JPH06116088A

JPH06116088A - 薄膜ダイヤモンドの製造方法

Info

Publication number: JPH06116088A
Application number: JP26345992A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Uenishi; 繁上西; Junichi Tanaka; 潤一田中; Hironori Matsunaga; 宏典松永; Masayoshi Koba; 正義木場
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1992-10-01
Filing date: 1992-10-01
Publication date: 1994-04-26

Abstract

(57)【要約】【目的】ダイヤモンド結晶合成時の核発生密度を１０
¹⁰個/cm²以上にしてより緻密で平坦な薄膜ダイヤモンド
を形成する。【構成】アルコールに約２７％の水酸化カリウムを混
合した溶液にｐ型シリコン(１００)基板を浸し、異方性
エッチングを行って基板表面にピラミッド形状の凹凸を
形成する。粒子径０.２５μmのダイヤモンド粉末を２g
を分散させた１００ccのエタノールに該基板を浸して１
時間超音波洗浄を行う。こうすることによって、基板表
面の凹凸部に微小ダイヤモンド粒子が〜１０⁹個/cm²程
度残って、核発生密度を大略１０¹⁰個/cm²に増加でき
る。したがって、この残留微小粒子を核として気相合成
法によって薄膜ダイヤモンドを合成すれば、緻密で平坦
な多結晶薄膜ダイヤモンドを形成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、多結晶薄膜ダイヤモ
ンドを形成する薄膜ダイヤモンドの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】多結晶ダイヤモンドは、あらゆる物質の
中で最も硬く、最も高い熱伝導率,高い電気絶縁性,紫外
から赤外にかけての広い透明性および化学的安定性を有
した得意な物質である。さらに、シリコンやガリウム砒
素等の半導体材料に比べてバンドギャップ,絶縁破壊電
圧およびキャリア移動度の大きい材料として知られてい
る。

【０００３】また、薄膜ダイヤモンド気相合成中におけ
る不純物元素添加あるいはダイヤモンドへのイオン注入
により半導体薄膜層を形成することができ、これらの特
徴を利用することによって５００℃以上の高温でも機能
する耐高温性デバイスおよび紫外線発光デバイス等従来
では不可能であった電子デバイスを実現できる可能性が
ある。

【０００４】近年、気相法による異種基体上への多結晶
薄膜ダイヤモンド形成が、熱フィラメントＣＶＤ(化学
蒸着)法,マイクロ波プラズマＣＶＤ法あるいはＤＣプラ
ズマジェットＣＶＤ法等の種々の方法によって試みられ
ている。

【０００５】これらの方法による多結晶薄膜ダイヤモン
ド形成においては、メタン(ＣＨ₄),一酸化炭素(ＣＯ),
二酸化炭素(ＣＯ₂),メタノール(ＣＨ₃ＯＨ),水素(Ｈ₂)
等の原料ガスの種類、そのガス濃度、ガスの活性化方
法、基板温度、および基板の前処理方法によって、合成
されるダイヤモンドの核発生密度や成長したダイヤモン
ドの粒子径が大きく影響されることが明らかにされつつ
ある。

【０００６】さらに、非熱平行状態における基板上での
ダイヤモンド結晶の核発生は、基板材料,基板の表面状
態(基板表面の前処理方法),温度および反応種の過飽和
度に依存しており、多結晶ダイヤモンド薄膜を半導体基
板として応用できる材料とするためには種々解決しなけ
ればならない点がある。例えば、上記ダイヤモンド気相
成長は水素濃度および基板温度が高いＣＶＤによるため
に物理的スパッタと化学的エロージョンが同時に進行
し、付着確率はさらに低下する。したがって、ダイヤモ
ンドの核発生密度の向上が制限されるという説がある。

【０００７】ところで、上述のように、非熱平衡状態に
おける基板上でのダイヤモンド結晶の核発生には、基板
の前処理方法,基体種類および基体の表面状態が大きな
要因となっている。そのために、このような種々の条件
を検討して、半導体基板として利用できるような良質な
多結晶薄膜ダイヤモンドを異種基体上に形成する方法が
模索されている。

【０００８】ダイヤモンド結晶の形成方法として、ＦＩ
Ｂ(集束イオンビーム)法,ＥＢリソグラフィ(電子線描画
装置)法およびドライエッチング法等を用いて、基板上
に５０オングストローム〜５０００オングストロームの
深さおよび幅を有する凹部を形成して、薄膜ダイヤモン
ドを合成する方法が示されている(特開平１−２０３２
９３号公報)。この方法は基板の凹凸からダイヤモンド
結晶を核発生/成長させる方法であり、特に半導体基板
として利用できるような平坦で緻密な薄膜ダイヤモンド
を合成する方法は示されてはいない。

【０００９】さらに、良質なダイヤモンド結晶の合成に
よれば、異種基板上でもガスの種類や基板温度等を制御
することにより、多結晶ではあるが比較的天然ダイヤモ
ンドに近いものができるようになってきた。しかしなが
ら、現時点では合成薄膜の表面の凹凸が大きく、得られ
た多結晶薄膜ダイヤモンドを半導体材料として実用化す
るには至っていない。例えば、マイクロ波プラズマＣＶ
Ｄ法の気相合成で形成される多結晶薄膜ダイヤモンドの
表面凹凸は厚さ１μmの薄膜で±０.２μm程度であり、
その膜厚が増加するに連れて表面凹凸も大きくなる傾向
があることが知られている。その解決策としては、核発
生密度を増加させて緻密でできるだけ平坦な薄膜ダイヤ
モンドを形成する必要がある。

【００１０】基板上のダイヤモンドの核発生密度を向上
させる方法として、例えば鏡面研磨されたシリコン基板
の場合には、ダイヤモンド粉末(平均粒径１０μm〜４０
μm)を入れたアルコール溶液の中に基板を沈め、超音波
洗浄機にて適当時間振動を与えるという基板前処理を行
うことが通例になっている。こうして、超音波洗浄によ
ってダイヤモンド粉末が基板表面を軽くたたくことによ
って、容易にダイヤモンドの核発生中心を作ることがで
きるのである。

【００１１】その際に、処理前の鏡面研磨された基板は
数nm以下の凹凸に研磨されており、超音波処理によって
この表面に直径が数拾nmであって深さが約１０nmの比較
的滑らかな傷が導入される。そして、この微妙な凹凸が
核発生中心となっているという報告がある(湯郷:“ダイ
ヤモンド核生成の周辺"「ニューダイヤモンド」 Vol.7,
No.1, pp7,(1991))。また、上記基板の前処理による核
発生メカニズムは、傷そのものによる表面の凹凸ではな
く基板表面に残留したダイヤモンドの超微小なかけらが
種となってダイヤモンドが成長するという報告もある
(飯島:“電子顕微鏡によるダイヤモンド薄膜初期成長の
観察"「ニューダイヤモンド」Vol.7，No.3，pp9〜13,(1
991))。

【００１２】いずれにしろ、従来の方法による気相合成
で得られるダイヤモンド結晶の核発生密度としては１０
⁷〜１０⁸個/cm²程度が得られている。ところが、膜厚が
増加するに連れて、粒子径が大きくなって表面凹凸が増
大する傾向が見られる。

【００１３】また、一方では、選択的にダイヤモンド結
晶の核発生位置を設定することによる結晶粒界の少ない
良質で粒子径の大きい多結晶薄膜ダイヤモンド形成の検
討もなされている。

【００１４】具体的には、シリコン(Ｓi)表面に１.２μ
m×１.２μm角の大きさ,０.２μmの高さ,１０μmの間隔
で酸化シリコン(ＳiＯ₂)層を形成し、その後にダイヤモ
ンド粉末(粒子径４０μm)で該基板表面を超音波洗浄機
によって表面傷付け処理を行う。次に、この基板を真空
チャンバ内（〜１０^-4Ｔorr)に入れて、アルゴンイオン
(Ａr⁺)を３０度の角度で基板表面に照射する。そして、
この基板上にプラズマＣＤＶ法でダイヤモンドを気相合
成する際に、アルゴンイオンが照射されない酸化シリコ
ン層のエッジ部よりダイヤモンド結晶を選択成長させ、
粒子径が１０μm以上のダイヤモンド結晶から成る薄膜
を形成しようとするものである（Jing Sheng MA et al.
“NUCLEATION CONTROL AND SELECTIVE GROWTH OF DIAMO
ND PARTI-CLES FORMED WITH PLASMA CVD"「Journal of
Crystal Growth」99（1990) pp1206〜1210)。

【００１５】こうして薄膜ダイヤモンドの形成が種々試
みられたことによって、ダイヤモンドの持つ優れた熱伝
導性やワイドバンドギャップを利用した薄膜ダイヤモン
ドの半導体あるいは光学素子への応用が検討されてはい
るが、未だ実用化には至ってはいない。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】薄膜ダイヤモンドを各
種のデバイス開発に用いるためには、より緻密で平坦な
薄膜ダイヤモンドを実現する必要がある。その為には、
ダイヤモンド結晶合成時の核発生密度としては１０¹⁰個
/cm²〜１０¹¹個/cm²以上を実現する基板処理や合成方法
の技術の確立が重要となる。また、一方では、容易に結
晶粒界の少ない大きなダイヤモンド結晶からなる高品位
の薄膜ダイヤモンドを実現する技術の確立も重要とな
る。しかしながら、未だ上記２つの技術は確立されては
いないのである。

【００１７】そこで、この発明の目的は、ダイヤモンド
結晶合成時における核発生密度を１０¹⁰個/cm²以上にし
て緻密で平坦な薄膜ダイヤモンドを製造可能な薄膜ダイ
ヤモンドの製造方法、および、結晶粒界の少ない大きな
ダイヤモンド結晶からなる高品位な薄膜ダイヤモンドを
製造可能な薄膜ダイヤモンドの製造方法を提供すること
にある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、第１の発明の薄膜ダイヤモンドの製造方法は、基板
の表面に微小な凹凸を形成して基板表面積を増加させた
後、この微小な凹凸が形成された基板にダイヤモンド粒
子による表面傷付け前処理を実施し、該基板上に薄膜ダ
イヤモンドを気相合成することを特徴としている。

【００１９】また、第２の発明は、第１の発明の薄膜ダ
イヤモンドの製造方法において、上記基板表面に形成さ
れる微小な凹凸は異方性エッチングによって形成され、
その凸部は四面体状を成すことを特徴としている。

【００２０】また、第３の発明は、第２の発明の薄膜ダ
イヤモンドの製造方法において、上記基板表面に形成さ
れた微小な四面体状の凸部の頂部をドライエッチあるい
は機械的研磨によって削り取って台形状の凸部に成した
ことを特徴としている。

【００２１】また、第４の発明は、第１の発明の薄膜ダ
イヤモンドの製造方法において、上記基板表面に形成さ
れる微小な凹凸は、真空蒸着法あるいはスパッタ蒸着法
等による表面蒸着処理によって島状に成長された金属粒
子で形成することを特徴としている。

【００２２】また、第５の発明の薄膜ダイヤモンドの製
造方法は、シリコン基板表面に酸化膜を形成し、真空蒸
着法やスパッタ蒸着法等による表面蒸着処理によって金
属粒子を島状に成長させた後に下地の酸化膜を選択的エ
ッチングにより除去して上記シリコン基板表面に上記酸
化膜および金属粒子による微小な凹凸を形成することに
よって基板表面積を増加させた後、微細ダイヤモンド粉
末を混濁させたアルコール溶液中で表面傷付け前処理を
実施し、該基板上に薄膜ダイヤモンドを気相合成するこ
とを特徴としている。

【００２３】また、第６の発明は、第１乃至第５のいず
れか一つの発明の薄膜ダイヤモンドの製造方法におい
て、上記基板表面に形成される微小な凹凸は、上記基板
表面上に形成された保護膜をホトリソグラフィ技術等に
よってパターニングした所定領域内のみに形成すること
を特徴としている。

【００２４】また、第７の発明の薄膜ダイヤモンドの製
造方法は、ホトリソグラフィ技術等によって基板表面を
等間隔にパターニングして凹領域を形成してこの凹領域
のみに微小な凹凸を形成した後、この微小な凹凸が形成
された上記凹領域にダイヤモンド粒子による表面傷付け
前処理を実施し、該基板上に薄膜ダイヤモンドを気相合
成することを特徴としている。

【００２５】

【実施例】以下、この発明を実施例により詳細に説明す
る。尚、この発明は、以下の実施例に何等限定されるも
のではない。

【００２６】＜第１例＞本例は、核発生密度を１０¹⁰個
/cm²以上にして、シリコン基板上に緻密で平坦な多結晶
薄膜ダイヤモンドを形成する方法に関する。

【００２７】上述のように、基板表面でのダイヤモンド
結晶核発生を高めるためには、ダイヤモンド粒子による
基板前処理時における基板表面でのダイヤモンド粒子の
残留数を増加させることが有効である。発明者等が、通
常のシリコン基板を用いて市販の超音波洗浄機による基
板前処理を行った後の基板表面を原子間力顕微鏡によっ
て観察した結果、直径が数拾オングストローム乃至数百
オングストロームの残留粒子が〜１０⁹個/cm²程度存在
することを確認した。この残留粒子数はダイヤモンド成
長初期に観察される成長核密度とよく一致する。

【００２８】したがって、ダイヤモンド成長時の核発生
密度を更に向上させるためには、基板表面に微小な表面
凹凸を形成して見かけ上の基板表面積を増やして、基板
前処理時のダイヤモンド粒子が残留し易くする。そうす
れば、凹部の成長速度が凸部の成長速度より大きくなる
こと(表面凹部では各側面からダイヤモンド結晶の成長
が始まり、その凹部の底の部分では容易に結晶同士が結
合して薄膜化し易い)を利用することによって、より緻
密で且つ平坦な多結晶薄膜ダイヤモンドが形成可能であ
ると考えられる。

【００２９】［第１実施例］本実施例は、異方性エッチ
ングでシリコン基板表面に微小な表面凹凸を形成するこ
とによって核発生密度を増加して、シリコン基板上に緻
密で平坦な多結晶薄膜ダイヤモンドを形成する方法に関
する。尚、形成した多結晶薄膜ダイヤモンドの形状観察
には高分解能走査型電子顕微鏡を用い、同定には高速反
射電子回折装置を用い、膜質の評価にはラマン分光装置
を用いて行った。

【００３０】ｐ型−シリコン(１００)基板の表面を１０
％のフッ酸溶液で処理して表面の自然酸化膜を除去した
後、アルコールに約２７％の水酸化カリウム(ＫＯＨ)を
混合した溶液(液温：９０℃〜９５℃)に浸し、その溶液
を撹拌しながら３０分間放置後直ぐに純水の入った容器
に移す。

【００３１】イソプロピルアルコール(または、アセト
ン)での基板洗浄を超音波洗浄機で５分間行った後、赤
外線ヒータで乾燥する。こうしたシリコン(１１１)面の
出る異方性エッチング処理によって、約１μm〜２μm程
度のピラミッド形状の凹凸をもつ基板表面が形成され
る。こうすることによって、幾何学的には表面積が見掛
け上３^1/3倍に増加したことになり、基板前処理用のダ
イヤモンド粒子が平坦なシリコン基板よりも多く残留す
ることが期待できる。

【００３２】次に、この基板を粒子径０.２５μmのダイ
ヤモンド粉末２gを分散させた１００ccのエタノールに
浸し、１時間超音波洗浄処理を行う。その際に、超音波
洗浄機内の水面とダイヤモンド粉末を分散させた液面と
を大略同一面にすることにより、効果的に基板表面に残
留微小粒子を高密度(〜１０⁹個/cm²のオーダ)で且つ均
一に埋め込むことができる。

【００３３】一方、異方性エッチングを施していないｐ
型−シリコン基板(１００)を上記異方性エッチング処理
を実施したｐ型−シリコン基板の場合と同一のダイヤモ
ンド粉末溶液で同一時間超音波洗浄を行って得たシリコ
ン基板を、リファレンス基板として同一の基板ホルダに
セットする。こうして得られた２種類の基板を用いて、
電子サイクロトン共鳴マイクロ波プラズマＣＶＤ法によ
って薄膜ダイヤモンド合成を行った。原料ガスとして水
素−０.５％メタン混合ガスを用い、総流量を２００scc
mとし、ガス圧力を９Ｔorrとし、基板温度を８００℃と
し、マイクロ波(２.４５ＧＨz)パワーを１.５kＷとして
合成を行った。合成温度は５時間,１０時間および１０
０時間の３種類の時間である。勿論基板位置は電子サイ
クロトン共鳴条件を満たす位置で合成を行う。

【００３４】こうして得られた各サンプルを高分解能−
電界放出走査型電子顕微鏡で観察した。先ず、成長時間
が５時間の場合には、異方性エッチングを施していない
サンプル（リファレンスサンプル)ではダイヤモンド結
晶粒子の直径は約０.２μm以下であり、核発生密度は〜
８×１０⁸個/cm²であり、多結晶ダイヤモンドは連続膜
に至ってはいない。一方、異方性エッチングを施したサ
ンプルでは凹部の部分に緻密な連続膜が形成されてお
り、その部分でのダイヤモンド結晶の粒子径は０.１μm
以下で、見かけ上の核発生密度は〜６×１０⁹個/cm²に
相当した。しかしながら、多結晶ダイヤモンドは薄膜と
して連続化していない。

【００３５】成長時間が１０時間の場合には、異方性エ
ッチングを施していないリファレンスサンプルでは、ダ
イヤモンド結晶の粒子径は０.２μm〜０.３μmであり、
多結晶ダイヤモンドは部分的に連続膜とは成っていな
い。一方、異方性エッチングを施したサンプルでは、表
面凹部では多結晶ダイヤモンドは連続膜となって形成さ
れており、表面凸部では多結晶ダイヤモンドの連続化は
部分的である。ダイヤモンド結晶の粒子径は０.２μm程
度まで成長していたが、多結晶薄膜ダイヤモンドの表面
凹凸は基板自体の凹凸に比べて著しく小さくなってい
た。

【００３６】成長時間が１００時間の場合には、異方性
エッチングを施していないリファレンスサンプルでは、
多結晶薄膜ダイヤモンドの表面凹凸は成長時間１０時間
のものと比べて大きくなり、膜厚は２μmとなり、その
多結晶薄膜ダイヤモンドの凹凸は±０.３５μmにまで大
きくなる。これに対して、異方性エッチングを施したサ
ンプルでは、ダイヤモンド結晶の粒子径は０.２μm前後
であり、多結晶薄膜ダイヤモンドの表面凹凸は±０.１
５μm以下となった。しかしながら、異方性エッチング
を施したサンプルに成膜した多結晶薄膜ダイヤモンドの
平坦性は、マクロ的に見ると基板凹凸の影響を受けて厳
密にはフラットではない。

【００３７】上述のように、上記実施例においては、シ
リコン(１００)基板の表面の自然酸化膜を除去し、アル
コールに約２７％の水酸化カリウムを混合した液温９０
℃〜９５℃の溶液に浸して異方性エッチングを行って、
基板表面に約１μm〜２μm程度のピラミッド((１１１)
面が表面に出ている)形状のテクスチャを形成する。次
に、粒子径０.２５μmのダイヤモンド粉末を２gを分散
させた１００ccのエタノールに上記基板を浸し、超音波
洗浄機で１時間表面前処理を行う。

【００３８】こうすることによって、基板表面の凹凸部
に微小ダイヤモンド粒子が〜１０⁹個/cm²程度残り、表
面が平坦な基板の場合に比べて見掛け上の残留微小ダイ
ヤモンド粒子の密度は増加する。したがって、この残留
微小粒子を核として従来からの気相合成法によって薄膜
合成を実施すれば、緻密で平坦な多結晶薄膜ダイヤモン
ドを形成することができるのである。

【００３９】［第２実施例］本実施例は、上記第１実施
例における基板処理工程の一部を改善して、より緻密で
より平坦な多結晶薄膜ダイヤモンドを形成する方法に関
する。

【００４０】ｐ型−シリコン(１００)基板に第１実施例
と同様に異方性エッチングを施す。そして、その表面に
シリコンと同様のドライエッチング速度になるように超
微小粒子(酸化シリコン粒子)を僅かに添加した粘性の低
いポリイミド膜を添布し、ドライエッチングを施す。そ
うすると、このドライエッチングによって、微小四面体
の凸部の頂部がなくなって台形状の凹凸のあるシリコン
基板が形成される。そうした後、ポリイミド膜を除去す
る。

【００４１】こうして形成したサンプルに対して第１実
施例の場合と同様にダイヤモンド粉末による超音波処理
を行い、ダイヤモンド粉末の残留微粒子が均一に埋め込
まれた基板を形成する。そして、この基板を用いて第１
実施例と同一条件で薄膜ダイヤモンド合成を行う。成長
時間は４０時間である。その結果、台形状のテキスチャ
表面に成長した多結晶薄膜ダイヤモンドの粒子径は０.
２μm前後であり、膜厚は約０.８μmであり、表面凹凸
は±０.０７μm以下であり緻密かつ平坦な多結晶薄膜ダ
イヤモンドが形成された。

【００４２】このように、本実施例においては、基板表
面に台形状のテキスチャを形成することによって、より
緻密でより平坦な多結晶薄膜ダイヤモンドが形成でき
る。

【００４３】［第３実施例］本実施例は、基板の必要な
領域にのみ多結晶薄膜ダイヤモンドを生成する方法に関
する。

【００４４】ｐ型−シリコン(１００)基板上にシリコン
酸化膜を０.１μm程度に全面に形成する。該基板上にホ
トレジストでパターニングした後、多結晶薄膜ダイヤモ
ンドを形成しようとする部分を１０％フッ酸溶液でエッ
チングしてシリコン酸化膜を除去する。

【００４５】次に、第１実施例と同様のアルカリ液で異
方性エッチングを施し、基板表面に凹凸を形成する。こ
の基板を粒子径０.２５μmのダイヤモンド粉末の入った
アルコール溶液の中で超音波処理を１時間行う。その
後、ホトレジストを除去して薄膜ダイヤモンド形成用の
基板を得る。リファレンスサンプルとして、異方性エッ
チング工程を通さない基板も用意する。

【００４６】薄膜ダイヤモンドの気相合成は熱フィラメ
ントＣＶＤ法によって行った。原料ガスとして水素−
１.０％メタン混合ガスを用い、ガス流量を３００sccm
とし、ガス圧力を２０Ｔorrとし、フィラメント温度を
約２０００℃とし、基板温度を８００℃とした。成長時
間は０.５時間と３時間の２つの異なる時間である。

【００４７】その結果、成長時間が０.５時間の場合に
は、異方性エッチングを施したサンプルのダイヤモンド
結晶の粒子径は約０.５μm程度であり、核発生密度は〜
４×１０⁸個/cm²であった。これに対して、リファレン
スサンプルのダイヤモンド結晶の粒子径は２μm〜３μm
前後であり、核発生密度は〜２×１０⁷個/cm²であっ
た。両サンプルとも連続膜には至ってはいない。

【００４８】成長時間が３時間になると、異方性エッチ
ングを施したサンプルでは、ダイヤモンド結晶の粒子径
が０.５μm〜１μm程度で多結晶薄膜ダイヤモンドは膜
厚が約３μmの連続膜となり、表面凹凸は大略±０.３μ
mの範囲内である。一方、リファレンスサンプルは、ダ
イヤモンド結晶の粒子径が４μm〜５μmで、膜厚は約４
μm、表面凹凸は±１.５μmとなる。したがって、異方
性エッチングによる基板処理効果が確認された。尚、両
サンプルとも多結晶薄膜ダイヤモンドに対してパターニ
ングすることが可能である。

【００４９】［第４実施例］本実施例は、数nmサイズの
金属粒子を島状に形成させてシリコン基板表面に微小な
表面凹凸を形成することによって核発生密度を増加し
て、シリコン基板上に緻密で平坦な多結晶薄膜ダイヤモ
ンドを形成する方法に関する。尚、形成した多結晶薄膜
ダイヤモンドの緻密性の評価は、合成された薄膜ダイヤ
モンドの表面と基板裏面とに電極を形成しリーク電流が
ないことによって行った。また、上述と同様に、形状観
察には高分解能走査型電子顕微鏡を用い、同定には高速
反射電子回折装置を用い、膜質の評価にはラマン分光装
置を用いて行った。

【００５０】鏡面研磨されたｐ型−シリコン(１００)基
板の表面における自然酸化膜をフッ酸溶液で除去して乾
燥した後、基板をイオンスパッタリング蒸着装置の中に
セットする。その際に、イオンスパッタリング蒸着装置
のターゲットには白金(Ｐt)−２０wt％パラジウム(Ｐd)
合金を用い、膜厚設定を５nmとしてターゲット金属をス
パッタして基板表面に島状の白金−パラジウム合金粒子
を蒸着した。その結果、粒子径２nm〜５nm(粒子の凹凸
は１nm〜３nm)の島状の白金−パラジウム合金粒子層が
形成された。さらに、この白金−パラジウム合金粒子と
シリコン基板との密着性を向上させるために、空気中で
３５０℃で３０分熱処理した。

【００５１】次に、この基板を粒子径０.２５μm以下の
ダイヤモンド粉末２gを分散させた１００ccのエタノー
ル溶液に浸し、１時間超音波洗浄処理を行う。その際
に、超音波洗浄機内の水面とダイヤモンド粉末を分散さ
せた液面とを大略同一面にすることにより、基板表面に
５nm程度の残留ダイヤモンド粒子を高密度(〜１０¹⁰個/
cm²のオーダ)で且つ均一に埋め込むことができる。

【００５２】一方、ｐ型−シリコン基板(１００)の自然
酸化膜を除去し、上述と同一のダイヤモンド粉末溶液で
同一時間超音波洗浄を行って得たシリコン基板をリファ
レンス基板として用いる。

【００５３】このようにして得られた２種類の基板を同
一の基板ホルダにセットして、電子サイクロトン共鳴マ
イクロ波プラズマＣＶＤ法によって薄膜ダイヤモンド合
成を行った。原料ガスとしては水素−０.５％メタン混
合ガスを用い、総流量を２００sccmとし、ガス圧力を９
Ｔorrとし、基板温度を７００℃とし、マイクロ波(２.
４５ＧＨz)パワーを１.５kＷとして合成を行った。合成
温度は５時間および１０時間の２種類の時間である。勿
論基板位置は電子サイクロトン共鳴条件を満たす位置で
合成を行う。

【００５４】上述のようにして得られた各サンプルを高
分解能−電界放出走査型電子顕微鏡で観察した。先ず、
成長時間が５時間の場合には、表面蒸着処理によってシ
リコン表面に白金−パラジウム合金粒子の凹凸を形成し
ていないサンプル（リファレンスサンプル)ではダイヤ
モンド結晶粒子の直径は約０.２μm以下であり、核発生
密度は〜８×１０⁸個/cm²であり、多結晶ダイヤモンド
は部分的に連続膜には至ってはいない。一方、表面蒸着
処理を施したサンプルでは緻密な連続膜が形成されてお
り、ダイヤモンド結晶の粒子径は０.１μm以下であり、
核発生密度は〜１.５×１０¹⁰個/cm²に相当した。この
場合、得られた多結晶薄膜ダイヤモンドの膜厚は０.２
μmで、原子間力顕微鏡による多結晶薄膜ダイヤモンド
の表面凹凸測定結果は±０.０５μm以下であり、平坦な
ダイヤモンド膜が形成された。

【００５５】成長時間が１０時間の場合には、表面蒸着
処理を施していないリファレンスサンプルでは、ダイヤ
モンド結晶の粒子径は０.２μm〜０.３μmであり、多結
晶ダイヤモンドは連続膜となっている。一方、表面蒸着
処理を施したサンプルでは、多結晶薄膜ダイヤモンドの
膜厚は０.３５μmであり、基板の表面凹部では多結晶ダ
イヤモンドは連続膜となって形成されており、表面凸部
では多結晶ダイヤモンドの連続化は部分的である。ダイ
ヤモンド結晶の粒子径は０.２μm以下であり、多結晶薄
膜ダイヤモンドの表面凹凸は基板自体の凹凸とほとんど
変化していない。

【００５６】上述のように、表面蒸着処理を実施するこ
とによって得られた多結晶薄膜ダイヤモンドの緻密さを
測定するために、上記サンプルの両面にアルミニウム
(Ａl)電極を０.２μm厚で形成し、４００℃の窒素ガス
(Ｎ₂)中で３０分アニーリングを施した。こうして、ア
ルミニウム電極(直径２mm)‖薄膜ダイヤモンド‖シリコ
ン基板‖アルミニウム電極(全面)の構造を形成してリー
ク特性を調べた。その結果、上記表面蒸着処理を施した
核発生密度の高いサンプル基板だけが電気的なリークが
起こらない。このことにより、核発生密度を１０¹⁰個/c
m²のオーダでダイヤモンド結晶を成長させた薄膜は、緻
密なダイヤモンド結晶から成っていることが判明した。

【００５７】上述のように、上記実施例においては、シ
リコン(１００)基板の表面の自然酸化膜を除去し、スパ
ッタ蒸着法による表面蒸着処理によって白金−パラジウ
ム合金粒子を形成して、基板表面に数nmサイズの凹凸を
形成する。次に、粒子径０.２５μmのダイヤモンド粉末
を２gを分散させた１００ccのエタノールに上記基板を
浸し、超音波洗浄機で１時間表面前処理を行う。

【００５８】このように、基板表面の凹凸を数nmサイズ
にすることによって、基板表面の凹凸部に５nm程度の微
小ダイヤモンド粒子を〜１０¹⁰個/cm²で均一に埋め込む
ことができ、表面が平坦な基板の場合に比べて見掛け上
の残留微小ダイヤモンド粒子の密度は増加する。したが
って、この残留微小粒子を核として従来からの気相合成
法によって薄膜合成を実施すれば、緻密で平坦な多結晶
薄膜ダイヤモンドを形成することができるのである。

【００５９】［第５実施例］上記第４実施例によって多
結晶薄膜ダイヤモンドが形成された基板を割ってその断
面を走査型電子顕微鏡によって観察すると、ダイヤモン
ド膜とシリコン基板との間で部分的に剥離していること
が観察される。本実施例は、このダイヤモンド膜とシリ
コン基板との剥離を無くした実施例である。

【００６０】鏡面研磨されたｐ型−シリコン(１００)基
板の表面における自然酸化膜をフッ酸溶液で除去して乾
燥した後、５０nm前後の膜厚を有するシリコン酸化膜を
形成する。そして、第４実施例と同様の表面蒸着処理を
施して、数nmサイズの白金−パラジウム合金粒子を島状
に付着させ、３５０℃の窒素ガス中で３０分熱処理を施
して白金−パラジウム合金粒子とシリコン基板との密着
性を向上させる。その後、フッ酸：水＝１：１の溶液で
白金−パラジウム合金粒子をマスキング材として下地の
シリコン酸化膜を除去する。こうして、シリコン基板表
面に５０nm程度の微小な表面凹凸を形成する。

【００６１】次に、粒径が２５０nm以下,１００nm以下
および５nmの市販されている３種類のダイヤモンド粉末
を用意し、夫々２gをアルコール１００ccの溶液に混濁
したダイヤモンド粉末溶液を作成する。そして、この３
種類のダイヤモンド粉末溶液によって上記基板を第４実
施例と同様の条件で超音波洗浄処理を行って、表面傷付
け前処理を施す。

【００６２】こうして、３種類のダイヤモンド粉末溶液
によって表面傷付け前処理を施した各基板の表面凹凸を
原子間力顕微鏡によって観察した結果、各基板とも粒子
径が５nm程度の残留ダイヤモンド粒子が付着しているこ
とがわかった。また、残留ダイヤモンド粒子密度は、粒
子径５nmのダイヤモンド粉末溶液によって表面傷付け前
処理された基板において一番大きな値を示し、その値は
約６×１０¹⁰個/cm²である。さらに、粒子径５０nm以下
および１００nm以下のダイヤモンド粉末溶液によって表
面傷付け処理された基板においては、残留ダイヤモンド
粒子分布に不均一が見られた。このことは、数拾nmサイ
ズの基板表面凹凸に対して表面傷付け前処理を実施する
ダイヤモンド粉末溶液のダイヤモンド粉末の粒子径とし
て、５０nm以下および１００nm以下の粒子径は大きすぎ
て残留しにくいものと考えられる。

【００６３】上述のように高い残留ダイヤモンド粒子密
度を呈した粒子径５nmのダイヤモンド粉末溶液による表
面傷付け前処理された基板を用いて、第４実施例と同一
条件で電子サイクロトン共鳴マイクロ波プラズマＣＶＤ
法によって薄膜ダイヤモンド合成を行う。その結果、第
４実施例と大略同じ膜厚を有する多結晶薄膜ダイヤモン
ドが得られる。その際に、多結晶薄膜ダイヤモンドが形
成された基板には電気的なリークは見られない。また、
上記多結晶薄膜ダイヤモンドが形成された基板を割って
断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、シリコン基板
とダイヤンモンド膜との間に剥離は見られない。

【００６４】また、リファレンスサンプルとして、上記
酸化膜形成および表面蒸着処理を実施しない平坦なシリ
コン基板に粒子径５nmのダイヤモンド粉末溶液による表
面傷付け前処理を施したものを用意した。そして、この
リファレンスサンプルの残留ダイヤモンド粒子の密度は
１０⁹個/cm²のオーダであり、この基板を用いた合成し
て薄膜ダイヤモンドの核発生密度も同程度である。この
ことから、数拾nmサイズの表面凹凸を有する基板は、粒
子径５nmのダイヤモンド粉末溶液による表面傷付け前処
理を実施することによって残留ダイヤモンド粒子が高い
密度(１０¹⁰個/cm²)で付着して、緻密で平坦で密着性の
良い多結晶薄膜ダイヤモンドが得られることが明らかに
なった。

【００６５】このように、本実施例においては、表面蒸
着法によってシリコン基板表面に白金−パラジウム合金
粒子を形成するに先立ってシリコン酸化膜を形成して、
シリコン酸化膜の厚さの分だけ表面凹凸を大きくして５
０nmの表面凹凸を得ることができる。したがって、数nm
の表面凹凸を有するシリコン基板よりもシリコン基板の
見かけの表面積が大きくなり、付着強度の高い結晶薄膜
ダイヤモンドが得られるのである。

【００６６】［第６実施例］本実施例においては、上記
第４実施例における酸化膜の膜厚依存性について検討す
る。鏡面研磨されたｐ型−シリコン(１００)基板の表面
における自然酸化膜をフッ酸溶液で除去して乾燥した後
に０nm,２０nm,５０nm,１００nm,２００nmの膜厚のシリ
コン酸化膜を形成した５種類の基板を用意する。そし
て、白金−パラジウム合金を５nmの設定膜厚で島状に蒸
着した後、白金−パラジウム合金粒子をマスキング材と
して下地のシリコン酸化膜を除去する。

【００６７】こうして形成された５種類の基板のうち、
膜厚２００nmのシリコン酸化膜を形成した基板において
は白金−パラジウム合金粒子のマスキング効果は無く、
予想した表面凹凸は得られない。また、０nm,２０nm,５
０nm,１００nmの膜厚のシリコン酸化膜を形成した５種
類の基板に対して、粒子径５nmのダイヤモンド粉末溶液
による表面傷付け前処理を施した際に、シリコン酸化膜
厚５０nmの基板における残留ダイヤモンド粒子密度が最
も高く、以下シリコン酸化膜厚１００nm,２０nmの順と
なった。

【００６８】更に、上記白金−パラジウム合金の設定膜
厚についても検討した。その結果、設定膜厚２nm〜１０
nmで島状の成長粒子が形成され、５nm前後の設定膜厚が
最も良好である。尚、上記最適設定膜厚は、基板の材質
および上記表面蒸着法によって蒸着する金属によっても
幾分異なるものと考えられる。＜第２例＞本例は、結晶粒界の少ない大きなダイヤモン
ド結晶から成る高品位な多結晶薄膜ダイヤモンドを形成
する方法に関する。

【００６９】予め、基板表面に微小な凹部を周期的に異
方性エッチングによって形成し、その部分にだけダイヤ
モンド粒子による表面傷付け前処理を実施することによ
って凹部分にだけ残留微小粒子を形成してダイヤモンド
結晶を成長させることができる。こうすれば、凹部に一
つのダイヤモンド結晶だけが選択的に成長することにな
り、これらの結晶が３次元的に成長し続けて隣接する結
晶と接するまで合成して薄膜化する。その際に、基板表
面の２次元的な凹部の間隔を最適化することによって、
表面凹凸が小さくて結晶粒界の少ない高品質な多結晶薄
膜ダイヤモンドを得ることができるのである。以下、具
体的に説明する。

【００７０】［第７実施例］ｐ型−シリコン(１００)基
板上に膜厚０.１μmのシリコン酸化膜を形成し、その表
面にホトレジストを塗布する。次に、１μm×１μm角の
大きさに且つ５μmの間隔で２次元的にホトレジストを
除去し、１０％フッ酸溶液でシリコン酸化膜を取り去っ
てシリコン基板を異方性エッチングする。そして、第３
実施例と同様の超音波処理を行った後にホトレジストを
除去する。

【００７１】その結果、上記凹部にだけ残留微小粒子が
存在し、その他の部分はシリコン酸化膜となる。用途に
よってはシリコン酸化膜を酸で除去してもよい。

【００７２】ダイヤモンドの気相合成は熱フィラメント
ＣＶＤ法によって行った。その際の原料ガスは水素−
０.５％メタン混合ガスを用い、ガス流量を３００sccm
とし、ガス圧力を３０Ｔorrとし、フィラメント温度を
約２０００℃とし、基板温度を８００℃とした。成長時
間は５時間である。その結果、粒子径が５μmであり、
膜厚が約５μmの多結晶薄膜ダイヤモンドが形成され
た。

【００７３】その際に、成長初期においては凹部で多数
のダイヤモンド結晶が成長することになるが、ダイヤモ
ンド結晶が数μm以上の大きさになるとダイヤモンド結
晶の中で選択的に一つのダイヤモンド結晶だけが成長す
るようになる。その後、ダイヤモンド結晶を合成し続け
ると隣接するダイヤモンド結晶と接する。こうして、結
晶間の隙間がなくなった時点で合成を停止する。

【００７４】こうして得られた薄膜をラマン分光装置に
よってを評価した結果、電子サイクロトン共鳴マイクロ
波プラズマＣＶＤ法で成膜したものよりバックグラウン
ドの低い１３３３cm^-1付近に鋭いダイヤモンドのピーク
だけが見られ、膜質の優れた薄膜ダイヤモンドが形成さ
れたことが判明した。

【００７５】上述のように、上記実施例においては、シ
リコン(１００)基板上にシリコン酸化膜を形成し、１μ
m×１μm角の大きさに且つ５μmの間隔で２次元的にシ
リコン酸化膜を取り去って凹状の領域を形成し、その凹
部のシリコン基板を異方性エッチングして基板表面に凹
凸を形成する。そうした後、粒子径０.２５μmのダイヤ
モンド粉末を分散させアルコール溶液中で超音波処理を
行って、凹部だけに残留微小粒子を形成させる。

【００７６】こうすることによって、気相合成による薄
膜ダイヤモンド合成の際に凹部からダイヤモンドが成長
することになり、ダイヤモンド結晶が数μm以上の結晶
に成長すると凹部には選択的に一つのダイヤモンド結晶
だけが成長するようになる。したがって、成長を続ける
とやがて隣接するダイヤモンド結晶と接して結晶粒界の
少ない大きなダイヤモンド結晶からなる高品位な薄膜ダ
イヤモンドが得られるのである。

【００７７】上記第３実施例においては、ホトリソグラ
フィ技術によってパターニングした所定領域内に異方性
エッチングによって微小な表面凹凸を形成している。し
かしながら、この発明における表面凹凸形成方法はこれ
に限定されるものではない。例えば、第４実施例および
第５実施例に示すような金属粒子の表面蒸着処理によっ
て形成してもよい。また、上記第４実施例および第５実
施例においては、スパッタ蒸着法によって基板上に金属
粒子を成長させているが、真空蒸着法や他の方法によっ
て成長させても構わない。

【００７８】

【発明の効果】以上より明らかなように、第１の発明の
薄膜ダイヤモンドの製造方法は、微小な凹凸を形成した
基板にダイヤモンド粒子による表面傷付け前処理を実施
し、該基板上に薄膜ダイヤモンドを気相合成するように
したので、上記表面傷付け前処理時における残留ダイヤ
モンド微粒子数が増加してダイヤモンド気相合成時の核
発生密度を〜６×１０⁹個/cm²に増加できる。したがっ
て、この発明によれば、ダイヤモンド結晶合成時におけ
る核発生密度を大略１０¹⁰個/cm²にして、より緻密で平
坦な薄膜ダイヤモンドを形成できる。

【００７９】また、第２の発明の薄膜ダイヤモンドの製
造方法は、異方性エッチングによってその凸部が四面体
状を成す微小な凹凸を基板表面に形成するようにしたの
で、ダイヤモンド気相合成時の核発生密度を大略１０¹⁰
個/cm²程度に増加するための基板表面凹凸を容易に形成
できる。

【００８０】また、第３の発明の薄膜ダイヤモンドの製
造方法は、上記基板表面に形成された微小な四面体状の
凸部の頂部をドライエッチまたは機械的研磨によって削
り取って台形状の凸部に成したので、さらに平坦な薄膜
ダイヤモンドを形成できる。

【００８１】また、第４の発明の薄膜ダイヤモンドの製
造方法は、真空蒸着法やスパッタ蒸着法等による表面蒸
着処理によって島状に成長させた金属粒子で基板表面に
微小な凹凸を形成するようにしたので、ダイヤモンド気
相合成時の核発生密度を大略１０¹⁰個/cm²程度に増加す
るための基板表面凹凸を更に微小に形成できる。したが
って、後にダイヤモンド粒子による表面傷付け前処理を
実施した際における残留ダイヤモンド微粒子数が更に増
加し、ダイヤモンド気相合成時の核発生密度を〜１０¹⁰
個/cm²に増加できる。したがって、この発明によれば、
ダイヤモンド結晶合成時における核発生密度を１０¹⁰個
/cm²のオーダーにして、更に緻密で平坦な薄膜ダイヤモ
ンドを形成できる。

【００８２】また、第５の発明の薄膜ダイヤモンドの製
造方法は、シリコン基板表面に酸化膜を形成し、真空蒸
着やスパッタ蒸着法等による表面蒸着処理によって金属
粒子を島状に成長させた後に下地の酸化膜を選択的にエ
ッチングにより除去して、上記シリコン基板表面に微小
な凹凸を形成し、微細ダイヤモンド粉末を混濁させたア
ルコール溶液中で表面傷付け前処理を実施し、該基板上
に薄膜ダイヤモンドを気相合成するようにしたので、上
記ダイヤモンド気相合成時の核発生密度を容易に〜１０
¹⁰個/cm²に増加できると共に、得られた薄膜ダイヤモン
ドとシリコン基板との剥離を防止できる。したがって、
この発明によれば、ダイヤモンド結晶合成時における核
発生密度を〜１０¹⁰個/cm²にして、より緻密で平坦で密
着性の良い薄膜ダイヤモンドを形成できる。

【００８３】また、第６の発明の薄膜ダイヤモンドの製
造方法は、上記基板表面上に形成された保護膜にホトリ
ソグラフィ技術等によってパターニングした所定領域内
のみにダイヤモンド気相合成時の核発生密度を大略１０
¹⁰個/cm²程度に増加するための微小な凹凸を形成するよ
うにしたので、基板の必要な領域にのみ緻密で平坦な薄
膜ダイヤモンドを形成できる。

【００８４】また、第７の発明の薄膜ダイヤモンドの製
造方法は、基板表面を等間隔にホトリソグラフィ技術等
によってパターニングして形成した凹領域のみに微小な
凹凸を形成し、この微小な凹凸が形成された上記凹領域
にダイヤモンド粒子による表面傷付け前処理を実施し、
該基板上に薄膜ダイヤモンドを気相合成するようにした
ので、ダイヤモンド結晶合成時には一つのダイヤモンド
結晶だけが上記凹領域から選択的に成長する。したがっ
て、この発明によれば、結晶粒界の少ない大きなダイヤ
モンド結晶から成る高品位は薄膜ダイヤモンドを形成で
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者木場正義大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号シャープ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板の表面に微小な凹凸を形成して基板
表面積を増加させた後、この微小な凹凸が形成された基板に微細ダイヤモンド粒
子による表面傷付け前処理を実施し、該基板上に薄膜ダイヤモンドを気相合成することを特徴
とする薄膜ダイヤモンドの製造方法。
【請求項２】請求項１に記載の薄膜ダイヤモンドの製
造方法において、上記基板表面に形成される微小な凹凸は異方性エッチン
グによって形成され、その凸部は四面体状を成すことを
特徴とする薄膜ダイヤモンドの製造方法。
【請求項３】請求項２に記載の薄膜ダイヤモンドの製
造方法において、上記基板表面に形成された微小な四面体状の凸部の頂部
をドライエッチあるいは機械的研磨によって削り取り、
台形状の凸部に成したことを特徴とする薄膜ダイヤモン
ドの製造方法。
【請求項４】請求項１に記載の薄膜ダイヤモンドの製
造方法において、上記基板表面に形成される微小な凹凸は、真空蒸着法や
スパッタ蒸着法等による表面蒸着処理によって島状に成
長された金属粒子で形成することを特徴とする薄膜ダイ
ヤモンドの製造方法。
【請求項５】シリコン基板表面に酸化膜を形成し、真空蒸着法やスパッタ蒸着法等による表面蒸着処理によ
って金属粒子を島状に成長させた後に下地の酸化膜を選
択的エッチングにより除去して、上記シリコン基板表面
に上記酸化膜および金属粒子による微小な凹凸を形成す
ることによって基板表面積を増加させた後、微細ダイヤモンド粉末を混濁させたアルコール溶液中で
表面傷付け前処理を実施し、該基板上に薄膜ダイヤモンドを気相合成することを特徴
とする薄膜ダイヤモンドの製造方法。
【請求項６】請求項１乃至請求項５のいずれか一つに
記載の薄膜ダイヤモンドの製造方法において、上記基板表面に形成される微小な凹凸は、上記基板表面
上に形成された保護膜をホトリソグラフィ技術等によっ
てパターニングした所定領域内のみに形成することを特
徴とする薄膜ダイヤモンドの製造方法。
【請求項７】ホトリソグラフィ技術等によって基板表
面を等間隔にパターニングして凹領域を形成し、この凹
領域のみに微小な凹凸を形成した後、この微小な凹凸が形成された上記凹領域にダイヤモンド
粒子による表面傷付け前処理を実施し、該基板上に薄膜ダイヤモンドを気相合成することを特徴
とする薄膜ダイヤモンドの製造方法。