JPH0611793A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ハロゲン化銀写真感光材料の自現機通過性を改
善する。 【構成】７００nm〜１７００nmにλmax を有する固体状
に分散された染料を、乳剤層と支持体の間の層に含有
し、該層の親水性コロイドの塗布量が０．５ｇ／m²以下
であるハロゲン化銀写真感材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は迅速処理可能な高感度で
あるハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年迅速処理に対するニーズとともに、
処理液の補充を低減させるというニーズも高くなってい
る。このため塗布銀量を減少させる傾向は大きな流れと
なっている。このとき自動現像機（自現機）を含めた搬
送系に設置させている赤外センサーの遮光性が減少する
ため感光材料の位置検出が不能となり搬送不良の原因と
なってしまう。特開昭６２−２９９９５９号にはある種
の赤外線吸収色素を使用することにより検出不良を改良
する方法が開示されているが、これはわざわざハロゲン
化銀粒子に色素を吸着させて使用する必要があり、処理
工程（特に Fix）に負担をかけるし、塗布ハンドリング
上複雑であるとともに、色素自身可視域の吸収があり銀
画像を観察する黒白感材では問題となってくる。また特
開昭６３−１３１１３５号に記載のようにハロゲン化銀
粒子のような光散乱粒子を利用して検出不良を改良する
方法が開示されているが、屈折率を利用しているのみな
のでセンサーに対する遮蔽効果が小さいし、ハロゲン化
銀粒子の場合にはＦｉｘ（定着液）に負担をかけるの
で、補充液を減らし、かつ迅速処理をする場合には非常
に厳しくなってくる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度でかつ塗布銀量の少ないハロゲン化銀感光材料を用い
て、補充液の少ない処理系でなおかつ迅速処理ができる
ようにし、写真性に影響を与えずにフィルム検出をして
いる装置の検出不良をなくすように作られたハロゲン化
銀感光材料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の前記の目的は、
透明支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において該ハロ
ゲン化銀乳剤層と支持体との間に固体微粒子の形で分散
された７００nmより大で１７００nm以下の範囲に吸収極
大波長を有する染料（赤外染料）を少なくとも１つ含有
する染料層を有し、該染料層の親水性コロイドの塗布量
が０．５ｇ／m²以下であることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料を用いることにより達成された。

【０００５】本発明に好ましく用いられる赤外染料は、
下記式（Ａ）ないし（Ｄ）で表わされる化合物である。 一般式（Ａ）

【０００６】

【化６】

【０００７】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々アルキル基、アル
ケニル基又はアリール基を表わし、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は各々水
素原子又は１価の基を表わし、Ｚ₁ 、Ｚ₂ は各々５又は
６員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群
を表わし、Ｌは５、７もしくは９個のメチン基が共役二
重結合により連結されて生じる連結基を表わし、Ｘ^-は
陰イオンを表わし、ｎ₁ 、ｎ₂ は各々０又は１を表わ
す。 一般式（Ｂ）

【０００８】

【化７】

【０００９】式中、Ｑ、Ｑ₁ は各々酸素原子、イオウ原
子を表わし、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ ₈ は各々水素原子又
は１価の基を表わし、Ｌ₁ は３もしくは５個のメチン基
が共役二重結合により連結されて生じる連結基を表わ
し、Ｙはシクロペンチニル環もしくはシクロヘキシニル
環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、Ｘ^- は
陰イオンを表わす。 一般式（Ｃ）

【００１０】

【化８】

【００１１】式中、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁は各々水素原子又
は１価の基を表わし、Ｒ₁₂は各々アルキル基、アルケニ
ル基又はアリール基を表わし、Ｚ₃ は５又は６員の含窒
素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、
ｎは２又は３を表わし、ｎ₃は０又は１を表わし、Ｘ^-
は陰イオンを表わす。 一般式（Ｄ）

【００１２】

【化９】

【００１３】式中、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆は水素原子
又は低級アルキル基を表わし、Ｘ^-は陰イオンを表わ
し、ｍは０、１又は２であり、Ｌ₂ は式（１）（ｎ₄ は
１又は２である）又は式（２）（ただしｍが２の場合）
を表わし、

【００１４】

【化１０】

【００１５】そして存在する全ての芳香核は１価の基で
置換されていてもよい。

【００１６】赤外染料を固体微粒子分散物として用いる
場合の好ましい化合物について記載する。一般式（Ａ）
においてＲ₁ 、Ｒ₂ はさらに置換基を有していてもよ
い。これらの基の置換基のうち好ましいものは、 C.Han
sch らによって提唱されている疎水性パラメータ、π、
が−３．５ないし１５の範囲の値のものである。なお、
疎水性パラメータは次の文献に従って算出することがで
きる。 1) C.Hansch ら、J.Med.Chem. 、第１６巻、１２０７頁
（１９７３年刊）、 2) C.Hansch ら、同誌、第２０巻、３０４頁（１９７７
年刊） Ｒ₁ またはＲ₂ で表わされる基として好ましいものは、
置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換
の低級アルキル基（炭素原子数１ないし８）または置換
もしくは無置換の低級アルケニル基（炭素原子数２ない
し８）である。Ｒ₁ もしくはＲ₂ が置換基を有する場合
において特に好ましい置換基は、カルボン酸基、ヒドロ
キシ基、ベンゼンスルホンアミド基、シアノ基、ハロゲ
ン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、置換もしくは無置換の
フェニル基（例えばフェニル、ｐ−カルボキシフェニ
ル、ｐ−ヒドロキシフェニル、ｍ−カルボキシフェニ
ル、ｏ−カルボキシフェニル、ｐ−メタンスルホンアミ
ドフェニル、ｍ−クロロフェニル、ｐ−メチルフェニル
など）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、ブチルチ
オなど）、置換もしくは無置換のフェニルチオ基（例え
ばフェニルチオ、ｐ−ヒドロキシフェニルチオ、ｍ−カ
ルボキシフェニルチオ、ｏ−カルボキシフェニルチオ、
ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メチルフェニルチオな
ど）である。Ｒ₁ またはＲ₂ で表わされる基のうち特に
好ましいものは、炭素原子数１ないし８の無置換アルキ
ル基または炭素原子数１ないし８の無置換アルケニル基
であり、その中でもＲ₁ とＲ₂ が同一のものが最も好ま
しい。

【００１７】Ｒ₃ 、Ｒ₄ で表わされる１価の基として
は、炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、ｔ−ブチル）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例え
ば、メトキシ、エトキシ、フェネチルオキシ、ブトキ
シ、オクトキシ、カルボキシエトキシ）、フェノキシ基
（例えば、無置換のフェノキシ、ｐ−クロロフェノキ
シ）、アリール基（例えば、カルボキシル基、フェノー
ル性の水酸基、−ＮＨＳＯ₂−基等で置換あるいは無置
換のフェニル、ナフチル）、シアノ基、ハロゲン原子
（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、カルボン酸基、ヒド
ロキシ基、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホン
アミド、ベンゼンスルホンアミド）、スルファモイル基
（例えば、無置換のスルファモイル、メチルスルファモ
イル、エチルスルファモイル、フェニルスルファモイ
ル）等が好ましい。

【００１８】Ｚ₁ 、Ｚ₂ で表わされる５もしくは６員の
含窒素複素環は、縮合環でも良く、オキサゾール環、ベ
ンゾオキサゾール環、イソオキサゾール環、ナフトオキ
サゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフ
トチアゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン
環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイ
ミダゾール環、キノリン環、ピリジン環、イミダゾキノ
リン環、イミダゾキノキサリン環、ベンゾイミダゾール
環等の環を挙げることができる。

【００１９】Ｌで表わされる連結基は５、７もしくは９
個の置換もしくは無置換のメチン基が共役二重結合によ
り連結されて生じる連結基を表わすが、特に一般式
（ａ）ないし（ｊ）で表わされるものが好ましい。

【００２０】

【化１１】

【００２１】

【化１２】

【００２２】

【化１３】

【００２３】一般式（ａ）ないし（ｊ）においてＹは水
素原子または１価の基を表わす。この場合、１価の基と
しては、メチル基などの低級アルキル基、置換もしくは
無置換のフェニル基、ベンジル基などのアラルキル基、
メトキシ基などの低級アルコキシ基、ジメチルアミノ
基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、モ
ルフォリノ基、イミダゾリジノ基、エトキシカルボニル
ピペラジノ基などのジ置換アミノ基、アセトキシ基など
のアルキルカルボニルオキシ基、メチルチオ基などのア
ルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒな
どのハロゲン原子などであることが好ましい。一般式
（ｊ）において、Ｚ₃ は５又は６員環を形成するのに必
要な非金属原子群を表わし、シクロペンテン環、シクロ
ヘキセン環、４，４−ジメチルシクロヘキセン環等を挙
げることができる。Ｘ^- で表わされる陰イオンは、陽イ
オン部分の電荷を中和するのに必要な数の陰電荷を供給
するためのものであって、１価もしくは２価のイオンで
ある。

【００２４】Ｘ^- で表わされる陰イオンの例としては、
Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- などのハロゲンイオン、ＳＯ₄
²⁻ 、ＨＳＯ₄ ^- 、ＣＨ₃ ＯＳＯ₃ ^- などのアルキル
硫酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、ナフタレ
ン−１，５−ジスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イ
オン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、オクタン
スルホン酸イオンなどのスルホン酸イオン、酢酸イオ
ン、ｐ−クロロ安息香酸イオン、トリフルオロ酢酸イオ
ン、シュウ酸イオン、コハク酸イオンなどのカルボン酸
イオン、ＰＦ₆ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＣｌＯ₄ ^- 、ＩＯ₄ ^- タ
ングステン酸イオン、タングストリン酸イオンなどのヘ
テロポリ酸イオン、Ｈ₂ ＰＯ₄ ^- 、ＮＯ₃ ^- 、ピクリン
酸イオンなどのフェノラートイオンなどが挙げられる。
Ｘ^- で表わされる陰イオンとして好ましいものは、Ｃｌ
^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 、ＣＨ₃ ＯＳＯ₃ ^- 、Ｃ₂ Ｈ₅ ＯＳＯ
₃ ^- 、パラトルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベン
ゼンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ブタ
ンスルホン酸イオン、ナフタレン−１，５−ジスルホン
酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンなどの
パーフルオロスルホン酸イオン、ＰＦ₆ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、
ＣｌＯ₄ ^- などであり、特に好ましいものは、トリフル
オロメタンスルホン酸イオン、ＰＦ₆ ^- 、ＣｌＯ₄ ^- で
あり、この中でも、爆発の心配が無い点でトリフルオロ
メタンスルホン酸イオンとＰＦ₆ ^- とが最も好ましい。

【００２５】赤外染料を固体微粒子分散物として用いる
場合、一般式（Ａ）で表わされる化合物の有するいずれ
の置換基も置換基としてスルホン酸などｐＫａ（酸解離
定数）が２以下の基は好ましくなく、ｐＫａが３以上の
基が好ましい。とくに現像時の感材から流出を容易にす
るためにｐＫａが３以上１２以下の基、特に好ましくは
４以上１１以下の基を１個ないし４個有することが好ま
しい。この様な基の例としてはカルボキシル基、フェノ
ール性の水酸基、−ＮＨＳＯ₂ −基、−COCH₂CO −など
の活性メチレン基などを挙げることができる。

【００２６】一般式（Ａ）で特に好ましいものは、Ｚ₁
及びＺ₂ が各々キノリン環、ベンゾオキサゾール環、イ
ソオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドレニ
ン環、イミダゾキノキサリン環又はベンゾチアゾール環
を表わし、Ｌがジもしくはトリカルボシアニン色素を形
成するのに必要な連結基であって、且つ染料分子中にカ
ルボン酸基、スルホンアミド基、スルファモイル基又は
フェノール性水酸基からなる群から選ばれる少くとも２
個の基を含有するものである。

【００２７】一般式（Ｂ）において、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、
Ｒ₇ 、Ｒ₈ で表わされる１価の基としては、一般式
（Ａ）のＲ₃ 、Ｒ₄ と同義である。さらには縮合環を形
成してもよい。Ｌ₁ で表わされるメチン基は３もしくは
５個の置換もしくは無置換のメチン基が共役二重結合に
より連結されて生じる連結基を表わす。置換基として
は、一般式（Ａ）で述べたものが挙げられる。Ｘ^- で表
わされる陰イオンは、一般式（Ａ）のＸ^- と同義であ
る。一般式（Ｂ）で表わされる化合物のうちさらに好ま
しいものは一般式（Ｅ）の化合物である。 一般式（Ｅ）

【００２８】

【化１４】

【００２９】一般式（Ｅ）において、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、
Ｒ₁₉、Ｒ₂₀は、各々水素、カルボキシル基、水酸基、−
ＮＨＳＯ₂ −Ｒ₂₃（Ｒ₂₃は炭素数１〜６のアルキル基、
フェニル基を表わす）、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂は炭素数１〜６のア
ルキル基を表わし、Ｌ₃ およびＸ ^- は一般式（Ｂ）で述
べたＬ₁ およびＸ^- と同義である。

【００３０】一般式（Ｃ）において、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁
で表わされる１価の基、Ｒ₁₂で表わされるアルキル基、
アルケニル基、アリール基、Ｚ₃ で表わされる５又は６
員の含窒素複素環およびＸ^- で表わされる陰イオンは、
前述した一般式（Ａ）と同義である。一般式（Ｃ）で表
わされる化合物のうちさらに好ましいものは一般式
（Ｆ）の化合物である。

【００３１】

【化１５】

【００３２】Ｒ₂₄、Ｒ₂₅は、一般式（Ｅ）のＲ₁₇と、Ｒ
₂₆は一般式（Ｅ）のＲ₂₁と同義であり、Ｒ₁₂、Ｚ₃ 、
ｎ、ｌ₃ およびＸ^- は一般式（Ｃ）と同義である。

【００３３】一般式（Ｄ）において、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、
Ｒ₁₅、Ｒ₁₆で表わされる低級アルキル基の炭素数は１〜
６であり（さらに好ましくはカルボキシル基、水酸基、
−ＮＨＳＯ₂ Ｒ₂₃（Ｒ₂₃は前述と同義）で置換されてい
た方がよい）、１価の基の例としては、一般式（Ａ）で
挙げたものと同義である。次に本発明において固体微粒
子の形で添加される赤外染料として好ましく用いられる
一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）で表わされ
る化合物の具体例を挙げるが、本発明の範囲はこれらの
みに限定されるものではない。

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【化１７】

【００３６】

【化１８】

【００３７】

【化１９】

【００３８】

【化２０】

【００３９】

【化２１】

【００４０】

【化２２】

【００４１】

【化２３】

【００４２】

【化２４】

【００４３】

【化２５】

【００４４】本発明に用いられる染料は国際公開ＷＯ８
８／０４７９４号、ヨーロッパ特許公開ＥＰ０２７４７
２３Ａ１号、同２７６，５６６号、同２９９，４３５
号、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０
号、同５５−１５５３５１号、同６１−２０５９３４
号、同４８−６８６２３号、米国特許２５２７５８３
号、同３４８６８９７号、同３７４６５３９号、同３９
３３７９８号、同４１３０４２９号、同４０４０８４１
号、特願平１−５０８７４号、同１−１０３７５１号、
同１−３０７３６３号等に記載された方法およびその方
法に準じて容易に合成することができる。

【００４５】本発明における固体微粒子状に分散された
染料とは染料自体の溶解度が不足であるため、目的とす
る着色層中で分子状態で存在することができず、実質的
に層中の拡散が不可能なサイズの固体としての存在状態
を意味する。調製方法については国際公開（ＷＯ）８８
／０４７９４、ヨーロッパ特許公開（ＥＰ）０２７６５
６６Ａ１、特開昭６３−１９７９４３等に記載されてい
るが、ボールミル粉砕し、界面活性剤とゼラチンにより
安定化するのが一般的である。本発明での調製方法は特
開昭６３−１９７９４３号の方法に準じた。すなわち、
水（４３４ml）及び Triton Ｘ−２００界面活性剤（Ｔ
Ｘ−２００）（５３ｇ）（ Rohm ＆ Haas 社から販売）
の６．７％溶液とを、１．５リットルネジ蓋ビンに入れ
た。これに、染料の２０ｇと酸化ジルコニウム（ＺｒＯ
₂ ）のビーズ（８００ml）（２mm径）を添加し、このビ
ンの蓋をしっかりしめて、ミル内に置き、内容物を４日
間粉砕した。内容物を１２．５％のゼラチン水溶液（１
６０ｇ）に添加し、ロールミルに１０分間置いて泡を減
少させた。得られた混合物をろ過して、ＺｒＯ₂ ビーズ
を除去した。このままだと平均粒径が約０．３μｍの微
細粒子なので、この後遠心分離法によって分級し、粒子
サイズが１μｍ以下になるようにした。

【００４６】本発明で用いる染料の微結晶体の粒子サイ
ズは１．０μｍ以下が好ましく、さらに０．５μｍ以下
が好ましい。染料の使用量としては、５mg／m²〜３００
mg／m²、特に１０mg／m²〜１５０mg／m²であることが好
ましい。また、上記調製時に用いるゼラチン量は、本発
明で用いるゼラチン量、すなわち０．５ｇ／m²以下とす
るために必要な量、適宜用いることができる。本発明の
上記調製の染料層のゼラチン被覆量は０．５ｇ／m²以下
であり、好ましくは０．０５ｇ／m²〜０．３ｇ／m²であ
る。全親水性コロイドの塗布量が増えると現像処理工程
中に含まれる水分が増え、乾燥工程に負荷をかけ迅速処
理の観点からは好ましくない。したがって本発明におい
て全親水性コロイドの塗布量としては片面あたり３．５
ｇ／m²以下が好ましく、より好ましくは１ｇ／m²〜３ｇ
／m²である。全親水性コロイドの塗布量を増やさないと
いう観点からは染料層を下塗層にもうけることが望まし
い。下塗層には、ベースとハロゲン化銀乳剤層等の親水
性コロイド層との接着を出す目的で親水性コロイド層を
有しており、これを染料層とすると全親水性コロイドの
量を増やすことなく染料層をもうけることができる。

【００４７】塗布銀量が多いと処理依存性が大きくなり
近年求められている迅速処理、補充量減の観点から好ま
しくない。したがって、塗布銀量としては、３ｇ／m²以
下、より好ましくは２以下である。特に０．５〜３ｇ／
m²であることが好ましい。

【００４８】支持体としてはポリエチレンテレフタレー
トフィルムまたは三酢酸セルロースフィルムが好まし
い。支持体は親水性コロイド層との密着力を向上せしめ
るために、その表面をコロナ放電処理、あるいはクロー
放電処理あるいは紫外線照射処理する方法が好しくある
いは、スチレンブタジエン系ラテックス、塩化ビニリデ
ン系ラテックス等からなる下塗層を設けてもよい（下塗
第一層）。またポリエチレン膨潤剤とゼラチンを含む有
機溶剤を用いた下塗層を設けてもよい。これ等の下塗層
は表面処理を加えることで更に親水性コロイド層との密
着力を向上することもできる。本発明に用いる下塗層は
上記の下塗層上に設けたハロゲン化銀粒子を含まぬゼラ
チン層（下塗第二層）を示す。本発明の下塗層中に用い
られる疎水性ポリマーとしては、スチレン−ブタジエン
共重合体、塩化ビニリデン共重合体、水溶性ポリエステ
ル、ポリアクリル酸エステル等が用いられるが、好まし
くはスチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン共
重合体がよく、より好ましくはスチレン−ブタジエン共
重合体である。スチレン−ブタジエン共重合体として、
スチレンとブタジエンの９／１〜１／９の共重合体でも
よく、さらに第３のコモノマーとしてアクリル酸等を有
していてもよい。

【００４９】下塗層の疎水性ポリマーの塗布量として
は、１００〜１，０００mg／m²であることが好ましく、
下塗層の乾燥温度は８０〜２００℃であることが好まし
い。下塗層に用いる疎水性ポリマーは水性分散液（ラテ
ックス）とし、さらに必要により該水性分散液中に架橋
剤、界面活性剤、膨潤剤、マット剤、帯電防止剤等を添
加することが好ましい。架橋剤としては例えば、米国特
許３，３２５，２８７号、同３，２８８，７７５号、同
３，５４９，３７７号、ベルギー特許６，６０２，２２
６号等に記載のトリアジン系化合物；米国特許３，２９
１，６２４号、同３，２３２，７６４号、フランス特許
１，５４３，６９４号、英国特許１，２７０，５７８号
に記載のジアルデヒド系化合物；米国特許３，０９１，
５３７号、特公昭４９−２６５８０号等に記載のエポキ
シ系化合物；米国特許３，６４２，４８６号等に記載の
ビニル系化合物；米国特許３，３９２，０２４号に記載
のアジリジン系化合物；米国特許３，５４９，３７８号
等に記載のエチレンイミン系化合物；及びメチロール系
化合物がある。これらの化合物のうち、ジクロロトリア
ジン誘導体が好ましい。下塗第二層の親水性コロイドの
塗布量としては２０mg／m²〜０．４ｇ／m²が好ましい。
乾燥温度は、下塗第一層との密着を出すために、８０℃
以上であることが望ましく、１８０℃以下でよい。

【００５０】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等については特に制限は無く例えば、以下の該当箇
所に記載のものを用いる事が出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から６ その製法 行目から同第１０頁右上欄１２行目、同３−２４５ ３７号公報第２頁右下欄１０行目ないし第６頁右上 欄１行目、同第１０頁左上欄１６行目ないし第１１ 頁左下欄１９行目、特願平２−２２５６３７号。 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行 目から同第２１頁左下欄１４行目及び特開平２−１ ２２３６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁 左下欄１２行目、特願平３−１１６５７３号。 ２）化学増感方法 特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行 目から同左上欄１６行目、特願平３−１０５０３５ 号。 特願平３−１８９５３２号に記載のセレン増感法。 ３）カブリ防止剤、安定剤 特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行 目から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄 ２行目から同第４頁左下欄。 特開平２−１０３５２６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ４）色調改良剤 特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行 目から同第１０頁左下欄２０行目、特開平３−９４ ２４９号公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右 上欄１９行目。 ５）分光増感色素 特開平２−６８５３９号公報第４頁右下欄４行目か ら同第８頁右下欄。 特開平２−５５３４９号公報第７頁左上欄８行目か ら同第８頁右下欄８行目、同２−３９０４２号公報 第７頁右下欄８行目から第１３頁右下欄５行目。 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目 から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第 １６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目 、さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４ ５６０号、同３−７９２８号、特願平３−１８９５ ３２号及び同３−４１１０６４号に記載の分光増感 色素。

【００５１】 ６）界面活性剤 特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行 帯電防止剤 目から同第１２頁左上欄９行目。 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報 第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目 。 ７）マット剤、滑り剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行 可塑剤 目から同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１０行 目から同右下欄１行目。 特開平２−１０３５２６号公報第１９頁左上欄１５ 行目から同第１９頁右上欄１５行目。 ８）親水性コロイド 特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行 目から同左下欄１６行目。 ９）硬膜剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行 目から同第１３頁右上欄６行目。 特開平２−１０３５２６号公報第１８頁右上欄５行 目から同１７行目 10）染料 特開平２−１０３５２６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目、同２−３９０４２号公報第４頁 右上欄１行目から第６頁右上欄５行目。 11）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 12）ポリヒドロキシベン 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同 ゼン類 第１２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号公報 。 特開平２−５５３４９号公報第１１頁左上欄９行目 から同右下欄１７行目。 13）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５２６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 14）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５２６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目、及び同２−５５３ ４９号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁左 上欄８行目。

【００５２】 15）ヒドラジン造核剤 特開平２−１２２３６号公報第２頁右上欄１９行目 から同第７頁右上欄３行目の記載、同３−１７４１ ４３号公報第２０頁右下欄１行目から同第２７頁右 上欄２０行目の一般式（II）及び化合物例II−１な いしII−５４。 16）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行 目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ ）ないし（II−ｐ）及び化合物例II−１ないしII− ２２、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合 物。 17）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８ ８３２号公報に記載の化合物。 18）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表 される化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３ −１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載 の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化 合物例１ないし７５、さらに特願平３−６９４６６ 号、同３−１５６４８号に記載の化合物。 19）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化 合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 20）層構成 特開平３−１９８０４１号公報。 21）現像処理方法 特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上欄７行 目から同第１９頁左下欄１５行目、及び特開平２− １１５８３７号公報第３頁右下欄５行目から同第６ 頁右上欄１０行目。 特開平２−５５３４９号公報第１３頁右下欄１行目 から同第１６頁左上欄１０行目。

【００５３】次に本発明について具体的に説明するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。

【００５４】

【実施例】 実施例１ 下塗組成物１〜３の作成 二軸延伸された厚さ１７５μｍの青色染色ポリエチレン
テレフタレートフィルム^(*) 上にコロナ放電処理をおこ
ない、疎水性ポリマー層が下記の塗布量になるようにワ
イヤーバーコーターにより両面塗布し、１７５℃にて１
分間乾燥した。 （疎水性ポリマー層） ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス ブタジエン／スチレン重量比／３１／６９ ０．３２２ｇ／m² ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ナトリウム塩 ８．４mg／m² ＊ラテックス溶液中には、乳化分散剤（ａ）をラテック
ス固型分に対し０．４wt％含有。

【００５５】

【化２６】

【００５６】（＊）ポリエチレンテレフタレートフィル
ムは１，４−ビス（２，６−ジエチルアニリノ）アント
ラキノンを含有する。次に親水性コロイド層が下記の塗
布量になるようにワイヤーバーコーターにより両面塗布
し、１５０℃にて１分間乾燥した。 （下塗第二層（親水性コロイド層）） ・ゼラチン 表−１記載の量 ・ポリエチレンアクリレート ２０mg／m²

【００５７】

【化２７】

【００５８】 ・染料 表−１記載の化合物及び塗布量

【００５９】乳剤層塗布液の調製 水１リットル中に臭化カリ５ｇ、沃化カリ０．０５ｇ、
ゼラチン３０ｇ、チオエーテル HO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)
₂OH の５％水溶液２．５ccを添加し７３℃に保った溶液
中へ、攪拌しながら硝酸銀８．３３ｇの水溶液と、臭化
カリ５．９４ｇ、沃化カリ０．７２６ｇを含む水溶液と
をダブルジェット法により４５秒間で添加した。続いて
臭化カリ２．５ｇを添加したのち、硝酸銀量８．３３ｇ
を含む水溶液を７分３０秒かけて、添加終了時の流量が
添加開始時の２倍となるように添加した。引き続いて硝
酸銀１５３．３４ｇの水溶液と臭化カリと沃化カリの混
合水溶液を、電位をｐＡｇ８．１に保ちながらコントロ
ールダブルジェット法で２５分間で添加した。この時の
流量は添加終了時の流量が、添加開始時の流量の８倍と
なるように加速した。添加終了後２Ｎのチオシアン酸カ
リウム溶液１５ccを添加し、さらに１％の沃化カリ水溶
液５０ccを３０秒かけて添加した。このあと温度を３５
℃に下げ、沈降法により可溶性塩類を除去したのち、４
０℃に昇温してゼラチン２８ｇとフェノール２ｇ、トリ
メチロールプロパン７．５ｇを添加し、苛性ソーダと臭
化カリによりｐＨ６．５５、ｐＡｇ８．１０に調整し
た。温度を５６℃に昇温したのち、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１７５
mgと下記構造の増感色素(1) を６２５mg添加した。１０
分後にチオ硫酸ナトリウム５水和物５．５mgチオシアン
酸カリ１６３mg、塩化金酸３．６mgを添加し、５分後に
急冷して固化させた。得られた乳剤は全粒子の投影面積
の総和の８０％が平均アスペクト比５以上の粒子からな
っていた。

【００６０】

【化２８】

【００６１】この乳剤にハロゲン化銀１モルあたり、下
記の薬品を添加して塗布液とした。 ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ −１，３，５−トリアジン ８０mg ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万） ４．０ｇ

【００６２】

【化２９】

【００６３】 ・エチルアクリレート／アクリル酸／メタアクリル酸 ＝９５／２／３の組成比の共重合可塑剤 ２０．０ｇ ・ニトロン ５０mg

【００６４】

【化３０】

【００６５】 ・ゼラチン 乳剤層の塗布ゼラチン量が１．２ ｇ／m²になるよう添加した。 写真材料１〜３の作成 上記の乳剤層塗布液を前記の下塗塗布物１〜３の両面に
同じように塗布し写真材料１〜３を得た。この時、乳剤
層、表面保護層の片面側あたりの塗布量は下記の量とな
った。 〈乳剤層〉 ・塗布銀量 表−１記載の塗布量 ・塗布ゼラチン量 １．２ｇ／m² 〈表面保護層〉 ・ゼラチン ０．６１ｇ／m² ・デキストラン（平均分子量３．９万） ０．６１ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万） ７０mg／m² 硬膜剤は１，２−ビス（スルホニルアセトアミド）エタ
ンを片面当り５６mg／m²となるように塗布した。 ・マット剤（平均粒径３．５μｍ） ポリメチルメタアクリレート／メタアクリル酸＝９／１の共重合体 ０．０６ｇ／m² ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン １５．５mg／m²

【００６６】

【化３１】

【００６７】感光材料９の作成 感光材料１の作成において表面保護層に染料Ａ−１−５
を２０mg／m²塗布したほかは感光材料１と同様に作成し
た。 感光材料１０の作成 感光材料１の作成において乳剤層に染料Ａ−１−５を２
０mg／m²塗布したほかは感光材料１と同様に作成した。

【００６８】写真性能の評価 露光には、スクリーンとして富士写真フイルム株式会社
ＨＲ−４スクリーンを使用した。常法にしたがい、ＨＲ
−４スクリーン２枚の間に写真材料を密着するように挟
み込み、水ファントーム１０cmを通してＸ線露光を行な
った。相対感度は、かぶり値（ベース濃度を含む）＋
１．０を基準点として求め、写真感材１の感度を１００
として相対値で表わした。結果を表−１に示した。 現 像 ３５℃×６．３秒 定 着 ３１℃×６．７秒 スクイズ １５℃×４秒 乾 燥 ６０℃×８秒 Dry to Dry 処理時間２９秒 使用した現像液、定着液は下記の組成とした。

【００６９】 （現像液） 水酸化カリウム ２９ｇ 亜硫酸カリウム ４４．２ｇ 炭酸水素ナトリウム ７．５ｇ ホウ酸 １．０ｇ ジエチレングリコール １２ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．７ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０６ｇ ハイドロキノン ２５ｇ 氷酢酸 １８ｇ トリエチレングリコール １２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．２５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドングルタールアルデヒド （５０wt／wt％） ９．８６ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １２．６ｇ 臭化カリウム ３．７ｇ 水を加えて １．０リットル （定着液） チオ硫酸アンモニウム（７０wt／vol ％） ２００ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 ０．０２ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ ホウ酸 １０ｇ 水酸化ナトリウム ６．７ｇ 氷酢酸 １５ｇ 硫酸アルミニウム １０ｇ 硫酸（３６Ｎ） ３．９ｇ 水を加えて全量１リットルとする。 （ｐＨは４．２５に調整した）

【００７０】〈センサー検出性〉試料を各１０枚自動現
像機のフィルム挿入口より挿入し検出されたかどうかを
テストした。この自動現像機はフィルム挿入口に一対の
赤外線発光素子と受光素子を持ち、挿入された試料が赤
外線を充分に遮断することによって試料の挿入を認識
し、それによって搬送ローラーが始動してフィルムを現
像槽へと搬送する機構になっている。

【００７１】

【表１】

【００７２】表−１に示したごとく本発明で高感度でセ
ンサー検出性にすぐれたハロゲン化銀写真感光材料が得
られることがわかる。

【００７３】

【化３２】

【００７４】乾燥性の評価 フィルムを２４．５×３０．５cmサイズで前記自動現像
機処理をおこない、乾燥ゾーンから出てきたフィルムを
直ちに手で触ってみて、乾燥状態を確認した。それぞれ
の結果は表−１にまとめた。評価基準は以下の通りであ
る。 ○ …… 十分に乾いている。 × …… でてきたフィルムが湿り気を帯びており、乾
燥不十分である。

【００７５】定着性評価 フィルムを２４．５×３０．５cmサイズで前記自動現像
処理をおこない、透明度を目視で評価した。評価基準は
以下の通りである。 ○ …… 透明 × …… にごっている。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年１１月１３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３６】

【化１８】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４８】支持体としてはポリエチレンテレフタレー
トフィルムまたは三酢酸セルロースフィルムが好まし
い。支持体は親水性コロイド層との密着力を向上せしめ
るために、その表面をコロナ放電処理、あるいはクロー
放電処理あるいは紫外線照射処理する方法が好しくある
いは、スチレンブタジエン系ラテックス、塩化ビニリデ
ン系ラテックス等からなる下塗層を設けてもよい（下塗
第一層）。本発明に用いる下塗層は上記の下塗層上に設
けたハロゲン化銀粒子を含まぬゼラチン層（下塗第二
層）を示す。本発明の下塗層中に用いられる疎水性ポリ
マーとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビ
ニリデン共重合体、水溶性ポリエステル、ポリアクリル
酸エステル等が用いられるが、好ましくはスチレン−ブ
タジエン共重合体、塩化ビニリデン共重合体がよく、よ
り好ましくはスチレン−ブタジエン共重合体である。ス
チレン−ブタジエン共重合体として、スチレンとブタジ
エンの９／１〜１／９の共重合体でもよく、さらに第３
のコモノマーとしてアクリル酸等を有していてもよい。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４９】下塗層の疎水性ポリマーの塗布量として
は、１００〜１，０００mg／m²であることが好ましく、
下塗層の乾燥温度は８０〜２００℃であることが好まし
い。下塗層に用いる疎水性ポリマーは水性分散液（ラテ
ックス）とし、さらに必要により該水性分散液中に架橋
剤、界面活性剤、膨潤剤、マット剤、帯電防止剤等を添
加することが好ましい。架橋剤としては例えば、米国特
許３，３２５，２８７号、同３，２８８，７７５号、同
３，５４９，３７７号、ベルギー特許６，６０２，２２
６号等に記載のトリアジン系化合物；米国特許３，２９
１，６２４号、同３，２３２，７６４号、フランス特許
１，５４３，６９４号、英国特許１，２７０，５７８号
に記載のジアルデヒド系化合物；米国特許３，０９１，
５３７号、特公昭４９−２６５８０号等に記載のエポキ
シ系化合物；米国特許３，６４２，４８６号等に記載の
ビニル系化合物；米国特許３，３９２，０２４号に記載
のアジリジン系化合物；米国特許３，５４９，３７８号
等に記載のエチレンイミン系化合物；及びメチロール系
化合物がある。これらの化合物のうち、ジクロロトリア
ジン誘導体が好ましい。下塗第二層の親水性コロイドの
塗布量としては２０mg／m²〜０．４ｇ／m²が好ましい。
乾燥温度は、下塗第一層との接着を出すために、８０℃
以上であることが望ましく、１８０℃以下でよい。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６９】 （現像液） 水酸化カリウム ２９ｇ 亜硫酸カリウム ４４．２ｇ 炭酸水素ナトリウム ７．５ｇ ホウ酸 １．０ｇ ジエチレングリコール １２ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 １．７ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０６ｇ ハイドロキノン ２５ｇ 氷酢酸 １８ｇ トリエチレングリコール １２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．２５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２．５ｇ グルタールアルデヒド（５０wt／wt％） ９．８６ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １２．６ｇ 臭化カリウム ３．７ｇ 水を加えて １．０リットル （定着液） チオ硫酸アンモニウム（７０wt／vol ％） ２００ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 ０．０２ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ ホウ酸 １０ｇ 水酸化ナトリウム ６．７ｇ 氷酢酸 １５ｇ 硫酸アルミニウム １０ｇ 硫酸（３６Ｎ） ３．９ｇ 水を加えて全量１リットルとする。 （ｐＨは４．２５に調整した） ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年３月２３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３５】

【化１７】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３６】

【化１８】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３７】

【化１９】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３８】

【化２０】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４０】

【化２２】

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４１】

【化２３】

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４２】

【化２４】

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４３】

【化２５】 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年５月２０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６８】写真性能の評価 露光には、スクリーンとして富士写真フイルム株式会社
ＨＲ−４スクリーンを使用した。常法にしたがい、ＨＲ
−４スクリーン２枚の間に写真材料を密着するように挟
み込み、水ファントーム１０cmを通してＸ線露光を行な
った。相対感度は、かぶり値（ベース濃度を含む）＋
１．０を基準点として求め、写真感材１の感度を１００
として相対値で表わした。結果を表−１に示した。 現 像 ３５℃×６．３秒 定 着 ３１℃×６．７秒 スクイズ １５℃×４秒 乾 燥 ６０℃×８秒 Dry to Dry 処理時間２９秒 使用した現像液、定着液は下記の組成とした。現像液、
定着液の補充量はそれぞれ２３cc／感材４つ、２３cc／
感材４つとした。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明支持体上に少なくとも一層の感光性
   ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
   において該ハロゲン化銀乳剤層と支持体との間に固体微
   粒子の形で分散された７００nmより大で１７００nm以下
   の範囲に吸収極大波長を有する染料（赤外染料）を少な
   くとも１つ含有する染料層を有し、該染料層の親水性コ
   ロイドの塗布量が０．５ｇ／m²以下であることを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 該赤外染料が下記一般式（Ａ）ないし
   （Ｄ）で表わされることを特徴とする請求項１のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 一般式（Ａ） 【化１】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々アルキル基、アルケニル基又は
   アリール基を表わし、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は各々水素原子又は１
   価の基を表わし、Ｚ₁ 、Ｚ₂ は各々５又は６員の含窒素
   複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、Ｌ
   は５、７もしくは９個のメチン基が共役二重結合により
   連結されて生じる連結基を表わし、Ｘ^-は陰イオンを表
   わし、ｎ₁ 、ｎ₂ は各々０又は１を表わす。 一般式（Ｂ） 【化２】 式中、Ｑ、Ｑ₁ は各々酸素原子、イオウ原子を表わし、
   Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ ₈ は各々水素原子又は１価の基を
   表わし、Ｌ₁ は３もしくは５個のメチン基が共役二重結
   合により連結されて生じる連結基を表わし、Ｙはシクロ
   ペンチニル環もしくはシクロヘキシニル環を形成するの
   に必要な非金属原子群を表わし、Ｘ^- は陰イオンを表わ
   す。 一般式（Ｃ） 【化３】 式中、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁は各々水素原子又は１価の基を
   表わし、Ｒ₁₂はアルキル基、アルケニル基又はアリール
   基を表わし、Ｚ₃ は５又は６員の含窒素複素環を形成す
   るのに必要な非金属原子群を表わし、ｎは２又は３を表
   わし、ｎ₃ は０又は１を表わし、Ｘ^- は陰イオンを表わ
   す。 一般式（Ｄ） 【化４】 式中、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆は水素原子又は低級アル
   キル基を表わし、Ｘ^-は陰イオンを表わし、ｍは０、１
   又は２であり、Ｌ₂ は下記式（１）（ｎ₄ は１又は２で
   ある）又は式（２）（ただしｍが２の場合）を表わし、
   そして存在する全ての芳香核は１価の基で置換されてい
   てもよい。 【化５】
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀乳剤層の塗布銀量が片面当
   り３．０ｇ／m²以下であることを特徴とする請求項１の
   ハロゲン化銀写真感光材料。