JPH0611437B2

JPH0611437B2 - 工業または都市用水システムを監視する方法

Info

Publication number: JPH0611437B2
Application number: JP63260368A
Authority: JP
Inventors: ジョン、イー、フーツ; バリー、イー、ハント
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1988-10-15
Filing date: 1988-10-15
Publication date: 1994-02-16
Anticipated expiration: 2009-02-16
Also published as: JPH02115093A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、１以上の蛍光剤を含有する組成物の利用法に
関し、詳細には液体含有システム（system）への処理化
学薬品の供給速度（単数および複数）を定量化し且つ制
御するために前記組成物を利用する方法に関する。更
に、１以上の蛍光剤は、静止下での組成物性能を測定す
るかシステムの操作条件を変える手段を与える。更に、
１以上の蛍光剤は、システムの重要な特性、例えば、シ
ステムに入り且つ去る液体の全容量および量を定量化す
るために使用される。

本明細書における液体なる用語は、水性、非水性、およ
び水性／非水性混合いずれの液体をも意味する。

〔従来の技術〕

処理剤を加える液体を内包してなるシステムにおいて
は、処理剤の適当な供給量を維持することは、最適の性
能に必須である。処理剤の不適当な供給速度は、重大な
問題をもたらすことがある。例えば、処理剤の妥当でな
い量を使用する時には、ひどい腐食および／または析出
物（deposit）形成は、冷却およびボイラー水システム
における熱交換器表面上で迅速に生ずることがある。処
理剤の濃度を算定する１つの普通の方法は、処理剤処方
物中の有効成分（例えば、高分子スケール抑制剤、ホス
フェート、またはオルガノホスホネート）の量を測定す
ることに集約している。その技術は、下記問題の１以上
のためしばしば不満足である：（ａ）液体に含有されるシステム液体または物質からの
バックグラウンド的干渉：（ｂ）分析法が嵩高な高価な装置を使用すること；（ｃ）時間がかかる労力のいる分析は、連続監視に適合
しないこと；（ｄ）不正確な読みは、システム内の有効成分の劣化ま
たは析出に起因すること。

処理剤供給速度を測定する別の方法は、詳細には金属イ
オン（例えばＬｉ^＋）を処方物またはシステムに加える
方法である。その方法は、劣化／析出およびバックグラ
ウンド的干渉上の問題を回避するのを助長する。しかし
ながら、低トレーサーレベルの定量化は、高価な装置お
よび時間がかかる試験法と関連づけられる問題を普通大
きくする。考慮しなければならない追加の因子は、トレ
ーサーのコストおよび環境上の許容性である。例えば、
放射性トレーサーは、非常に低レベルで検出可能である
が、一般に、高価であり且つ環境および健康問題のため
許容できない。

〔発明が解決しようとする課題〕本発明の目的は、前記問題のすべてを回避することにあ
る。

〔課題を解決する手段〕

本発明は、処理成分の濃度が操作条件下で許容可能な値
であるかどうかを決定するために、不純物を含有し且つ
水域中の不純物を除去または中和しながら全体としてシ
ステム内で消費または吸収されるという役割を有する定
量化投与量の水処理成分を含有する移動水域を通す装置
を包含するタイプの工業または都市用水システムを監視
する方法であって、（Ａ）この水域に、システム内の処理成分の量と比例さ
せた量の水溶性蛍光トレーサーを加え（ただし、トレー
サーの蛍光は水に不活性であって水によって影響され
ず、装置に不活性であって装置によって影響されず、且
つ処理成分に不活性であって処理成分によって影響され
ないものとする）；（Ｂ）システムから、成分とトレーサーとの両方を含有
する水域の試料を排出し、排出された試料を、本質上ト
レーサー濃度を放射率基準で標準と比較する工程からな
る分析に付して、試料中のトレーサーの濃度を測定し；
そして、操作濃度が許容可能な操作範囲外であるなら
ば、（Ｃ）処理成分用の濃度の許容可能な範囲が達成される
まで、水の容量、水の添加速度または排出速度または処
理成分の投与量を変えることを特徴とする工業または都市用水システムを監視す
る方法を提供する。

前記のように、本発明は、処理剤供給速度および性能の
定量測定／制御を与えるために蛍光化合物をトレーサー
として処理剤処方物に配合する。正にその性状によっ
て、蛍光は、強力な選択的微量成分分析技術である
〔Ｊ．Ｒ．ラコウィツ、「蛍光分光分析の原理」（１９
８３）参照〕。

一般に、蛍光トレーサーの濃度は、トレーサー濃度vs発
光の校正曲線（第１図）から直接測定される。その比較
は、線形発光応答が観察される濃度範囲の測定を可能に
する。より高いトレーサー濃度においては、理想挙動か
らの負の偏差が観察される。トレーサーの濃度は、依然
として校正曲線から直接測定でき、または試料はトレー
サー濃度が線形発光応答範囲内に入るまで単純に希釈で
きる。極希薄試料の場合には、技術は、望ましい濃度範
囲内になるまで蛍光トレーサーの濃度を増大することに
存する（例えば、液−液抽出）。

蛍光試薬を適当に選ぶことによって、ｐｐｔからｐｐｍ
までのトレーサー量の定量的およびその場の測定は、安
価な携帯可能な装置を使用して即時または連続基準で常
習的に達成できる。更に、多数のトレーサーは、適当な
スペクトル特性を有するトレーサーの選択によって同時
に使用してもよい。そのままで、蛍光トレーサーと処理
剤フィードとの各種の組み合わせは、液体システム内で
定量化できる。例えば、単一の独特な蛍光トレーサーを
含有する４個の個々の処理剤プラス２個の蛍光トレーサ
ーを含有する１個の追加の処理剤は、液体システム内で
使用できた。その場合には、各蛍光トレーサーおよび５
個の処理剤の対応の個々の濃度は、各々定量化できる。
処理剤フィードの複雑な組み合わせを定量化できること
に加えて、環境上許容でき、液体システムによって劣化
されず、または液体システム内で析出せず且つ低コスト
で入手できる蛍光化合物が、入手できる。

本発明は、一般に下記方法で適用できる：ａ）液体システムへの１以上の蛍光トレーサーの直接添
加；ｂ）他の成分を含有する化学処理剤組成物への１〜６種
（またはそれ以上）の螢光トレーサーの配合（前記処理
剤はシステムの適当な操作を維持するために液体システ
ムに適用する）；ｃ）１以上の蛍光トレーサーを含有す１〜６種の化学処
理剤（またはそれ以上）を液体システムまたはシステム
に導く液体フィードに直接添加すること；ｄ）液体システム内で個々のトレーサー濃度１ｐｐｔ
（１部／１兆部）〜１００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｂ
〜１０ｐｐｍ、最も好ましくは１０ｐｐｂ〜２ｐｐｍが
実現されるように蛍光トレーサーの添加。

本発明は、化学処理剤の量がシステムの性能に影響する
広範囲の水性、混合水性／非水性、または非水性液体シ
ステム（例えば、ボイラー、清澄器、廃棄物処理、液体
固体分離、ダウン−ホール（down-hole）油田応用な
ど）で利用できる。

２種のシステムが、大規模に評価された：１）工業システムを模擬するために使用するパイロット
冷却塔（第２）；２）工業プラントの開放−再循環冷却水システムでのフ
ィールド試験。

パイロット冷却塔（ＰＣＴ）と工業冷却水システムとの
重要な差は、後者がより複雑であることである〔熱交換
器を通しての多数の水流通路、多数の補給水源およびブ
ローダウン水源および操作制御範囲のより大きい変動
（硬度イオンの濃度、温度、水質、ｐＨなど）〕。

すべてのシステムにおいて、エネルギーは、より高い温
度であるシステムのプロセス側からの再循環冷却水によ
って抽出する。熱伝達の効率を維持するために、エネル
ギーは、冷却塔での再循環水の蒸発冷却によって除去
し、熱交換器表面は清浄なままにすることが必要であ
る。冷却水の蒸発（Ｅ）は、冷却システム中の懸濁溶存
固形分の濃縮をもたらす。濃度比（ＣＲ）なる用語はシ
ステム内の溶存懸濁物の増大量の尺度である（式１）。

固形分の析出および熱交換器表面の腐食は、最も一般に
遭遇される問題である。冷却水システムは、通常、高度
に過飽和量のスケーリング塩を含有し、且つシステム全
体にわたっての（特に金属製熱交換器での）固形分の析
出は、スケール抑制剤を含有する１以上の化学処理剤が
加えられなければ、生ずるであろう。金属製熱交換器お
よび水移送ラインの腐食を防止するために、１以上の化
学処理剤は、通常、腐食抑制剤を含有する。化学処理剤
の供給速度が余りに高いか余りに低いならば、ひどいス
ケーリングおよび腐食は、熱交換器およびシステム全体
にわたって生ずることがある。

溶存懸濁固形分の量、システムの液体の全容量（Ｖ_Ｔ）
および化学処理剤の濃度は、水の経済的使用、効率的熱
伝達、全冷却システムの最小ファウリング、および低い
操作コストを与えるために或る値の間に維持することが
肝要である。濃度比（ＣＲ）を許容可能な範囲内に維持
するためには、「高」濃度の不純物を含有す水は、シス
テムから除去し（集合的に「ブローダウン」（Ｂ）と定
義）、「低」濃度の不純物を含有する水に取替えなけれ
ばならない（集合的に「補給」（Ｍ）と定義）。Ｅ、
Ｂ、Ｍ、およびＣＲの値は、天候、工業プラントの操作
条件、および補給水の品質の変化のため可変である。こ
れらの因子は、すべて相関しており（以下に示すよう
に）、因子のいずれか１つの変化は、他の操作パラメー
ターの対応変化によって釣り合わせなければならない。

Ｂ＋Ｍ＝Ｅ（式２）ＣＲ＝Ｍ／Ｂ（式３）冷却水システムの動的操作条件に加えて、他の有意変数
および未知の因子に通常遭遇する。例えば、ブローダウ
ン水（Ｂ）は、各種の方法によって冷却システムから除
去できる（式４）。これは、不幸なことに可変であり且
つ性状が不明確である傾向がある。水を冷却水システム
から特定的にポンプ給送する速度は、「再循環水ブロー
ダウン」（Ｂ_Ｒ）と定義され、そして多容量の水を測定
する際の実際的困難のため、その速度さえ必ずしも正確
に既知できない。更に、不明確な量の再循環水〔不明の
（un-accounted）システム損失〕は、通常、工業プラン
トの他の部分で使用すべき冷却水システムから除去され
る（「プラントブローダウン」（Ｂ_Ｐ）と定義）。再循
環水の漏れ（Ｂ_Ｌ）および冷却塔からの液滴のドリフト
（Ｂ_Ｄ）も、不明のシステム損失に加わる。同様の状況
は、全補給水速度（Ｍ）が補給水が再循環システムに特
定的にポンプ給送される速度（Ｍ_Ｒ）と他の源から生ず
る液体の速度（Ｍ′）との合計速度である補給水の場合
に生ずることがある。状況の複雑さは、式２〜５を考慮
することによって認識できる。

Ｂ＝Ｂ_Ｒ＋Ｂ_Ｐ＋Ｂ_Ｌ＋Ｂ_Ｄ（式４）Ｍ＝Ｍ_Ｒ＋Ｍ′ （式５）冷却水システムへの化学処理剤の供給速度は、通常、Ｍ
_ＲまたはＢ_Ｒの算定値に基づく。このことは、化学処理
剤の濃度に関してかなりの不確実性があり得ることを意
味する。冷却水システムの操作条件が変化する時には、
化学処理の供給速度は調節すべきである。それらの調節
は、冷却水システムをどの位注意深く監視し且つ制御す
るかどうかに応じて施してもよく施さなくともよい。供
給速度を調節する時にさえ、冷却水システム内の化学処
理剤の濃度は、一般に、変化にゆっくりと応答してもよ
い（式６）。

ｔ＝（Ｖ_Ｔ／Ｂ）１ｎ（２）（式６）（式中、ｔは５０％の濃度増大が生ずる場合の応答時間
である）例えば、１００万ガロン（３．７８５×１０^３ｍ^３）お
よび全ブローダウン速度３００ガロン（１．１３６
ｍ^３）／分を有する代表的システムを考慮する。処理剤
の供給速度を５０ｐｐｍから１００ｐｐｍに増大するな
らば、他の変動または変化がシステム内で生じなかった
と仮定して、３８．５時間が、その変化の半分のみ（処
理剤濃度の増大２５ｐｐｍ）を達成するのに必要とされ
る。Ｖ_Ｔの非常に大きい値およびＢの小さい値の場合に
は、応答時間は、数日または数週間で測定してもよい。
他の場合には、変化、例えば、システムの故意の（また
は不注意の）フラッシングが迅速に生ずることがある。
それゆえ、システムの良好な制御および正確な監視を維
持することは、重要である。

定量化すべき別の有意な操作パラメーターは、保持時間
指数（ＨＴＩ）、システム内の化学種の半減期の測定値
である（式７）。

ＨＴＩ＝０．６９３（Ｖ_Ｔ／Ｂ）（式７）厳しい操作条件下では、操作コストを激増せずに化学処
理剤中の成分の可能な劣化を減少するためにＨＴＩを最
適化することが、重要である。

冷却水システムにおけるすべての操作限定および不確実
性のため、化学処理剤の濃度を迅速に測定し且つ連続的
に監視する必要は、はっきりしている。傾向トレーサー
の化学処理剤への添加は、前記のすべての未知の操作条
件、不正確に知られた操作条件および可変操作条件の正
確な測定を可能にする。

第３図のＡ〜第３図のＣは、時間の関数としての分子レ
ベルでの水処理プログラムの操作を示す。濃厚化学処理
剤（１以上の成分を含有）は、再循環冷却水にゆっくり
と供給し、そこで処理剤は迅速に希釈し、システム全体
にわたって分布する。冷却水システムの操作条件が一定
のままであるならば、処理剤の添加および除去（再循環
水ブローダウンおよびシステム損失のため）は、平衡す
るであろう（第３図のＡ）。化学処理剤およびその成分
の濃度は、理想的には不変のままであるべきである。し
かしながら、その状況は、生じない。時間が進行すると
（第３図のＢ〜第３図のＣ）、追加量のＺｎ^＋２、重合
体、およびリン含有化合物は、析出および金属表面上で
の保護フィルム形成および化学／生物学的劣化プロセス
のため再循環水から失われることがある。また、操作条
件（ブローダウン速度、濃度比、および製品の供給速度
など）の変化は、処理成分の濃度に影響する。蛍光トレ
ーサーなしでは、再循環水の分析は、処理成分の若干の
現在の濃度を測定してもよいが（分析法が存在すると仮
定して）、処理プログラムの元の供給速度を直接指示で
きない。蛍光トレーサーを使用して処理剤の供給速度を
定量化し且つ制御することは、現在の水処理プログラム
への価値のある（必須でないとしても）付加である。

また、第３図のＡ〜第３図のＣは、不活性蛍光トレーサ
ーの添加が化学処理剤中の他の成分の析出にも拘らず処
理剤供給速度および処理効力の正確な測定をどのように
与えることができるかを示す。例えば、処方物の供給速
度が１００ｐｐｍであると仮定する。析出が熱交換器上
で生じるならば、リン含有種の４０％は、再循環水から
失われるが、蛍光トレーサーは、失われないであろう。
全リン濃度は、製品６０ｐｐｍのみが存在することを示
唆するであろう。しかしながら、蛍光トレーサーは、処
方物の供給速度が１００ｐｐｍであり、且つ処方物のフ
ィード４０ｐｐｍによって供給されるものに等価のリン
含有成分の損失が析出されていることを正確に示すであ
ろう。処理剤の１以上の有効成分の損失速度の測定は、
処理効力の直接の測定である。

要するに、多くの工業システムの重要なシステム特性
（全容量、ブローダウンおよび補給速度、保持時間指
数、処理剤の供給速度など）は、性状が不正確に知られ
ており、可変であり、時々予測できない。それらの因子
に関する知識の欠如は、全冷却水システムの全体のわた
って重大な析出物および腐食問題をもたらすことがあ
る。特に、処理プログラムの供給過剰／供給不足または
冷却水システムの不適当な操作は、１以上の処理成分の
有意な損失を生じ且つ冷却水システム内で熱伝達に悪影
響を及ぼすことがある。更に、水処理プログラムは、通
常、調節物質または毒性物質（例えば、亜鉛イオン、ホ
スフェート、またはクロメート）を含有する。処理剤の
供給過剰は、危険であることがあり、且つ工業用値が流
出液排出についての管理既製を満たすのをより困難にさ
せる。蛍光トレーサーの使用は、冷却水システムの特性
および処理剤供給速度（望ましい範囲内）を正確に測定
し、連続的に監視し、且つ制御する高度に望ましい手段
である。

前記仕事を達成するための蛍光トレーサーの成功裡の使
用は、数種のシステムで達成された。パイロット冷却塔
試験（例１）は、蛍光トレーサーを処理剤組成物で使用
する概念および実行可能性を明示し、且つフィールド試
験は、現実世界のシステムでの蛍光トレーサーの応用性
を立証した（例２）。

例１：処理効力およびスケーリング速度の測定（パイロット冷却試験）試験は、工業冷却水システムを模擬するように設計され
たパイロット冷却塔中で実施した（第２図）。プロセ
ス、例えば、再循環水、化学処理剤フィード、熱交換器
上での析出物形成および腐食、ブローダウンおよび補
給、および塔充填部からの蒸発冷却は、すべて包含され
る。この実験室システムの有意な特徴は、システム容量
および処理剤供給速度の蛍光トレーサー測定が別の直接
測定によって立証できることである。

ＰＣＴ試験からの結果を第４図に総括する。単一の水処
理処方物を使用し、この処方物は２種の蛍光トレーサー
（２−ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩およびアシ
ッドイエロー７染料）、重合体（スケール抑制剤）、有
機リン化合物（スケール／腐食抑制剤）、およびアリー
ルトリアゾール（黄銅用腐食抑制剤）を含有していた。
各蛍光トレーサーの濃度を定量化し、システムの再循環
水中の全リン濃度と比較した。全リン含量は、有機リン
種をペルサルフェートで酸化してオルトホスフェートと
した後、青色のホスホモリブデート錯体を生成し、この
錯体を分光測光的に定量化することによって測定した
〔Ｍ．Ｃ．ランド、「水および廃水の標準検査法」、第
１４版（１９７５）参照〕。各蛍光トレーサーは、光の
広く分離された波長を選んで個々のトレーサーを励起
し、蛍光発光を各トレーサーについて光の広く分離され
た波長で観察することによって個々に定量化した（第５
図）。処理剤の希薄溶液（１００ｐｐｍ）を参照標準と
して使用し、トレーサーおよびリン含有種（全リン含
量）のすべての濃度を相当処方物濃度として表わす。

前記処方物中のアリールトリアゾール腐食抑制剤は、蛍
光体である。しかしながら、励起用光の波長の適当な選
択および２−ナフタレンスルホン酸（２−ＮＳＡ）およ
びアシッドイエロー７トレーサーの蛍光発光の観察は、
アリールトリアゾールによる潜在的干渉を回避した。個
々の蛍光トレーサーの定量化および他の蛍光化合物から
の干渉の回避に関する基本的原理を第５図に示す。

このパイロット冷却塔試験の特定の目的は、次の通りで
ある：（ａ）蛍光トレーサーが全システム容量および処理剤供
給速度を正確に測定できることを実証すること；（ｂ）２以上の蛍光トレーサーが個々に定量化できるこ
とを立証すること；（ｃ）蛍光トレーサーが１以上の他の蛍光化合物の存在
下で定量化できることを示すこと；（ｄ）蛍光トレーサーが処理剤供給速度（例えば、全リ
ン濃度）を測定するための他の現在使用されている方法
よりも優れていることを立証すること；（ｅ）蛍光トレーサーの読みと処理剤の１以上の他の有
効成分との間の差を測定すること、および１以上の有効
成分の損失および全体の処理効力が定量化できることを
実証すること。

前記ゴールの各々は、パイロット冷却塔試験で成功裡に
達成された（第４図参照）。ＰＣＴシステムに、全シス
テム容量５２に対して処方物１９２ｐｐｍを最初に投
与した。アシッドイエロー７および２−ＮＳＡの初期ト
レーサー読みは、処理剤１９０ｐｐｍおよび１８６ｐｐ
ｍがＰＣＴシステムに投入されたことを示し、このこと
はそれぞれシステム容量値５２．５および５３．１
に対応するであろう。トレーサー結果は、内部的に整合
的であり且つシステム容量の正確な尺度を与えた。

操作のＰＣＴの最初の４０時間に、ブローダウンポンプ
をオフとし、再循環水を濃度比１（補給水）から４の値
までへの蒸発によって濃縮した（式１参照）。その際
に、冷却塔からのドリフトは、システムからの再循環水
の損失のみであり、各蛍光トレーサーの量の小さい等し
い下り傾斜を生ずべきである、その応答は、正確に観察
されたものである。４０時間と４８時間との間では、再
循環水のブローダウンを使用して一定の濃度比を維持
し、ブローダウンがいつ生じても、処理剤を２１３ｐｐ
ｍの割合でシステム供給した。そのままで、各蛍光トレ
ーサーの濃度の小さい等しい増大は、前記の場合である
期間に観察されるべきである。４８時間と試験の完了と
の間では、システムのブローダウンがいつ生じても、処
理剤を１１２ｐｐｍの平均割合で供給した。その際に、
各トレーサーの量は、等しい指数関数的減少を受けるべ
きであり（式６参照）、最後に約１９０時間後に１１２
ｐｐｍに接近する濃度に横ばい状態になるべきである。
１９０時間から試験の終わりまで、各トレーサーの濃度
は、ＰＣＴ操作条件（例えば、ブローダウン速度、濃度
比などの変化）の小さい変動に応答して小さい等しい増
大または減少を受けてもよい。各蛍光トレーサーに予測
される挙動は、正確に全ＰＣＴ試験全体にわたって観察
されたものであった（第４図）。

蛍光トレーサー量vs全リン濃度によって予測される再循
環水における処理剤供給速度の比較は、蛍光トレーサー
の優れた正確さおよび処理効力を測定する能力を実証す
る。１９０時間後、全リン量は、処理剤濃度７５〜８６
ｐｐｍを示し、一方、蛍光トレーサーは処理剤量が平均
１１０ｐｐｍであることを示した。それらの量の差は、
熱交換管上への処理剤の有機リン成分の析出に由来す
る。蛍光トレーサー量（単数および複数）と全リン量と
の１以上の差は、どれほど多くの活性リン含有成分がシ
ステム内で析出および腐食プロセスから失われるかを定
量化するので、処理有効性の直接の尺度である。「理想
的」操作システムにおいては、全リン量および蛍光トレ
ーサー量は、すべて同一の処理剤濃度を示すであろう。

ＰＣＴ試験の完了時に、熱交換管から固体析出物を除去
し、分析した。高速の析出物形成速度が測定され（５４
mg／日）、一方、３５mg／日が最大の許容可能な限度で
あると考えられた。析出物の全リン含量は、１０．４重
量％であり（オルトホフェートとして）、前記のように
有機リン含有処理成分の析出と一致する。高いスケーリ
ング速度にも拘らず、検出可能な量（＜０．００３重量
％）のアシッドイエロー７または２−ＮＳＡは、観察さ
れなかった。このことは、それらの蛍光トレーサーの不
活性および非吸着性を立証している。

例２：工業冷却塔（フィールド試み）フィールド試験において、工業システムを下記の通り厳
しい条件下で操作した：（ａ）全システム容量は不正確に知られ、ブローダウン
速度を不正確に測定した；（ｂ）再循環水の長い保持時間指数および大きい容量；（ｃ）熱交換管上の高いスキン温度；（ｄ）若干の部分で経験される冷却水の低い流れ；（ｅ）存在する粒状物の中位の量；（ｆ）濃度比の有意な変動；（ｇ）システムは、析出物および表面上へのトレーサー
の吸着の可能性を最小限にするために前処理しなかっ
た；（ｈ）再循環水の高い平均流量（約１００，０００，０
００ガロン（３．７８５×１０^５ｍ^３）／日）。

研究されたシステムは、高温プロセス側流体を冷却する
ために使用する冷却塔を包含する複雑な（しかし典型
的）で再循環水システムであった。しかしながらその冷
却塔およびシステムは、エネルギーを移動水域での熱交
換によって抽出される工業プロセスで使用されたもので
あるほうがよかった。再循環水のブリードオフまたはブ
ローダウン用の多数の点があり、同様に数種の補給水源
が可能であった。

最初、固定比率の腐食抑制剤（Ｚｎ^＋２および無機／有
機リン化合物）、高分子スケール抑制剤（システム内の
腐食抑制剤およびスケーリング塩の析出を防止するため
に）からなる処理剤プログラムを冷却水システムに供給
した。第一処理剤は蛍光トレーサーを含有せず、処理剤
供給速度はブローダウンポンプから読む流量計に基づい
た。再循環水の分析は、予想外に少量の亜鉛、リン、お
よび重合体を示した。その時点で、少ない処理剤量が処
理成分の析出／劣化、不良な分析結果、または処理剤の
低い供給速度のためであるかどうかは知られていなかっ
た。システムの操作特性を定量化し且つ化学処理剤が適
当に機能したかどうかを測定することは、必須になっ
た。

少量の化学処理成分しか観察されなかった理由を知るた
めに、不活性蛍光トレーサー、２−ナフタレンスルホン
酸のナトリウム塩（２−ＮＳＡ）を下記試験で使用した：試験Ａ：システムに加えられた既知量の塩化リチウムおよび蛍光
体２−ＮＳＡを有する２トレーサー組み合わせを使用す
る「スラッグフィードおよびダイアウェイ（slug-feed
and die-away）」研究（第６図参照）。

試験Ｂ：既知量の２−ＮＳＡを例１に前記のように処理剤処方物
（システムにゆっくりと供給した）に加えた。

２−ＮＳＡ蛍光トレーサーは、水域中の他の成分と反応
性ではなく且つシステム装置といかなるう方法でもカッ
プリングまたは析出することができないという意味で冷
却水システムに不活性である。

この蛍光トレーサーは、独立した不変の物質のままで再
循環システム全体にわたって浸透し得るので、処理剤供
給速度および冷却水システムの特性の真の指示薬であ
る。

「スラッグフィードおよびダイアウェイ」（試薬Ａ、第
６図）は、システムからの再循環水の全除去量（ブロー
ダウン＋システム漏れ＋不明なシステム損失＋冷却塔ド
リフト）および冷却水システムの全容量を測定する古典
的方法である。既知量のトレーサーを加え、システムに
浸透した後の濃度を測定することによって、全システム
容量は、定量的に測定できる。Ｌｉ^＋は、「スラッグフ
ィードおよびダイアウェイ」研究において不活性非吸着
性トレーサーとして従来使用されている。しかしなが
ら、リチウムは、使用するのが非常に高価であり、連続
的に監視できず、且つ定量分析は自動吸着または発光分
光測光装置を必要とし、且つリチウムの有意な既存背景
は若干のシステムで存在する。２−ＮＳＡ蛍光トレーサ
ーは、Ｌｉ^＋に匹敵する結果を与えるが、Ｌｉ^＋と比較
してはるかにより少ない量（質量１／６およびコスト１
／３０）の２−ＮＳＡで済んだ。更に、冷却水システム
における２−ＮＳＡの定量分析（蛍光発光と２−ＮＳＡ
の参照溶液との比較によって）は、リチウムのＡＡ分析
（原子吸光分析）よりもはるかに単純であり且つ迅速で
ある。更に、２−ＮＳＡの有意な既存の背景は、工業応
用サイトでは遭遇しなかった。２−ＮＳＡトレーサーの
スラッグフィードおよび「ダイアウェイ」研究は、下記
事実を明示した。

ａ）２−ＮＳＡは、研究下で工業冷却水システムによっ
て測定可能な程には吸着されず、工業冷却水システム内
で析出せず、且つ工業冷却水システムによって劣化され
ない不活性トレーサーとして役立った；ｂ）システムからの再循環水の全除去量は、ブローダウ
流量計の測定から示されたものよりも４０％高かった。
この差は、プラント内で使用すべき冷却水の以前には不
明の損失にさかのぼった；ｃ）低濃度の処理成分は、冷却水システムからの以前に
は知られていない損失のため低い処理剤供給速度の結果
であった（処理剤プログラムの破損なし）；ｄ）システムの全容量（１．６メガガロン）（６．０５
３×１０^３ｍ^３）、再循環水の全除去量（３７０ｇｐ
ｍ）、および保持時間指数（５０時間）は、２−ＮＳＡ
によって正確に定量化され、且つリチウムの結果と一致
した。

２−ＮＳＡ蛍光トレーサー（試験Ｂ）も含有する処理剤
処方物の使用は、処方物が所望量の約７０％のみで供給
されていることを更に立証した。Ｚｎ^＋２およびリン量
の分析は、処理剤濃度が所望値の７０％よりも一層低い
ことを不正確に示唆した。２−ＮＳＡの処理剤処方物へ
の配合は、下記のことを明示した：ａ）システムからの再循環水の全除去量は、再循環水ブ
ローダウンポンプ上の流量計によって示されたものより
もはるかに高かった；ｂ）Ｚｎ^＋２およびリン分析は、適当には実施されず、
間違っている程に低い結果を生ずた：ｃ）少量の処理成分は、低い処理剤供給速度に起因した
（有効に機能すべき処方物の破損なし）。

従って、処理剤プログラムの供給速度を増大してシステ
ムからの再循環水の追加の損失を相殺した。

前記例から、１以上の蛍光トレーサーの使用は、冷却水
システムの効率良い操作および処理剤プログラムの適当
な適用に関して必須の情報を与えることがわかる。その
情報は、未知の操作因子が「計算された」結果と観察さ
れた結果との間の不一致を生ずる時に特に肝要である。

例３：容器、池または他の室内での処理再循環冷却水システムに加えて、化学処理剤を１以上の
封じ込め構造および関連移送ライン内で移動液体に加え
てシステムの適当な操作を維持する工業システムの多数
の例がある。多くの場合には、化学処理剤の濃度、供給
速度および効力は、不正確に知られ、且つシステム特性
（全容量、補給およびブローダウン速度、保持時間指数
など）は、算定し、可変であり、または未知である。シ
ステムは、一般に、３つの主要種類：密閉、開放、およ
び貫流に分けることができる。各々の場合に、蛍光トレ
ーナー、化学処理剤の濃度および効力およびシステムの
操作条件および未知の特性を測定し且つ連続的に監視す
るために有効に使用できる。

「密閉」システムにおいては、液体および化学処理剤
は、一般に、システム内に残り、且つ最小量の液体を加
えるか排出する。密閉システムの普通の例は、水の使用
または化学薬品の排出が厳しく制限されている部分にお
ける冶金工業における連続鋳造プロセス、冷凍および空
気調和ユニット、放熱器ユニット、および再循環冷却水
システムである。それらのシステムにおいては、処理剤
は、化学薬品／微生物による劣化、析出／腐食プロセ
ス、システム漏れおよび低レベル排出を通して失われる
ことがある。

「開放」システムの普通の特性は、可変の有意量の液体
（補給）および化学処理剤を加え作動流体から排出する
（ブローダウン）ことである。システムは、加圧しても
よく加圧しなとてもよく、流体の蒸発損失を受けやす
い。開放システムの普通の例（例１および２に加えて）
は、ボイラー、ガススクラバーおよび空気洗浄器、都市
下水処理、金属加工および製造プロセス、ペイントスプ
レーブース、木材パルス化および製紙などである。化学
処理剤は、システム排出および漏れ、析出／腐食プロセ
ス、粒状物上への吸着、化学薬品／微生物による劣化な
どを通して失われることがある。

「貫流」システムは、一般に、システムに添加され、シ
ステムを１回通過され、次いで、流出液として排出され
るか別のシステムに移送される流体および化学処理剤を
包含する。比較可能な「密閉」または「開放」再循環シ
ステムよりもはるかに多量の水が、これらのシステムに
おいては必要とされる。貫流システムの普通の例は、清
澄および濾過ユニット、鉱物洗浄および選鉱、ボイラ
ー、およびユーティリティーおよび工業プロセス流用冷
却である。

前記状況の各々においては、既知量の蛍光トレーサーを
含有する化学処理剤は、液体システムに加え、液体シス
テム内に分布する。液体は、システムまた排出物内から
添加のいかなる時点でも試料採取するか連続的に監視す
ることができる。システム液体の蛍光発光を既知濃度の
化学処理剤＋トレーサーを含有する標準溶液と比較する
ことによって、液体システム内の化学処理剤の濃度は、
測定する。更に、システムにおける異なる点でのトレー
サー濃度を測定することによって、化学処理剤分布の均
一性およびシステム内の低い流体流およびよどみ領域の
存在は、定量化できる。前記セクションに記載の結果お
よび技術に基づいて、液体の蛍光体量は、本例に記載の
各種のシステム内で多くの操作パラメーター（全容量、
保持時間指数、ブローダウン速度、不明のシステム損
失、化学処理剤効力など）を正確に測定することを可能
にする。

例４：容器、池または他の室内での処理（よどみおよび
低流体流領域を含有）よどみまたは低流体流領域は、１以上の液体の連続添加
および排出にも拘らず、若干のシステムで固有である。
例えば、油田応用（掘削、二次および三次収法など）
は、より大きいシステムの若干の部分にゆっくりと浸透
するであろう液体への１以上の化学処理剤の添加を包含
する。そのシステムの真の全容量は、正確には測定でき
ないが、化学処理剤の有効作動容量および平均濃度は、
システムに入り且つ去る液体中の１以上のトレーサー濃
度を比較することによって定量化できる（第７図）。処
理成分および蛍光トレーサーの個々の濃度を比較するこ
とによって、処理剤およびその成分の効力および劣化
は、測定できる。

２−ナフタレンスルホン酸またはアシッドイエロー７の
代替品として均等性能を有することができる多数の蛍光
トレーサーがあり、その濃度はｐｐｔからｐｐｍまでの
トレース量で定量的に測定してもよい。それらの蛍光ト
レーサーは、水、有機溶媒、無機溶媒または前記の種類
の液体の１以上から選ばれる溶媒の混合物に溶けてもよ
い。また、それらのトレーサーは、光の吸収によって励
起され且つ蛍光発光を生ずる物質〔励起および発光用光
は遠紫外から近赤外スペクトル領域（波長２００〜８０
０nm）の範囲内のいかなる点でも生ずる〕の種類から選
んでもよい。励起光の吸収および他の成分からの蛍光の
発光が蛍光トレーサーからの発光の検出を妨げない限
り、１以上の蛍光トレーサーの組み合わせも、他の蛍光
物質と併用してもよい（第５図参照）。また、蛍光トレ
ーサーは、他の化学薬品、不活性担体と併用してもよ
く、前記のような非蛍光トレーサーと併用してもよい。

若干の蛍光物質は、或る応用で好ましい望ましい特性を
有していてもよい。例えば、水中への迅速溶解は、水性
システムで使用すべき蛍光トレーサーに望ましい。しか
しながら、蛍光トレーサーを使用して処理剤供給速度お
よび含有されたシステム内の予備調製液体の操作特性を
定量的に測定するという概念は、全く一般的である。そ
れゆえ、システムの予備調製液体または蛍光発光の分析
測定時に使用する液体に溶解または存在しながら蛍光を
発することができるいかなる物質も、蛍光トレーサーと
して役立つことができる。

蛍光指示薬２−ＮＳＡの依存性を２つの方法で立証でき
た。それを正確な応答のためにＬｉ^＋指示薬と比較した
ところ、信頼できることが見出された。また、それを第
二指示薬と比較したところ、２つの指示薬は実験誤差内
で同一の結果を与えた。内標準を与えるのにも役立つ多
数の指示薬を使用する方法は、結果の正確さのはっきり
した確認を与えた。事実、トレーサーの組み合わせの使
用は、本発明で実際的ものとして容易に利用できる。

蛍光測定法を使用して液体システム中の蛍光トレーサー
を定量的に測定することは、他のトレーサー分析技術と
比較して次の通り特殊な利点を有する。：ａ）有機化合物の非常に小さい％のみが有意の程度で蛍
光を発するので、非常に良好な選択性；ｂ）蛍光化合物の数は非常に多いので、いかなる特定の
システムの場合にも、最適な性能（例えば、スペクトル
特性、溶解度、化学的不活性、低毒性など）を発揮でき
るトレーサー選択することができる；ｃ）トレーサーは、極性溶媒（例えば、水およびアルコ
ール）から無極性炭化水素溶媒までの範囲の広範囲の有
機および無機液体システムで使用できる；ｄ）第５図に示すように２つのスペクトルパラメーター
が変更し且つ最適化できるので（トレーサーを励起する
ために使用する光の波長および観察された蛍光発光の波
長）、非常に良好な選択性が得られる；ｅ）励起光の波長および蛍光発光波長の適当な選択は、
他の蛍光物質の存在下においてさえ、１以上のトレーサ
ーを個々に定量化する能力を与える（第５図）；ｆ）高度に複雑な装置を必要とせずにｐｐｔまでの検出
限度を有する格別の感度；ｇ）トーレーサーを適当に選択することにより、システ
ムの操作条件（例えば、ｐＨ、温度、溶存塩、粒状物な
ど）による蛍光発光の変化を最小限に抑えることができ
る。

全体として、蛍光トレーサーの使用は、好都合な性質と
能力と使用の容易さとの格別の組み合わせを提供する。

第１図中、実線は観察された値を表わし；破線は理想的
状態を表わす。縦軸は、励起下での相対発光率である。
トレーサーは、記号Ｔである。

第２図中、大抵のアルファベット記号は、以前に定義さ
れた。ＣＡは、１以上の処理成分（例えば、リン化合
物、亜鉛化合物など）を表わし、ＧはｐＨおよび伝導率
を測定する装置を表わす。他の計装は、明らかに存在し
てもよい。

第３図中、処理成分（ＣＡ）はＰであり、リン含有化合
物（例えば、スケール／腐食抑制剤としての有機リン化
合物）を意味し；亜鉛陽イオンを示すＺｎおよび高分子
スケール抑制剤を示しＰ′も、処理成分の１つである。
「キャップ付きの」記号は、析出物を表わし；ｘおよび
ｙは画分量（fractional amount）である。Ｂ′は、シ
ステムからの液体の不明の補集損失（Ｂ_Ｐ＋Ｂ_Ｌ＋Ｂ_Ｄ
など）を表わす。

第４図中、Ｐは第３図と同じ意味を有し、Ｔは第１図と
同じ意味を有する。

第５図中、破線の曲線は発光スペクトルであり、実線の
曲線は吸光度スペクトルである。左の縦軸は相対発光率
（ｅｍ％）を表わし、右の縦軸は吸光度を表わし、２つ
の蛍光トレーサーＡおよびＢを対照する。ＢＫは、背景
干渉である。第５図は、所定の励起（放射エネルギー；
横軸）の場合に互いの存在下での２つのトレーサーの発
光率が識別できる程に異なり且つ各々が存在することが
ある（別のように）干渉蛍光化合物（背景）とは識別で
きる程に異なることを示す。

第７図は、例４を表わす。ここで、システム（Ｓ）への
流れ入力は、特性Ｉによって表わされ、流れ排出はＤで
ある。Ｔは、トレーサーである。外側の実線は流体境界
であり、部分Ｚはよどみ帯を意味する。

【図面の簡単な説明】

第１図はフルオレスセイントレーサー濃度vs蛍光発光量
の校正曲線を示すグラフ、第２図は代表的冷却塔システ
ムの略図、第３図は処理剤濃度を正確に測定するために
使用する蛍光トレーサーの分子図、第４図はパイロット
冷却塔での製品供給速度測定のための２つの蛍光トレー
サーvsリン分析の性能比較を示すグラフ、第５図は分析
条件の適当な選択が１よりも多い蛍光トレーサーの濃度
の測定を可能にし且つ干渉薬剤を回避することを示す一
連の曲線を示すグラフ、第６図は工業冷却水システムの
「ダイアウェイ」研究における蛍光体vsＬｉ^＋トレーサ
ーの性能比較を示すグラフ、第７図は１以上の蛍光トレ
ーサーをよどみおよび低流体流領域を有するシステムで
使用して有効作動容量および処理剤濃度を測定すること
を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】処理成分の濃度が操作条件下で許容可能な
値であるかどうかを決定するために、不純物を含有し且
つ水域中の不純物を除去または中和しながら全体として
システム内で消費または吸収されるという役割を有する
定量化投与量の水処理成分を含有する移動水域を通す装
置を包含するタイプの工業または都市用水システムを監
視する方法であって、（Ａ）該水域に、システム内の処理成分の量と比例させ
た量の水溶性蛍光トレーサーを加え（ただし、トレーサ
ーの蛍光は水に不活性であって水によって影響されず、
装置に不活性であって装置によって影響されず、且つ処
理成分に不活性であって処理成分によって影響されない
ものとする）；（Ｂ）システムから、成分とトレーサーとの両方を含有
する水域の試料を排出し、排出された試料を、本質上ト
レーサー濃度を放射率基準で標準と比較する工程からな
る分析に付して、試料中のトレーサーの濃度を測定し；
そして、操作濃度が許容可能な操作範囲外であるなら
ば、（Ｃ）処理成分用の濃度の許容可能な範囲が達成される
まで、水の容量、水の添加速度または排出速度または処
理成分の投与量を変えることを特徴とする工業または都市用水システムを監視す
る方法。
【請求項２】水システムが清澄化を受けて清澄水域を生
じ、処理成分が不純物を除去して清澄水域を生ずるもの
である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】工程（Ｂ）が、異なる位置での処理成分の
性能を分析するために水域において異なる位置で繰り返
される工程である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】システムが、水冷却システムである、請求
項１，２または３に記載の方法。
【請求項５】工程（Ｂ）が水システム内の水容量の未知
の損失または増加を同定し、且つシステム内の水の容量
または水の添加速度またはシステムからの排出速度を対
応して増大または減少する工程を包含する、請求項１な
いし４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】処理成分が、スケール抑制剤または腐食抑
制剤である、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の
方法。
【請求項７】工程（Ｂ）が成分の投与量を変える必要を
指示し、且つその投与量を変える工程を包含する、請求
項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】工程（Ｂ）を繰り返して、システムが変え
られた成分量に対応する速度を測定する、請求項７に記
載の方法。
【請求項９】工程（Ｂ）が、工程（Ｂ）の正確さを立証
し且つ処理成分の消費量および製品の性能の水準を定量
化するために処理成分量の別個の定量分析を行う工程と
併用される、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の
方法。
【請求項１０】少なくとも２種の異なる処理成分を少な
くとも２種の異なる蛍光トレーサーと併用する（蛍光ト
レーサーは識別できる程異なる放射率の値を有し、且つ
蛍光トレーサーは存在する蛍光背景の放射率の値とは識
別できる程異なる放射率の値を有する）工程を含む、請
求項１ないし９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】工程（Ｂ）が水の容量と処理成分の投与
量との両方を変える必要を指示し、且つ両方の変化を施
す工程を包含する、請求項１ないし１０のいずれか１項
に記載の方法。
【請求項１２】システムが、流入口および流出口を有す
る開放システムである、請求項１ないし１１のいずれか
１項に記載の方法。
【請求項１３】前記水域が、除去すべき粒状固形分を含
有する室中の水および室の内外への水流からなり、処理
成分が粒状固形分の除去を助長して室から除去される流
出水の清澄度を増大するものである、請求項１２に記載
の方法。
【請求項１４】蛍光トレーサーが、２−ナフタレンスル
ホン酸またはアシッドイエロー７のいずれかである、請
求項１ないし１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】システムが冷却水システムであり、スケ
ール抑制剤と腐食抑制剤との両方を加えて処理成分を構
成する工程を包含する、請求項１ないし１３のいずれか
１項に記載の方法。
【請求項１６】工程（Ｂ）が処理成分の不正確な投与量
を同定し、且つそれゆえ許容可能な操作範囲が達成され
るまで処理成分の投与量を変える工程を包含する、請求
項１５に記載の方法。
【請求項１７】工程（Ｂ）がシステム内の水損失または
システム内の水増加を補正する必要を同定し、且つこの
ような補正を行う工程を包含する、請求項１５に記載の
方法。