるから、鉄との相乗作用によって結晶
粒の微細化，機械的性質の向上に寄与する。このような
燐と鉄との相乗効果は、鉄の添加量が０．０３重量％未
満では充分に発揮されない。一方、本発明者の実験，研
究によれば、耐蝕性に悪影響を与える未固溶或いは析出
した鉄は、前述した如く、燐との化合物を形成し、耐蝕
性に及ぼす鉄の影響を著しく減少せしめることができ
る。しかし、鉄の添加量が０．４重量％を超えると、燐
−鉄化合物量が増加して、燐が消費され、組織基地への
燐の有効添加量が不足して、目的の耐蝕性を得ることが
できない。さらに、その化合物が粒界に堆積する確率が
高くなるため、粒界腐蝕感受性が増大する。また、鉄−
燐化合物量が増加すると、被削性も低下する。このよう
な耐蝕性の向上、機械的性質の向上、被削性の維持及び
経済性を考慮して、鉄の含有量は０．０３〜０．４重量
％とした。

【００１８】ところで、熱間押出は、通常、７００〜７
７０℃の高温条件下で行われるため、その押出材，抽伸
材は非平衡状の組織となり、耐蝕性に悪影響を与えるβ
相が残留する虞れがある。同時に、主として結晶粒界で
亜鉛，錫，鉄，ニッケル，アンチモン，燐（特に、錫，
アンチモン，燐）の局部的な偏在が生じる。

【００１９】本発明では、かかる点に鑑み、熱間押出，
抽伸後にその押出材，抽伸材を熱処理（焼鈍）しておく
ことによって、残留するβ相を消滅させ、粒界での元素
の局部的な偏在を解消し、粒内及び粒界での元素濃度分
布を均一化させることにより、飛躍的に耐粒界腐蝕性を
含めた耐蝕性を高めることができ、同時に、粒界で錫，
アンチモン，燐の濃度が高くなることによる延性の低下
を防止することができるようにしたのである。而して、
本発明者が実験，研究したところによると、焼鈍温度が
６００℃を超えるとβ相の消滅は却って困難となり、逆
に、５００℃未満であると粒界での元素の局部的な偏在
の解消及びβ相消滅に多くの時間を要することが判明し
た。さらに、焼鈍時間が３０分未満では上記焼鈍効果が
然程発揮されない。逆に、３時間を超えても上記焼鈍効
果は殆ど変わらず、経済的に無駄である。このような理
由から、熱間押出材，抽伸材を５００〜６００℃，３０
分間〜３時間の条件で熱処理させることとした。

【００２０】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。実
施例として、表１に示す組成の銅基合金材料を、２０mm
径の棒状に熱間押出後、５５０℃，３０分の条件で熱処
理つまり焼鈍して、本発明に係る銅基合金材Ｎｏ．１〜
Ｎｏ．３を得た。また、比較例として、表１に示す組成
の銅基合金材料を上記銅基合金材Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３に
おけると同一条件で２０mm径の棒状に熱間押出して、非
熱処理材である銅基合金材Ｎｏ．４〜Ｎｏ．１１を得
た。なお、比較例の銅基合金材において、Ｎｏ．４は熱
処理をしない点を除いて、Ｎｏ．１と同一のものであ
る。また、Ｎｏ．５は「ＪＩＳＨ３２５０」にいう快
削黄銅棒（Ｃ３６０７）に、Ｎｏ．６は「ＪＩＳＨ３
２５０」にいう鍛造用黄銅棒（Ｃ３７７１）に、Ｎｏ．
７は「ＪＩＳＨ３２５０」にいうネーバル黄銅棒（Ｃ
４６４１）に、Ｎｏ．８は「ＪＩＳＨ３２５０」にい
う高力黄銅棒（Ｃ６７８２）に、Ｎｏ．９は前記第１従
来合金材に、Ｎｏ．１０は前記第２従来合金材に、又Ｎ
ｏ．１１は前記第３従来合金材に、夫々相当するもので
ある。

【００２１】

【表１】

【００２２】そして、これらの銅基合金材について、各
々、機械的性質（引張強さ，伸び，硬さ）及び被削性に
関して試験したところ、表２に示す如き結果が得られ
た。なお、被削性については、所謂ドリルテスト値をも
って評価した。このドリルテスト値は、基準試料に対す
る穿孔時間の比率を示したものであり、その値が大きい
程被削性に優れることになる。

【００２３】

【表２】

【００２４】表２に示す試験結果から明らかなように、
本発明に係る銅基合金材Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３は、何れ
も、耐蝕性を向上させるものの伸びを減少させる性質を
有する錫，燐，アンチモン等の元素を比較的多く含有し
ているにも拘らず、これらが組織基地中に均一に固溶し
ているために伸びがあり、且つ鉛を含有しているために
被削性が極めて良好である。

【００２５】さらに、上記各銅基合金材について、「Ｉ
ＳＯ６５０９」及び「ＪＢＭＡＴ−３０３（日本伸銅
協会技術標準）」に夫々定める方法により脱亜鉛腐蝕試
験を行ったところ、表３に示す如き結果（脱亜鉛腐蝕深
さ（最大値）及び腐蝕形態）が得られた。

【００２６】すなわち、「ＩＳＯ６５０９」による脱
亜鉛腐蝕試験にあっては、各銅基合金材Ｎｏ．１〜Ｎ
ｏ．１１から得た試料を、暴露試料表面が押出材，抽伸
材の押出し方向に対して直角となるようにしてフェノー
ル樹脂材に埋込み、試料表面をエメリー紙により１２０
０番まで研磨した後、これを純水中で超音波洗浄して乾
燥した。かくして得られた被腐蝕試験試料を、１．０％
の塩化第２銅２水和塩（ＣｕＣｌ₂・２Ｈ2Ｏ）の水溶
液（１２．７ｇ／ｌ）中に浸漬し、７５℃の温度条件下
で２４時間保持した後、水溶液中から取出して、脱亜
鉛，粒界腐蝕の進行状態を顕微鏡写真に撮って、その腐
蝕形態を判定すると共に、その脱亜鉛腐蝕深さの最大値
及び平均値を測定した。なお、上記顕微鏡写真のうち、
代表的な事例（合金材Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４，Ｎｏ．６，
Ｎｏ．７，Ｎｏ．１０，Ｎｏ．１１）に関するものにつ
いて、図１〜図８に示した。

【００２７】また、「ＪＢＭＡＴ−３０３」による脱亜
鉛腐蝕試験にあっては、ＣＯ₂，Ｏ₂，Ｎ₂の混合ガス
（混合比は、１０（ＣＯ₂）：２０（Ｏ₂）：７０（Ｎ
₂））を飽和させた６０℃，１０００mmｌのＮａＣｌ
（０．５Ｍｏｌ）及びＮａＣＯ₃（０．００５Ｍｏｌ）
の水溶液（ＰＨ：６．５〜７．０）中において、上記し
た被腐蝕試験試料に１ｍＡ／ｃｍ²の直流電流を印加し
て、２４時間定電流アノード分極した後、その脱亜鉛腐
蝕深さの最大値及び平均値を測定し、腐蝕形態を判定し
た。

【００２８】

【表３】

【００２９】表３の試験結果から明らかなように、本発
明に係る銅基合金材Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３は、何れも、脱
亜鉛腐蝕深さ（最大値）が０．０３mm以下であり、比較
例銅基合金材Ｎｏ．４〜Ｎｏ．１１に比して、耐脱亜鉛
腐蝕性，耐粒界腐蝕性に極めて優れるものであることが
理解される。なお、銅基合金材Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３は、
錫の含有量が比較的少ないことから、錫の偏析等が生じ
難く、その結果、熱処理条件の僅かな差異によって耐蝕
性等が大きく変動することがなく、熱処理工程の管理が
容易になり且つ耐蝕性のバラツキも殆ど皆無であること
が確認された。

【００３０】

【発明の効果】以上の説明から容易に理解されるよう
に、本発明によれば、安定したα単相組織をなし、耐蝕
性（特に、耐脱亜鉛腐蝕性，耐粒界腐蝕性），機械的性
質，被削性の何れにおいても極めて優れた銅基合金材を
提供することができる。しかも、製造工程における熱間
押出作業，温度管理が容易で、製造歩留りが良く、常
に、安定した品質の製品を安価に提供できる。そして、
本発明の銅基合金材は、温水，汚染水，海水等に対する
耐蝕性に優れ、しかも被削性，機械的強度に優れるもの
であるから、バルブ部品（弁体，弁棒等），機械部品，
船舶用部品，電気部品，シャフト，ポンプ軸，ブッシ
ュ，管状部材，板状部材等に好適に使用され、その用途
は極めて広範なものである。さらに、アルミニウム，シ
リコン，マンガン等を含まないため、削屑等の加工屑を
青銅鋳物等の材料として再利用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】「ＩＳＯ６５０９」による脱亜脱亜鉛腐蝕試
験後における銅基合金材Ｎｏ．１の暴露面に対する直角
断面の金属組織を２００倍に拡大して示す顕微鏡写真で
ある。

【図２】同試験後における銅基合金材Ｎｏ．２の暴露面
に対する直角断面の金属組織を２００倍に拡大して示す
顕微鏡写真である。

【図３】同試験後における銅基合金材Ｎｏ．３の暴露面
に対する直角断面の金属組織を２００倍に拡大して示す
顕微鏡写真である。

【図４】同試験後における銅基合金材Ｎｏ．４の暴露面
に対する直角断面の金属組織を２００倍に拡大して示す
顕微鏡写真である。

【図５】同試験後における銅基合金材Ｎｏ．６の暴露面
に対する直角断面の金属組織を１００倍に拡大して示す
顕微鏡写真である。

【図６】同試験後における銅基合金材Ｎｏ．７の暴露面
に対する直角断面の金属組織を１００倍に拡大して示す
顕微鏡写真である。

【図７】同試験後における銅基合金材Ｎｏ．１０の暴露
面に対する直角断面の金属組織を２００倍に拡大して示
す顕微鏡写真である。

【図８】同試験後における銅基合金材Ｎｏ．１１の暴露
面に対する直角断面の金属組織を２００倍に拡大して示
す顕微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大石恵一郎大阪府堺市三宝町８丁374番地三宝伸銅工業株式会社内 (72)発明者助川東輔長野県諏訪市湖岸通り５丁目11番90号東洋バルヴ株式会社諏訪工場内 (72)発明者下田義人長野県諏訪市湖岸通り５丁目11番90号東洋バルヴ株式会社諏訪工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】銅６１．０〜６５．０重量％、鉛１．０
〜３．５重量％、錫０．７〜１．２重量％、ニッケル
０．２〜０．７重量％、鉄０．０３〜０．４重量％、及
びアンチモン０．０２〜０．１０重量％と燐０．０４〜
０．１５重量％とを合計で０．０８〜０．２０重量％含
有し且つ残部が亜鉛及び不可避同伴不純物からなる金属
組成をなし、熱間で押出又は抽伸した後に５００〜６０
０℃，３０分〜３時間の条件で熱処理した実質的にα単
相組織の耐蝕性銅基合金材。