JPH06111818A - 非水電解液二次電池用炭素負極 - Google Patents
非水電解液二次電池用炭素負極Info
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- JPH06111818A JPH06111818A JP4258707A JP25870792A JPH06111818A JP H06111818 A JPH06111818 A JP H06111818A JP 4258707 A JP4258707 A JP 4258707A JP 25870792 A JP25870792 A JP 25870792A JP H06111818 A JPH06111818 A JP H06111818A
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- Japan
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- negative electrode
- carbon
- aqueous electrolyte
- secondary battery
- electrolyte secondary
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【目的】球状の黒鉛化炭素粒子と黒鉛化炭素短繊維を用
いることによって、高電圧で、１時間率程度の放電にお
いても高容量を有し、サイクル特性に優れた非水電解液
二次電池用炭素負極を得る。 【構成】メソカーボンマイクロビーズに２９００℃で熱
処理した気相成長炭素繊維を５〜３０重量％の割合で混
合したもの１００重量部と固形分として１０重量部のポ
リテトラフロロエチレン結着剤の水性懸濁液とを混練し
てペースト状にする。このペーストを銅メッシュに塗着
し、乾燥、加圧成形して負極を得る。非水電解液として
エチレンカーボネイトとエチレングリコール・ジメチル
エーテル混合溶媒（１：１容積比）に１ｍｏｌ／ｌの６
フッ化リン酸リチウムを溶解させたものを用いる。
いることによって、高電圧で、１時間率程度の放電にお
いても高容量を有し、サイクル特性に優れた非水電解液
二次電池用炭素負極を得る。 【構成】メソカーボンマイクロビーズに２９００℃で熱
処理した気相成長炭素繊維を５〜３０重量％の割合で混
合したもの１００重量部と固形分として１０重量部のポ
リテトラフロロエチレン結着剤の水性懸濁液とを混練し
てペースト状にする。このペーストを銅メッシュに塗着
し、乾燥、加圧成形して負極を得る。非水電解液として
エチレンカーボネイトとエチレングリコール・ジメチル
エーテル混合溶媒（１：１容積比）に１ｍｏｌ／ｌの６
フッ化リン酸リチウムを溶解させたものを用いる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は非水電解液二次電池に関
するものであり、特にその負極の改良に関するものであ
る。
するものであり、特にその負極の改良に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、コードレス電子機器はその普及に
伴い小形軽量化、使用時間の延長が強く求められてい
る。特にそれら機器の電源である電池に対しては上記要
求を満足させるためにより一層の高エネルギ密度化が求
められている。このような要求に応えるため、リチウム
を活物質とした非水電解液二次電池が提案されている。
伴い小形軽量化、使用時間の延長が強く求められてい
る。特にそれら機器の電源である電池に対しては上記要
求を満足させるためにより一層の高エネルギ密度化が求
められている。このような要求に応えるため、リチウム
を活物質とした非水電解液二次電池が提案されている。
【０００３】この種の電池は特に正極にコバルト、ニッ
ケル、マンガン、バナジウムなどの層状構造を有する金
属酸化物を用い、リチウムイオンのインタカレーション
によって電極反応を起こさせる場合は複雑な化学反応を
伴わないため充放電サイクル寿命が向上する利点を有
し、また、リチウム金属やリチウム合金を負極に用いる
ため、高起電力が得られるうえに、軽量であり、高エネ
ルギ密度化し易い利点を有している。しかし、リチウム
金属は充放電によってデンドライトを生成し、電池の内
部短絡の原因を作ったり、電解液との副反応などの不可
逆的変化によりサイクル寿命が短いという欠点を有して
いる。リチウム合金は上記欠点は緩和されるものの取り
出せる電気量が少ないという欠点を有している。
ケル、マンガン、バナジウムなどの層状構造を有する金
属酸化物を用い、リチウムイオンのインタカレーション
によって電極反応を起こさせる場合は複雑な化学反応を
伴わないため充放電サイクル寿命が向上する利点を有
し、また、リチウム金属やリチウム合金を負極に用いる
ため、高起電力が得られるうえに、軽量であり、高エネ
ルギ密度化し易い利点を有している。しかし、リチウム
金属は充放電によってデンドライトを生成し、電池の内
部短絡の原因を作ったり、電解液との副反応などの不可
逆的変化によりサイクル寿命が短いという欠点を有して
いる。リチウム合金は上記欠点は緩和されるものの取り
出せる電気量が少ないという欠点を有している。
【０００４】一方、リチウムイオンをインタカレートし
た黒鉛層間化合物や黒鉛化度を高めた炭素材料を負極に
する提案がなされている。リチウム金属を用いないため
安全性に優れ、比較的リチウムイオンのインタカレート
量が多く、サイクル特性も良好なものが見出されてい
る。
た黒鉛層間化合物や黒鉛化度を高めた炭素材料を負極に
する提案がなされている。リチウム金属を用いないため
安全性に優れ、比較的リチウムイオンのインタカレート
量が多く、サイクル特性も良好なものが見出されてい
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記炭素負極として、
特開平３−２５２０５３号公報には石油ピッチを炭素化
し３９０メッシュ以下の粒子として負極に用いることが
開示されている。リチウムイオンのデインタカレートに
よって取り出せる電気量は炭素材１ｇに対して３００ｍ
Ａｈ以上と高容量であるが、極めて低い電流密度での動
作であり、電子機器の駆動電源として実用性の低いもの
である。また、特開平４−１１５４５７号公報には易黒
鉛化性の球状粒子からなる黒鉛質材料を負極に用いるこ
とが開示されている。上記同様高容量であり、サイクル
特性にも優れているが、５時間率程度の放電電流下での
動作であり、やはり電子機器の駆動電源としては実用性
に乏しいものである。
特開平３−２５２０５３号公報には石油ピッチを炭素化
し３９０メッシュ以下の粒子として負極に用いることが
開示されている。リチウムイオンのデインタカレートに
よって取り出せる電気量は炭素材１ｇに対して３００ｍ
Ａｈ以上と高容量であるが、極めて低い電流密度での動
作であり、電子機器の駆動電源として実用性の低いもの
である。また、特開平４−１１５４５７号公報には易黒
鉛化性の球状粒子からなる黒鉛質材料を負極に用いるこ
とが開示されている。上記同様高容量であり、サイクル
特性にも優れているが、５時間率程度の放電電流下での
動作であり、やはり電子機器の駆動電源としては実用性
に乏しいものである。
【０００６】本発明の目的は上記問題点を解決するもの
で、高電圧で、１時間率程度の放電においても高容量を
有し、サイクル特性に優れた非水電解液二次電池用炭素
負極を提供することにある。
で、高電圧で、１時間率程度の放電においても高容量を
有し、サイクル特性に優れた非水電解液二次電池用炭素
負極を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は負極に球状の黒
鉛化炭素粒子と黒鉛化炭素短繊維を用いることによっ
て、上記目的を達成したものである。黒鉛化炭素は結晶
化が進んだ比抵抗の小さいものが好ましく、炭素含有量
が９９．５％以上であるか、真密度が２．０ｇ／ｃｍ3
以上であるか、Ｘ線回折法により求めた（００２）面の
面間隔（ｄ００２）が３．３７Ａ°以下である。球状の
黒鉛化炭素粒子の粒径は１〜５０μｍが好適であり、ま
た、黒鉛化炭素短繊維のアスペクト比は１０〜１５０が
好適である。該繊維の直径は０．３〜１μｍ、長さは５
〜１００μｍ程度のものを用いることが出来る。該繊維
の含有量は５〜３０ｗｔ％にすることが好ましい。この
範囲以下では１時間率程度の放電で容量が低下し、この
範囲以上では炭素材の充填密度が低下するので、一定寸
法の負極では容量が低下する。なお、球状の黒鉛化炭素
粒子はラメラ構造を有するものがより好ましく、黒鉛化
炭素短繊維は易黒鉛化性炭素である気相成長炭素繊維の
熱処理物が好ましく、更に繊維軸に同心円状に芳香環平
面が配列した構造を有するものがより好ましい。
鉛化炭素粒子と黒鉛化炭素短繊維を用いることによっ
て、上記目的を達成したものである。黒鉛化炭素は結晶
化が進んだ比抵抗の小さいものが好ましく、炭素含有量
が９９．５％以上であるか、真密度が２．０ｇ／ｃｍ3
以上であるか、Ｘ線回折法により求めた（００２）面の
面間隔（ｄ００２）が３．３７Ａ°以下である。球状の
黒鉛化炭素粒子の粒径は１〜５０μｍが好適であり、ま
た、黒鉛化炭素短繊維のアスペクト比は１０〜１５０が
好適である。該繊維の直径は０．３〜１μｍ、長さは５
〜１００μｍ程度のものを用いることが出来る。該繊維
の含有量は５〜３０ｗｔ％にすることが好ましい。この
範囲以下では１時間率程度の放電で容量が低下し、この
範囲以上では炭素材の充填密度が低下するので、一定寸
法の負極では容量が低下する。なお、球状の黒鉛化炭素
粒子はラメラ構造を有するものがより好ましく、黒鉛化
炭素短繊維は易黒鉛化性炭素である気相成長炭素繊維の
熱処理物が好ましく、更に繊維軸に同心円状に芳香環平
面が配列した構造を有するものがより好ましい。
【０００８】非水電解液はとくに限定されず従来より公
知のものが使用できるが、溶媒としてはエチレンカーボ
ネイトに代表されるカーボネイト類とエチレングリコー
ル・ジメチルエーテルに代表されるエーテル類の単独ま
たは混合物が好適に用いられる。溶質は過塩素酸リチウ
ム、４フッ化ホウ酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム
などが好適に用いられる。
知のものが使用できるが、溶媒としてはエチレンカーボ
ネイトに代表されるカーボネイト類とエチレングリコー
ル・ジメチルエーテルに代表されるエーテル類の単独ま
たは混合物が好適に用いられる。溶質は過塩素酸リチウ
ム、４フッ化ホウ酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム
などが好適に用いられる。
【０００９】
【作用】本発明の炭素負極の構成を図１に示す。球状の
黒鉛化炭素粒子Ａが密に集合した中に黒鉛化炭素短繊維
Ｂがランダムな配向性を持って存在している。球状の黒
鉛化炭素粒子Ａはその形状から充填密度を上げることが
出来、一定寸法の電極内に仕込める黒鉛化炭素の量を多
く出来るので高容量化が容易になる。また、本発明の黒
鉛化炭素は黒鉛化度が高く、比抵抗が小さいうえに、黒
鉛化炭素短繊維Ｂを適当量配合するので、粒子間の接触
による導通の他に短繊維による電極厚み方向及び幅方向
の導電性が大幅に改善され、１時間率程度の放電によっ
ても高容量を得ることが出来る。更に、該短繊維の配合
は電極強度を向上させ、黒鉛層間にリチウムイオンがイ
ンタカレート及びデインタカレートされる際の層間距離
の拡大縮小に伴う電極の膨張収縮に伴う炭素材の脱落や
集電基体からの剥離などの不具合を防止し、サイクル寿
命を延長することが出来る。正極とセパレータと負極と
を重ねて渦巻状に捲回する電池においては炭素材の脱落
や集電基体からの剥離などの製造工程での不具合を防止
する効果も合わせ持つ。
黒鉛化炭素粒子Ａが密に集合した中に黒鉛化炭素短繊維
Ｂがランダムな配向性を持って存在している。球状の黒
鉛化炭素粒子Ａはその形状から充填密度を上げることが
出来、一定寸法の電極内に仕込める黒鉛化炭素の量を多
く出来るので高容量化が容易になる。また、本発明の黒
鉛化炭素は黒鉛化度が高く、比抵抗が小さいうえに、黒
鉛化炭素短繊維Ｂを適当量配合するので、粒子間の接触
による導通の他に短繊維による電極厚み方向及び幅方向
の導電性が大幅に改善され、１時間率程度の放電によっ
ても高容量を得ることが出来る。更に、該短繊維の配合
は電極強度を向上させ、黒鉛層間にリチウムイオンがイ
ンタカレート及びデインタカレートされる際の層間距離
の拡大縮小に伴う電極の膨張収縮に伴う炭素材の脱落や
集電基体からの剥離などの不具合を防止し、サイクル寿
命を延長することが出来る。正極とセパレータと負極と
を重ねて渦巻状に捲回する電池においては炭素材の脱落
や集電基体からの剥離などの製造工程での不具合を防止
する効果も合わせ持つ。
【００１０】
【実施例】本発明を実施例により更に詳細に説明する。 実施例１ 黒鉛化炭素負極は次のようにして作製した。球状の黒鉛
化炭素粒子としてメソカーボンマイクロビーズ（粒径１
〜５０μｍ，炭素含有量９９．９％，真密度２．１ｇ／
ｃｍ3）と黒鉛化炭素短繊維として２９００℃で熱処理
した気相成長炭素繊維（長さ７〜１００μｍ，直径０．
７μｍ，ｄ００２＝３．３６Ａ°，炭素含有量９９．７
％，真密度２．０ｇ／ｃｍ3）を種々の割合で混合した
もの１００重量部と固形分として１０重量部のポリテト
ラフロロエチレン結着剤の水性懸濁液とを混練してペー
スト状にした。このペーストを銅メッシュに塗着し、乾
燥、加圧成形によって直径１５．５ｍｍ，厚み０．２ｍ
ｍのペレットとした。
化炭素粒子としてメソカーボンマイクロビーズ（粒径１
〜５０μｍ，炭素含有量９９．９％，真密度２．１ｇ／
ｃｍ3）と黒鉛化炭素短繊維として２９００℃で熱処理
した気相成長炭素繊維（長さ７〜１００μｍ，直径０．
７μｍ，ｄ００２＝３．３６Ａ°，炭素含有量９９．７
％，真密度２．０ｇ／ｃｍ3）を種々の割合で混合した
もの１００重量部と固形分として１０重量部のポリテト
ラフロロエチレン結着剤の水性懸濁液とを混練してペー
スト状にした。このペーストを銅メッシュに塗着し、乾
燥、加圧成形によって直径１５．５ｍｍ，厚み０．２ｍ
ｍのペレットとした。
【００１１】試験は図２に示すコイン形セル（直径２０
ｍｍ，厚み１．６ｍｍ）で行った。上記黒鉛化炭素負極
１と対極としてのリチウム金属２をポリプロピレン不織
布（厚み１５０μｍ）３とポリプロピレン微多孔フィル
ム（厚み２５μｍ）４をラミネートしたセパレータを介
して対向させ、非水電解液５としてエチレンカーボネイ
トとエチレングリコール・ジメチルエーテル混合溶媒
（１：１容積比）に１ｍｏｌ／ｌの６フッ化リン酸リチ
ウムを溶解させたものを注液し、これらをステンレス製
容器６に収容し、ガスケット７を介して封口した。
ｍｍ，厚み１．６ｍｍ）で行った。上記黒鉛化炭素負極
１と対極としてのリチウム金属２をポリプロピレン不織
布（厚み１５０μｍ）３とポリプロピレン微多孔フィル
ム（厚み２５μｍ）４をラミネートしたセパレータを介
して対向させ、非水電解液５としてエチレンカーボネイ
トとエチレングリコール・ジメチルエーテル混合溶媒
（１：１容積比）に１ｍｏｌ／ｌの６フッ化リン酸リチ
ウムを溶解させたものを注液し、これらをステンレス製
容器６に収容し、ガスケット７を介して封口した。
【００１２】充放電試験は上記試験セルに対して１０ｍ
Ａを通電し、放電の終止電圧は１Ｖとした。表１に黒鉛
化炭素短繊維の含有量、黒鉛化炭素の総仕込み量、充放
電サイクル５サイクル目の放電容量をそれぞれ示した。
なお、比較として黒鉛化炭素短繊維を含まない負極も同
様に作製し、その結果も合わせて表１に示した。この表
から明らかなように、黒鉛化炭素短繊維を含有すること
によって放電容量は増加する。特に黒鉛化炭素短繊維の
含有量が５〜３０重量％の範囲で放電容量が大きくなっ
ている。含有量が少ない領域では炭素１ｇ当たりで取り
出せる容量が小さく、含有量の多い領域では黒鉛化炭素
の総仕込み量が少なく、それぞれ放電容量が減少してい
る。また、放電容量から見て通電電流はほぼ１時間率に
相当し、従来にない高率放電で高い容量が得られてい
る。
Ａを通電し、放電の終止電圧は１Ｖとした。表１に黒鉛
化炭素短繊維の含有量、黒鉛化炭素の総仕込み量、充放
電サイクル５サイクル目の放電容量をそれぞれ示した。
なお、比較として黒鉛化炭素短繊維を含まない負極も同
様に作製し、その結果も合わせて表１に示した。この表
から明らかなように、黒鉛化炭素短繊維を含有すること
によって放電容量は増加する。特に黒鉛化炭素短繊維の
含有量が５〜３０重量％の範囲で放電容量が大きくなっ
ている。含有量が少ない領域では炭素１ｇ当たりで取り
出せる容量が小さく、含有量の多い領域では黒鉛化炭素
の総仕込み量が少なく、それぞれ放電容量が減少してい
る。また、放電容量から見て通電電流はほぼ１時間率に
相当し、従来にない高率放電で高い容量が得られてい
る。
【００１３】
【表１】
【００１４】更に、黒鉛化炭素短繊維含有量２０ｗｔ％
の試験セルについて充放電を繰返したところ、８０サイ
クルで５サイクル目容量の２０％低下した。アルゴン雰
囲気中でセルを解体し、対極のリチウム金属を新しいも
のに取り換えた以外はそのままにしてセルを再構築し、
充放電試験を続行したところ、ほぼ元の容量を維持し
た。それ以降容量が低下する毎に同様の処置をして５０
０サイクルまで試験したが、５００サイクル目の放電容
量は１４．１ｍＡｈと容量の低下が少なく、サイクル特
性に優れたものであった。
の試験セルについて充放電を繰返したところ、８０サイ
クルで５サイクル目容量の２０％低下した。アルゴン雰
囲気中でセルを解体し、対極のリチウム金属を新しいも
のに取り換えた以外はそのままにしてセルを再構築し、
充放電試験を続行したところ、ほぼ元の容量を維持し
た。それ以降容量が低下する毎に同様の処置をして５０
０サイクルまで試験したが、５００サイクル目の放電容
量は１４．１ｍＡｈと容量の低下が少なく、サイクル特
性に優れたものであった。
【００１５】比較例１ コールタールピッチを１５００℃で熱処理したものをボ
ールミルで粉砕し、平均粒径１０μｍ、ｄ００２＝３．
４１Ａ°の黒鉛化炭素粉末を得た。これを実施例１と同
様の方法で負極とし、同様の試験セルを作製し、同様の
試験を実施した。５サイクル目の放電容量は７．２ｍＡ
ｈであった。通電電流を１ｍＡにしたところ放電容量は
１０．５ｍＡｈであった。黒鉛構造が十分に発達してい
ないため比抵抗が大きく、高率放電では分極が大とな
り、取り出せる容量が少なくなったものと考えられる。
ールミルで粉砕し、平均粒径１０μｍ、ｄ００２＝３．
４１Ａ°の黒鉛化炭素粉末を得た。これを実施例１と同
様の方法で負極とし、同様の試験セルを作製し、同様の
試験を実施した。５サイクル目の放電容量は７．２ｍＡ
ｈであった。通電電流を１ｍＡにしたところ放電容量は
１０．５ｍＡｈであった。黒鉛構造が十分に発達してい
ないため比抵抗が大きく、高率放電では分極が大とな
り、取り出せる容量が少なくなったものと考えられる。
【００１６】
【発明の効果】上述したように、本発明の非水電解液二
次電池用炭素負極は形状の異なる黒鉛化炭素を用いるこ
とによって、容量に関係する充填性と高率放電特性に関
係する導電性を改善し、１時間率程度の実用的な放電に
おいて高容量であり、かつサイクル寿命の長いものであ
る。
次電池用炭素負極は形状の異なる黒鉛化炭素を用いるこ
とによって、容量に関係する充填性と高率放電特性に関
係する導電性を改善し、１時間率程度の実用的な放電に
おいて高容量であり、かつサイクル寿命の長いものであ
る。
【図１】本発明の炭素負極の模式的構造を示す図であ
る。
る。
【図２】試験セルの断面図である。
Ａ…球状の黒鉛化炭素粒子、Ｂ…黒鉛化炭素短繊維、１
…炭素負極、２…対極のリチウム金属、３…ポリプロピ
レン不織布、４…ポリプロピレン微多孔フィルム、５…
非水電解液、６…ステンレス容器、７…ガスケット
…炭素負極、２…対極のリチウム金属、３…ポリプロピ
レン不織布、４…ポリプロピレン微多孔フィルム、５…
非水電解液、６…ステンレス容器、７…ガスケット
Claims (4)
- 【請求項１】正極とリチウム含有非水電解液とリチウム
を吸蔵放出可能な炭素負極とを備えた非水電解液二次電
池において、上記負極が球状の黒鉛化炭素粒子と黒鉛化
炭素短繊維とからなることを特徴とする非水電解液二次
電池用炭素負極。 - 【請求項２】黒鉛化炭素は炭素含有量が９９．５％以上
か、真密度が２．０ｇ／ｃｍ3以上か、Ｘ線回折法によ
り求めた（００２）面の面間隔が３．３７Ａ°以下のい
ずれか一つ以上を満足する請求項１記載の非水電解液二
次電池用炭素負極。 - 【請求項３】球状の黒鉛化炭素粒子の粒径が１〜５０μ
ｍであり、黒鉛化炭素短繊維のアスペクト比が１０〜１
５０である請求項１記載の非水電解液二次電池用炭素負
極。 - 【請求項４】炭素負極において黒鉛化炭素短繊維の含有
量が５〜３０重量％である請求項１記載の非水電解液二
次電池用炭素負極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25870792A JP3216661B2 (ja) | 1992-09-29 | 1992-09-29 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25870792A JP3216661B2 (ja) | 1992-09-29 | 1992-09-29 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06111818A true JPH06111818A (ja) | 1994-04-22 |
| JP3216661B2 JP3216661B2 (ja) | 2001-10-09 |
Family
ID=17323983
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25870792A Expired - Fee Related JP3216661B2 (ja) | 1992-09-29 | 1992-09-29 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3216661B2 (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0776055A1 (en) | 1995-11-24 | 1997-05-28 | PETOCA, Ltd | Negative electrode material for use in lithium-ion secondary battery and process for producing the same |
| JP2001015170A (ja) * | 1999-06-29 | 2001-01-19 | Sony Corp | 非水電解質電池 |
| JP2001126733A (ja) * | 1999-10-27 | 2001-05-11 | Sony Corp | 非水電解質電池 |
| JP2002110250A (ja) * | 2000-09-27 | 2002-04-12 | At Battery:Kk | 非水系電解液二次電池 |
| US6852449B2 (en) | 2002-08-29 | 2005-02-08 | Quallion Llc | Negative electrode including a carbonaceous material for a nonaqueous battery |
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