JPH06116597A - 固形洗浄剤の改良 - Google Patents

固形洗浄剤の改良

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JPH06116597A JP4300397A JP30039792A JPH06116597A JP H06116597 A JPH06116597 A JP H06116597A JP 4300397 A JP4300397 A JP 4300397A JP 30039792 A JP30039792 A JP 30039792A JP H06116597 A JPH06116597 A JP H06116597A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 下記の組成からなる、水洗便器用の固形洗浄
剤：ヒドロキシルプロピル・セルロースと、ポリエチレ
ンオキサイドからなるリリージングエージェント約２重
量％から約３５重量％；ポリアルコキシル化されたセタ
ノール、ステアリル・アルコールからなる侵食率を変え
るモディファイア約１から約２５重量％；ポリオキシプ
ロピレン−ポリオキシエチレン・ブロック・コーポリマ
ーである加工助剤約０．５重量％から約３０％重量；キ
レート化剤ならびにｐＨ調整剤約１０重量％から約６０
重量％；イソボルニル・アセテート、シリコンオイルか
らなる内部潤滑剤約０．０５重量％から約８重量％；密
度モディファイヤ約３重量％から約３５重量％。 【効果】 効果が徐放性で、水洗便器の陶器表面に付着
する汚れの発生を防ぎ、絶えず中性酸性環境を与えて水
洗用水に長期にわたり輝きを与える作用、効果を有する
固形洗浄剤が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、水洗便器の汚れ、特
に、小便によるミネラル成分によって便器の陶器表面に
付着する汚れを洗い落とし、付着し難くする水洗用水に
漬けて使用する固形洗浄剤の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】水洗便器（洋式便器、小便器、和式便器
などの水洗便器）の水洗水シスターン内の水洗用水に漬
けて使用する洗浄剤は、ゆっくり溶解しながら洗浄成分
を水中に放出して、水洗フラッシングの際、水洗便器を
洗浄するものである。このような洗浄剤製品には、水洗
シスターンに適当な容器入りのものを漬けるディスペン
サータイプと、洗浄剤そのものを水に漬けるタイプの二
種類がある。ディスペンサータイプのものは、洗浄剤を
入れてシスターン内に吊り下げる容器を使用するため、
洗浄剤を容器へ入れ替えたり、容器をシスターン内へ吊
り下げたりする手間がいり、取り扱いが面倒であり、ま
た、洗浄剤そのものをシスターン内へ放り込んで沈める
タイプのものは、容器入のディスペンサーのような面倒
がない代わりに、前記汚れの発生を未然に防ぐ作用を有
しない。
【０００３】鉄とマンガンが飲み水、生活水、工業用水
の汚染問題を惹起することが、以前から知られている。
これらの成分は、前記した水に、可溶性炭酸鉄および重
炭酸マグネシウムのとして存在しているのが通常であ
る。生活水は、概ね、約0.05mg/lのマンガンと約0.3mg/
l の鉄とを含み、これらは、通常、可溶塩の形になって
いる。残査塩素のような生活水における酸化剤の濃度が
0.5mg/l よりも高い場合、前記マンガンと鉄は、水洗便
器の陶器表面で、ゆっくり酸化され、ｐＨが約７以上に
なり、それぞれ水に溶解しないマンガン組成物、鉄組成
物となる。これらの沈着物は、陶器表面に固着し、ダー
クブラウンの色調の汚れとなり、特に、フラッシングの
水が溜る水面にそった水洗便器の陶器の面（水と陶器と
空気との境）に茶褐色のリング状の汚れが付着し、フラ
ッシングの水では、洗い落とせない。前記リング状の汚
れは、カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸塩、有機物
のようなミネラル成分を含む。
【０００４】前記した水洗便器の陶器の表面に付着する
ミネラル成分の汚れが付着しないようにするための技術
としては、米国特許第4,283,300;4,302,350;4,428,872;
4,452,713 号などに開示されていて、例えば、部分的に
水解されたポリアクリルアミド、ポリアクリル酸の塩、
エチレンと無水マレイン酸との共重合体、メチルビニル
エーテルと無水マレイン酸との共重合体などの水溶性ポ
リマーまたは共重合体を使用することが教示されてい
る。これらのポリマーと共重合体は、キレート化剤の特
性を、これらに付与する複数のカルボン酸塩またはカル
ボン酸部分を含み、前記ポリマーから鉄とマンガンのよ
うな金属イオンを隔離する。前記特許に記載された方法
は、シスターン内に吊り下げる容器内にポリマーキレー
ト化剤と酸化剤とを別々に納め、このような容器をシス
ターンの水中に漬けることによって洗浄するものであ
る。しかしながら、前記成分を別々に納める容器を製造
することは、コスト的にも構造的にも有利ではない。
【０００５】また、シスターン内に放り込む固形の洗浄
剤は、米国特許第4,043,931;4,269,723:4,460,490;4,43
8,015;4,772,802;4,738,728;4,082,449 号などに開示さ
れている。これらの固形洗浄剤の表面活性剤が長い時間
にわたって徐々に放出されて、前記陶器の汚れを洗浄す
る。しかしながら、これらの洗浄剤は、発生した汚れを
洗い落とすものであって、汚れの発生を防ぐ作用をもつ
ものではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】前記従来の技術におけ
る洗浄剤は、容器入りのものは、容器が余計なものとな
り、また、容器が不要の固形洗浄剤は、汚れ発生を防ぐ
積極的な効果がないものであり、これが、この発明の解
決課題である。
【０００７】
【課題を解決するための具体的手段】この発明は、容器
入り、または、容器不要のいずれのタイプにも適合し、
積極的に前記水洗便器の陶器の汚れの発生を防ぐ作用を
有する洗浄剤を提供し、前記課題を解決するものであ
る。
【０００８】この発明は、効果が徐放性で、水洗便器の
陶器表面に付着する汚れの発生を防ぎ、絶えず中性酸性
環境を与えて水洗用水に長期にわたり輝きを与える作
用、効果を有し、密度が約1.2 から約1.8g/ml で、10pp
m 水溶液が約4.0 から約７のｐＨ値である水洗便器用の
固形洗浄剤ならびに該固形洗浄剤を使用して、水洗便器
の陶器表面の汚れの発生を未然に防ぐ方法を提供するも
ので、組成としては、徐放効果をもたせるヒドロキシル
プロピル・セルロースと、ポリエチレンオキサイドと、
これらの混合物からなるグループから選ばれたコントロ
ールされたリリージングエージェント；ポリアルコキシ
ル化されたセタノールまたはステアリル・アルコールま
たは、これらの混合物からなるグループから選ばれた侵
食率を変えるモディファイア；ポリオキシプロピレン−
ポリオキシエチレン・ブロック・コーポリマーである加
工助剤；フマール酸、Ｌ−アスパラギン酸、シトロン酸
および、これらの混合物からなるグループから選ばれた
キレート化剤ならびにｐＨ調整剤；イソボルニル・アセ
テート、シリコンオイルおよび、これらの混合物からな
るグループから選ばれた内部潤滑剤からなる。そして、
前記固形洗浄剤は、適当なカラーインジケーターを含ん
でもよく、さらに、香料、殺菌剤、防腐剤、界面活性
剤、フィラーなどを含んでもよい。この発明の固形洗浄
剤は、容器に入れてシスターン内に吊り下げ、シスター
ンに溜っている水に接触させたり、あるいは、該洗浄剤
を裸のまま該水の中に放り込み、浸漬させて使用しても
よい。そして水と接触することにより、水を酸性にし、
充分な量のキレート化剤によって便器の陶器表面に付着
するミネラル成分の汚れの付着を未然に防ぐものであ
り、その効果は、約１ケ月から約５ケ月にわたり持続さ
れる。また、前記本発明の固形洗浄剤は、水洗用の水に
約４．５から７のｐＨ値のマイルドな酸性環境を与える
もので、水洗用の水を光輝かせるものである。前記固形
洗浄剤は、一例ではあるが、矩形形状で、７．５ｘ３．
５ｘ３．５ｃｍの寸法のものである。
【０００９】この発明によれば、家庭用、業務用などの
水洗式便器および便器タンクに用いられる、表面から減
って、効果が徐々に放出されるブロック状の組成物によ
る洗浄方法と洗浄組成物が提供される。この発明の洗浄
組成物の組成により、ブロック状組成物は、フラッシン
グや洗浄する水に対し、活性成分を均一に、そして、絶
えず与え、酸性環境を与えて、該水に輝きと充分な量の
キレート化剤を付与し、便器の陶器部分に付着するミネ
ラル成分の汚れの発生、付着を防ぐもので、この作用、
効果は、約１ケ月から５ケ月、そして、少なくとも約２
ケ月から約４ケ月にわたり持続する。前記ブロック状組
成物は、コントロールされたリリージング（徐放性、効
果を徐々に継続して発揮する）組成物または化合物、侵
食率を加減するモディファイヤ、加工助剤、キレート化
ならびにｐＨ調節剤、内部潤滑剤および密度を加減する
モディファイヤを含み、さらに、必要に応じて、色指示
薬および他の成分をも含むものである。通常、前記ブロ
ック状の組成物は、重量が約４０グラムから約１２５グ
ラム程度のものであるが、所望の寸法、重量にすること
も可能である。前記ブロック状組成物の密度は、約1.2g
/cc から1.8g/cc で、好ましくは、約1.25g/ccから約1.
65g/ccであり、濃度１０ppm で水に溶解したときには、
ｐＨが約4.0 から約７、好ましくは、約4.3 から約6.7
であるマイルドな酸性媒体となる。
【００１０】表面が侵食される、コントロールされたリ
リージングマトリックスは、酸性媒体と矛盾しないもの
でなければならず、そのためには、少なくとも、コント
ロールされたリリージング剤、侵食モディファイヤ、加
工助剤ならびに内部潤滑剤を含み、これらは、前記ブロ
ック状の組成物の約７．５重量％から８５重量％、好ま
しくは、約１５重量％から６０重量％で含有されてい
る。
【００１１】コントロールされたリリージング剤は、ヒ
ドロキシプロピル・セルロースまたはポリエチレンオキ
サイド、または、これらのこれらの混合物のいずれかで
あって、前記ブロック状組成物にあっては、約４重量％
から約２５重量％、最も好ましくは、約５重量％から約
２２重量％の範囲で存在している。これらは、いずれも
非イオンのもので、水溶性であり、酸に安定なポリマー
であり、分散剤として機能して、汚れ付着を阻止するも
のである。好ましくは、ヒドロキシプロピル・セルロー
スは、分子量が約500,000 から約1,500,000 であり、ヒ
ドロキシプロピル基の置換度は、約３から約４．５であ
る。好ましいポリエチレンオキサイドは、約２百万から
約６百万の分子量をもつ。
【００１２】この発明で使用される侵食率を変えるモデ
ィファイヤーは、水分散性、酸安定性ポリアルコキシル
化されたセタノールまたはステアリル・アルコール、ま
たは、これらの混合物であって、分子当り、約２から約
８アルケンオキシ・ユニット、好ましくは、約４から６
アルケンオキシ・ユニットを含み、分子量が約360 から
約650 である。アルケンオキシ・ユニットは、好ましく
は、エチレンオキシである。これらのポリアルコキシル
化されたセタノールおよびステアリル・アルコールは、
粘着性の高いもので、バインダーとして機能し、他の成
分の疎水性コーティングとなり、これによって前記ブロ
ック状組成物へ水が浸透する拡散率、前記リリージング
剤の水和率、前記ブロック状の組成物の侵食率を加減す
る。侵食率は、侵食率を変化させるモディファイヤの添
加量を加減することにより、調節でき、早めの侵食、遅
めの侵食のようにコントロールできる。侵食率を加減す
るモディファイヤは、前記ブロックに対し、約１重量％
から約２５重量％、好ましくは、約２重量％から約２０
重量％、最も好ましくは、しくは、約３重量％から約１
６重量％の濃度で存在する。このような侵食率を加減す
るモディファイヤの添加量を調節することで、便器水洗
タンク、シスタンクの水に漬けた前記ブロック状組成物
の耐用寿命を１ケ月から約５ケ月にわたるようにするこ
とができるものである。
【００１３】加工助剤は、ポリオキシプロピレン−ポリ
オキシエチレン・ブロック・コーポリマーであり、分子
量が約2,000 から約16,000、好ましくは、約4,000 から
約14,000であり、このようなブロック・コーポリマー
は、例えば、商標Pluronicとして市販されているもの
で、融点が約45oCから約60OCであって、前記ブロック状
組成物は、押出成形可能なものである。この加工助剤
は、組成物すべてに対し、約0.5 重量％から30重量％、
好ましくは、約１重量％から約２５重量％、最も好まし
くは、約２重量％から約２０重量％である。
【００１４】組成物に内部潤滑剤を添加することは、平
滑な表面組織を作る上に必要なことである。好ましい内
部潤滑剤は、イソボルニル・アセテートまたはシリコン
オイルまたは、これらの混合物であって、前記ブロック
体（ブロック状組成物）に対し、約0.05重量％から約８
重量％、好ましくは、約0.1 重量％から約７重量％、最
も好ましくは、約１重量％から約６重量％である。好ま
しいシリコンオイルは、粘度が約２０から約１２，５０
０センチポイズのポリジメチル・シロキサンである。イ
ソボルニル・アセテートとシリコンオイルとの両者は、
脱泡剤として作用し、水洗フラッシングの直後の空気と
水の境界に発生する泡をなくすものであり、この結果、
汚れが付着する水と空気と陶器との境界部分に空気と残
査塩素が包みこまれなくなる好結果が得られる。
【００１５】理論的には、水溶性の酸性キレート化剤の
すべてが、この発明に使用可能である。これらの殆どの
ものは、事実上、有機物である。しかしながら、燐酸塩
をビルダーとしての洗剤が過剰な藻類の発生に寄与し、
その結果、天然水を富栄養化してしまうことに近年議論
が集中し、洗剤、家庭用並びに業務用洗剤などに燐の使
用を制限する法的規制が課せられることになった。した
がって、強力な無機系酸性キレート化剤、例えば、ヘキ
サメタ燐酸などのもの、および、ホスホン酸のような有
機物質などは、環境汚染問題を惹起するからである。
【００１６】この発明においては、キレート化剤は、フ
マール酸、Ｌ−アスパラギン酸またはシトロン酸、また
は、これらの酸の二つまたは、それ以上の混合物であ
る。これらは、生分解性で、現在では、食品添加物とし
て安全に使用されている。これらのキレート化剤は、本
発明の組成物をブロック体にする押出成形加工の間、表
面が侵食されるコントロールされた徐放効果のあるマト
リックスと化学的に融和性を有し、前記組成物がブロッ
ク体の形態で便器または水洗タンクなどの水または水中
に漬けられたとき、長期間にわたり完全溶解し難くなっ
ている。酸性キレート化剤は、前記ブロック体の１０ｐ
ｐｍ溶液のｐＨが約４．０から７、好ましくは、約４．
３から約６．７になるような量で使用され、それが故
に、前記ブロック体の約１０から６０％、好ましくは、
約１５から５５％、最も好ましくは、約２０から５０％
である。
【００１７】本発明のクレンジングブロック（洗浄作用
を有するブロック体、塊）は、通常の場合、密度モディ
ファイヤーとして中性ｐＨ塩を含む。最も好ましい前記
塩は、密度が約1.45g/mlから約1.65g/mlである無水硫酸
ナトリウムである。前記密度モディファイヤーを前記組
成物に含ませることにより、押出成形された前記ブロッ
ク体の密度を所望の範囲の密度に増やすことができ、こ
れによって、水洗フラッシングの際、便器または水洗タ
ンクの内部で動き難くなる。その結果、前記ブロック体
の侵食率および前記ブロック体からの活性成分の放出率
を変えることができる。通常、無水硫酸ナトリウムは、
前記組成物のトータルの約３重量％から約３５重量％、
好ましくは、約５重量％から３０重量％、最も好ましく
は、約１０重量％から２５重量％の量で前記組成物に存
在する。
【００１８】この発明の前記ブロック体は、色指示剤
（カラーインジケーター）を含む。使用される染料は、
水溶性であり、長期にわたる使用のために、酸性環境で
存在するとき、酸に安定なものでなければならず、さら
に、前記ブロック体に成形加工する際に、安定なもので
なければならない。このような染料の使用量は、通常の
場合、前記ブロック体の重量に基づいた約１から約２２
５、好ましくは、約３％から２０％、最も好ましくは、
約５％から約１５％である。適当な染料としては、FD&C
Blue No.1（ブリリアントブルーFCF,CI No.42090 ）、
FD&C Green No.3（ファストグリーン，CI No.42053 ）、
FD&C Yellow No.5（タルトラジン，CINo.19140）、FD&
C Yellow No.6（サンセットイエローFCF,CI No.15985
）およびこれらの混合物である。
【００１９】前記ブロック体の特性に悪影響を与えない
限り、例えば、香料、殺菌剤、防腐剤、表面活性剤、フ
ィラーなどの他の成分も前記ブロック体の組成に含ませ
ることができる。
【００２０】この発明の前記ブロック状の洗浄剤（ブロ
ック体の形態で、洗浄作用をもつ組成物）は、剤形とし
ては、塊、固形のブロック体であり、押出成形されるも
のである。通常、固体成分のすべては、適当なブレンド
装置により混合され、ブレンド操作の間、液体成分が添
加される。このような均一にブレンドされた組成物は、
エクストルーダーにより押出成形される。
【００２１】
【実施例】つぎに、この発明を実施例により詳細に説明
する。下記の実施例においては特に指示しない限り、配
合、組成比率は、重量部、重量％、温度は、摂氏で示さ
れている。
【００２２】下記の実施例では、すべての粉体成分は、
まず最初、リボンブレンダーでブレンドされ、ついで液
体成分がゆっくりと段階的に添加され、均一にブレンド
されるように処理された。このようにして均一にブレン
ドされた組成物は、金型とエクストルージョンバレルの
温度制御を行うウオータージャケットが配備されたBonn
otシングルスクリュウエクストルーダーにかけられた。
エクストルーダーバレルの温度は、４０から４５OCであ
り、金型温度は、前記バレルの温度よりも10OC高く設定
されて、押出成形が行われた。
【００２３】［実施例１−４］重量が５０ｇまたは１０
０ｇのブロック状組成物（固形洗浄剤）が下記成分の均
一な混合物の押出成形により成形、製造された：
【００２４】
【表１】
【００２５】前記押出成形されたブロック体の密度は、
1.42から1.50 g/ml の範囲であった。水洗便器（男性用
小便便器または通常の大小便用水洗便器）における前記
ブロック体の寿命は、一般家庭の使用に準じた水洗フラ
ッシングを行うコンピュータ制御のトイレットを使用し
て測定された。このトイレットは、午前６時から午後１
０時までの間は、８０分間隔で、午後１０時から午前６
時までの間は、１６０分間隔で一日に１５回の水洗が行
われた。このようなテストの間、水の温度は約１６OCに
保たれた。前記ブロック体の全体が完全に溶解しない前
の７日目における最終状態が測定された。結果を下表に
示す。
【００２６】
【表２】 上記のように、かなりのフラッシング回数にわたり、使
用寿命を有する。
【００２７】前記表に示された水洗便器（水洗シスター
ン）内におけるブロック体の有効なライフスパンに対し
ては、水の中におけるカラーインジケーターの濃度は、
0.15ppm から0.45ppm の範囲であり、水洗シスターンな
どにおける水洗の水は、青色に色付けされた。
【００２８】［実施例４〜６］重量が５０ｇまたは１０
０ｇのブロック状組成物（固形洗浄剤）が下記成分の均
一な混合物の押出成形により成形、製造された：
【００２９】
【表３】
【００３０】実施例５のブロック体の密度は、約1.4g/c
c であり、実施例６のブロック体の密度は、約1.32g/cc
であった。これらブロック体の耐用寿命は、前記実施例
の方法により決定され、下記の結果を得た：
【００３１】
【表４】
【００３２】有効寿命の水の中におけるカラーインジケ
ーターの濃度は、約0.2ppmから約0.5 ppm の範囲であ
り、水洗シスターンなどにおける水洗の水は、目立つ色
に色付けされた。
【００３３】［実施例７−８］重量が１００ｇのブロッ
ク状組成物（固形洗浄剤）が下記成分の均一な混合物の
押出成形により成形、製造された：
【００３４】
【表５】
【００３５】実施例７のブロック体の密度は、約1.35g/
ccであり、実施例８のブロック体の密度は、約1.28g/cc
であった。これらブロック体の耐用寿命は、前記実施例
の方法により決定され、下記の結果を得た：
【００３６】
【表６】
【００３７】有効寿命の水の中におけるカラーインジケ
ーターの濃度は、約0.1ppmから約0.6 ppm の範囲であっ
た。
【００３８】［実施例９−１７］ブロック状組成物（固
形洗浄剤）が下記成分の均一な混合物の押出成形により
成形、製造された：
【００３９】
【表７】
【００４０】
【発明の効果】この発明によれば、効果が徐放性で、水
洗便器の陶器表面に付着する汚れの発生を防ぎ、絶えず
中性酸性環境を与えて水洗用水に長期にわたり輝きを与
える作用、効果を有する固形洗浄剤が得られる。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記の組成からなる、効果が徐放性で、
    水洗便器の陶器表面に付着する汚れの発生を防ぎ、絶え
    ず中性酸性環境を与えて水洗用水に長期にわたり輝きを
    与える作用、効果を有し、密度が約1.2 から約1.8g/ml
    で、10ppm 水溶液が約4.0 から約７のｐＨ値である水洗
    便器用の固形洗浄剤：分子量が約500,000 から約1,500,
    000 のヒドロキシルプロピル・セルロースと、分子量が
    約２百万から約６百万の範囲であるポリエチレンオキサ
    イドと、これらの混合物からなるグループから選ばれた
    コントロールされたリリージングエージェント約２重量
    ％から約３５重量％；分子当り約２から約８アルキレン
    オキシ・ユニットを含むポリアルコキシル化されたセタ
    ノールまたはステアリル・アルコールまたは、これらの
    混合物からなるグループから選ばれた侵食率を変えるモ
    ディファイア約１から約２５重量％；分子量が約2,000
    から約16,000であるポリオキシプロピレン−ポリオキシ
    エチレン・ブロック・コーポリマーである加工助剤約0.
    5 重量％から約30% 重量；フマール酸、Ｌ−アスパラギ
    ン酸、シトロン酸および、これらの混合物からなるグル
    ープから選ばれたキレート化剤ならびにｐＨ調整剤約１
    ０重量％から約６０重量％；イソボルニル・アセテー
    ト、シリコンオイルおよび、これらの混合物からなるグ
    ループから選ばれた内部潤滑剤約0.05重量％から約８重
    量％；および選択的に用いられる、必須成分でない密度
    モディファイヤ約３重量％から約35重量％。
  2. 【請求項２】 水溶性酸安定染料約１％から約２５％を
    含む請求項１の固形洗浄剤。
  3. 【請求項３】 徐放性の作用、効果を発揮させるコント
    ロールされたリリージングエージェントの量が約４重量
    ％から約２５重量％、侵食率変更モディファイヤの量が
    約２重量％から約２０重量％、ブロックコーポリマーの
    量が約１重量％から約２５重量％、内部潤滑剤の量が約
    0.1 重量% から約７重量％、キレート化並びにｐＨ調整
    剤の量が約１５重量％から約５５重量％、染料の量が約
    ３重量％から約２０重量％である請求項２の固形洗浄
    剤。
  4. 【請求項４】 密度モディファイヤが無水硫酸ナトリウ
    ムであり、コントロールされたリリージングエージェン
    トの量が約５重量％から約２２重量％、侵食率変更モデ
    ィファイヤの量が約３重量％から約１６重量％、ブロッ
    クコーポリマーの量が約２重量％から約２０重量％、内
    部潤滑剤の量が約１重量% から約６重量％、キレート化
    並びにｐＨ調整剤の量が約２０重量％から約５０重量
    ％、硫酸ナトリウムの量が約１０重量％から約２５重量
    ％、染料の量が約５重量％から約１５重量％である請求
    項３の固形洗浄剤。
  5. 【請求項５】 キレート化並びにｐＨ調整剤がＬ−アス
    パラギン酸、フマール酸またはフマール酸とシトロン酸
    の混合物からなる請求項１の固形洗浄剤。
  6. 【請求項６】 重量が約４０ｇから１２５ｇである請求
    項１の固形洗浄剤。
  7. 【請求項７】 水洗便器用の水に約４から７のｐＨ値を
    与え、約１ケ月から約５ケ月に亘り、効果が持続する、
    組成が請求項１に記載の固形洗浄剤を水洗便器のシスタ
    ーンに浸漬して、水洗便器の陶器表面へのミネラル成分
    の付着を防ぎ、水洗用の水に輝きを与える方法。
  8. 【請求項８】 水洗便器用の水に約４から７のｐＨ値を
    与え、約１ケ月から約５ケ月に亘り、効果が持続する、
    組成が請求項３に記載の固形洗浄剤を水洗便器のシスタ
    ーンに浸漬して、水洗便器の陶器表面へのミネラル成分
    の付着を防ぎ、水洗用の水に輝きを与える方法。
  9. 【請求項９】 水洗便器用の水に約４から７のｐＨ値を
    与え、約１ケ月から約５ケ月に亘り、効果が持続する、
    組成が請求項４に記載の固形洗浄剤を水洗便器のシスタ
    ーンに浸漬して、水洗便器の陶器表面へのミネラル成分
    の付着を防ぎ、水洗用の水に輝きを与える方法。
  10. 【請求項１０】 水洗便器用の水に約４から７のｐＨ値
    を与え、約１ケ月から約５ケ月に亘り、効果が持続す
    る、組成が請求項５に記載の固形洗浄剤を水洗便器のシ
    スターンに浸漬して、水洗便器の陶器表面へのミネラル
    成分の付着を防ぎ、水洗用の水に輝きを与える方法。
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