JPH0611830A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

感光性樹脂組成物

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JPH0611830A
JPH0611830A JP4190155A JP19015592A JPH0611830A JP H0611830 A JPH0611830 A JP H0611830A JP 4190155 A JP4190155 A JP 4190155A JP 19015592 A JP19015592 A JP 19015592A JP H0611830 A JPH0611830 A JP H0611830A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 感光性樹脂組成物として感光基の入手と導入
容易、保存、安定性、耐熱安定性、実用物性および感度
良好、現像時のクラックのないものを提供する。 【構成】 ポリイミド１００、（メタ）アクリル基含有
イソシアヌレート１０〜１００、ポリアルキレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート１０〜１００および光重合
開始剤０．５〜２０各重量部からなる感光性樹脂組成
物。 【効果】 製造が容易で、厚膜フィルムに対しても十分
な実用感度を保有し、膜厚の経時変動、感度変化が少な
い感光性樹脂組成物が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は感光性樹脂組成物に関す
る。更に詳しくは、高感度で、厚膜の製造に適した製造
容易な感光性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】耐熱性感光材料として、感光性ポリイミ
ドは半導体の絶縁膜やパッシベーション膜などに広く使
用されている。これらはポリイミドまたはその前駆体に
感光基を導入したものか、あるいはポリイミド前駆体に
感光基を有する化合物を混合したものが多い。前者の例
として、特公昭５５−４１４２２号公報ではポリアミド
酸のエステル側鎖に感光基を付与したものが開示され、
特開昭６０−６０２９号公報ではあらかじめ二重結合を
有するジアミンを合成しておき、このジアミンを用いて
感光性ポリイミドを合成する等の方法が開示されてい
る。しかし、これらの方法は感光基を導入するための工
程が複雑であり好ましくない。
【０００３】また、特開昭５５−４５７４６号公報及び
特開昭６０−１００１４３号公報では各々ポリアミド酸
のカルボキシル基に不飽和エポキシ化合物または不飽和
イソシアネート化合物を反応させる方法が開示されてい
るが、ポリアミド酸のカルボキシル基にエポキシ基また
はイソシアネート基を反応させる際にポリアミド酸の一
部が分解するなどにより溶液粘度が低下する欠点を有し
ている。後者のポリイミド前駆体に感光基を有する化合
物を混合したものとして、例えば特開昭６３−２０６７
４０公報、特開昭５９−１５４４９号公報および特開平
２−１４４５３９号公報では、ポリアミド酸と光反応性
の不飽和基を有する化合物を混合した組成物が開示され
ているが、特開昭６３−２０６７４０号公報では開始剤
として過酸化物を使用しているために保存安定性に劣
り、特開昭５９−１５４４９号公報及び特開平２−１４
４５３９号公報では特殊な構造のポリアミド酸を用いて
いるために耐熱性が低下したり、機械的強度が低下する
など、実用物性が低下して好ましくない。
【０００４】一方、特開昭５４−１４５７９４号公報に
は二重結合とアミノ基またはその四級化塩を含む化合物
をポリアミド酸に混合する方法が開示されている。しか
し、相溶性は良好であるが、感度が低く、現像時にクラ
ックが発生するなどの問題点がある。特開平３−９１７
５２号公報では特殊な多官能アミノアクリレートを使用
することが示されている。しかし、感度や現像時のクラ
ックは改良されているが、かかる多官能アミノアクリレ
ートは市販品として入手しにくい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の従来の感光材料の欠点を改良することであり、膜厚の
フイルムに対しても実用上十分な感度を有し、高感度で
製造容易な感光性樹脂組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々検討
の結果、感光成分として特定の（メタ）アクリル基含有
イソシアヌレートとポリアルキレングリコールジ（メ
タ）アクリレートを特定の比率で使用することにより、
容易に厚膜用に適した感光性樹脂組成物が得られること
を見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、
【０００７】本発明の感光性樹脂組成物は、（１）ポリ
イミド１００重量部に対して、（２）（メタ）アクリル
基含有イソシアヌレート１０〜１００重量部、（３）ポ
リアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート１０〜
１００重量部、及び（４）光重合開始剤０．５〜２０重
量部を必須成分として含有せしめることを特徴とする。
この場合、特にポリイミドがフッ素原子またはスルホン
基を含む化合物であることが好ましい。
【０００８】本発明で使用されるポリイミドは、公知の
方法で、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンを
溶媒中で反応を行うことにより容易に製造することがで
きる。これら両者とも芳香族系化合物が好ましいが、脂
環式化合物、脂肪族化合物もしくはシロキサン系化合物
でも構わない。しかし、厚膜用としてはフッ素原子もし
くはスルホン基を含む化合物が溶解性及び透明性に優れ
ることなどの理由で特に好ましい。
【０００９】本発明で用いられるテトラカルボン酸二無
水物の具体例として次の化合物を挙げることができる
が、必ずしもこれらに限定されるものではない。２，２
‐ビス‐（３，４‐ジカルボキシフェニル）ヘキサフロ
ロプロパン二無水物、ビス‐（３，４‐ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物、ビス‐（３，４‐ジカルボ
キシフェニル）エーテル二無水物、３，３′，４，４′
‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，
２′，３，３′‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，３′，４′ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、３，３′，４，４′‐ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物，２，２′，３，３′‐ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′‐ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無
水物、１，２，５，６‐ナフタリンテトラカルボン酸二
無水物、２，３，６，７‐ナフタリンテトラカルボン酸
二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、シクロ
ブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタン
テトラカルボン酸二無水物などの脂環式テトラカルボン
酸二無水物、１，２，３，４‐テトラカルボン酸二無水
物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物など、公知の
化合物を挙げることができる。
【００１０】本発明で用いられるジアミンの具体例とし
て次の化合物を挙げることができるが、必ずしもこれら
に限定されるものではない。芳香族ジアミンとしては、
４，４′‐ジアミノジフェニルエーテル、３，４′‐ジ
アミノジフェニルエーテル、３，３′‐ジアミノジフェ
ニルスルホン、４，４′‐ジアミノジフェニルメタン、
４，４′‐ジアミノジフェニルスルホン、４，４′‐ジ
アミノジフェニルスルフィド、４，４′‐ジ（メタアミ
ノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′‐ジ（パ
ラアミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、オルトフェ
ニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニ
レンジアミン、ベンジジン、３，３′‐ジアミノベンゾ
フェノン、４，４′‐ジアミノベンゾフェノン、４，
４′‐ジアミノジフェニル‐２，２‐プロパン、１，５
‐ジアミノナフタレン、１，８‐ジアミノナフタレン、
４，４′‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ビフェニル、
２，２‐ビス｛４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニ
ル｝ヘキサフロロプロパン、１，４‐ビス（４‐アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１，３‐ビス（４‐アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、４，４′‐ジアミノ‐３，３′‐ジ
エチル‐５，５′‐ジメチルジフェニルメタン、４，
４′‐ジアミノ‐３，３′，５，５′‐テトラメチルジ
フェニルメタン、１，４‐ジアミノトルエン、メタキシ
リレンジアミン、２，２′‐ジメチルベンジジンなど、
脂肪族ジアミンとしては、トリメチレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，１
１‐ドデカンジアミンなど、シリコン系ジアミンとして
は、ビス（パラアミノフェノキシ）ジメチルシラン、
１，４‐ビス（３‐アミノプロピルジメチルシリル）ベ
ンゼン、ビス（３‐アミノプロピル）テトラメチルジシ
ロキサンなど、脂環式ジアミンとしては、１，４‐ジア
ミノシクロヘキサン、ビス（４‐アミノシクロヘキシ
ル）メタン、イソフォロンジアミンなど、グアナミン類
としては、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどを
挙げることができる。
【００１１】また、ジアミノシロキサンとしては、次式
で示す化合物を挙げることができる（ただし、式中に示
すｐは１〜１００である）。以上示したもの以外の公知
のジアミンをも使用することができる。
【００１２】
【化１】
【化２】
【００１３】
【化３】
【化４】
【００１４】
【化５】
【化６】
【００１５】
【化７】
【００１６】
【化８】
【００１７】
【化９】
【００１８】本発明において上記の原料化合物を溶媒中
で反応させるための好ましい溶媒（以下反応溶媒という
ことがある）の具体例として以下の化合物を挙げること
ができる。
【００１９】Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、Ｎ，Ｎ‐ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、
ヘキサメチルホスホルアミド、メチルホルムアミド、Ｎ
‐アセチル‐２‐ピロリドン、２‐メトキシエタノー
ル、２‐エトキシエタノール、２‐ブトキシエタノー
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、シクロペンタノン、メチルシ
クロペンタノン、シクロヘキサノン、クレゾール、γ‐
ブチロラクトーン、イソホロン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジ
メチルメトキシアセトアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ
‐メチル‐ε‐カプロラクタム、テトラヒドラチオフェ
ンジオキシド｛スルフォラン（ｓｕｌｐｈｏｌａｎ
ｅ）｝。
【００２０】また、上記有機溶媒を、他の非プロトン性
（中性）有機溶媒、例えば、芳香族、脂環式もしくは脂
肪族の炭化水素、またはそれらの塩素化誘導体（例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン類、シクロヘキサ
ン、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、塩化メチレン
など）、またはジオキサンなどで希釈したものを用いる
こともできる。
【００２１】上記の溶媒の存在下、公知の方法により、
前記酸無水物及びジアミンからポリアミド酸を合成する
ことができる。この場合、基板に対する密着性を向上さ
せることを目的に重合体末端にアミノシランを導入する
ことができる。
【００２２】本発明で用いられるアミノシランの具体例
として、次の化合物を挙げることができるが、必ずしも
これらに限定されるものではない。
【００２３】アミノメチル‐ジ‐ｎ‐プロポキシ‐メチ
ルシラン、（β‐アミノエチル）‐ｎ‐プロポキシ‐メ
チルシラン、（β‐アミノエチル）‐ジエトキシ‐フェ
ニルシラン、（β‐アミノエチル）‐トリ‐ｎ‐プロポ
キシシラン、（β‐アミノエチル）‐ジメトキシ‐メチ
ルシラン、（γ‐アミノプロピル）‐ジ‐ｎ‐プロポキ
シ‐メチルシラン、（γ‐アミノプロピル）‐ジ‐ｎ‐
ブトキシ‐メチルシラン、（γ‐アミノプロピル）‐ト
リエトキシシラン、（γ‐アミノプロピル）‐ジ‐ｎ‐
ペントキシ‐フェニルシラン、（γ‐アミノプロピル）
‐メトキシ‐ｎ‐プロポキシ‐メチルシラン、（δ‐ア
ミノブチル）‐ジメトキシ‐メチルシラン、（３‐アミ
ノフェニル）‐ジ‐ｎ‐プロポキシシラン、（４‐アミ
ノフェニル）‐トリ‐ｎ‐プロポキシシラン、｛β‐
（４‐アミノフェニル）エチル｝‐ジエトキシ‐メチル
シラン、｛β‐（３‐アミノフェニル）エチル｝‐ジ‐
ｎ‐プロポキシ‐フェニルシラン、｛γ‐（４‐アミノ
フェニル）プロピル｝‐ジ‐ｎ‐プロポキシ‐メチルシ
ラン、｛γ‐（４‐アミノフェノキシ）プロピル｝‐ジ
‐ｎ‐プロポキシ‐メチルシラン、｛γ‐（３‐アミノ
フェノキシ）プロピル｝‐ジ‐ｎ‐ブトキシ‐メチルシ
ラン、｛γ‐（３‐アミノフェノキシ）プロピル｝‐ジ
メチル‐メトキシシラン、（γ‐アミノプロピル）‐メ
チル‐ジエトキシシラン、（γ‐アミノプロピル）エチ
ル‐ジ‐ｎ‐プロポキシシラン、（４‐アミノフェニ
ル）‐トリメトキシシラン、（３‐アミノフェニル）‐
トリメトキシシラン、（４‐アミノフェニル）‐メチル
‐ジメトキシ‐シラン、（３‐アミノフェニル）‐ジメ
チル‐メトキシシラン、（４‐アミノフェニル）‐トリ
エトキシシラン、｛３‐（トリエトキシシリル）プロピ
ル｝尿素などの公知の化合物。
【００２４】これらの化合物以外にもポリイミドの分子
量をコントロールすることを目的に一価の酸無水物また
はアミノ基を有する化合物を添加して反応を行うことも
できる。そのような化合物の例として以下の化合物を例
示することができる。無水フタル酸、無水マレイン酸、
アニリン、モノアリルアミンなど。
【００２５】本発明の感光性樹脂組成物を構成する感光
成分である（メタ）アクリル基含有イソシアヌレート及
びポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの
具体例として以下の化合物を挙げることができる。
【００２６】（メタ）アクリル基含有イソシアヌレート
としては、つぎの式化１０〜化１５で示される化合物が
あげられる。
【化１０】
【００２７】
【化１１】
【００２８】
【化１２】
【００２９】
【化１３】
【００３０】
【化１４】
【００３１】
【化１５】
【００３２】また、ポリアルキレングリコールジ（メ
タ）アクリレートとしては、つぎの式化１６〜化２４で
示される化合物があげられる。
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】 （ただし、化１６〜化２５において２≦ｑ≦１０，２≦
ｍ＋ｎ≦１０，ｍ≧１，ｎ≧１である。）
【００３３】上記感光成分の添加量は、ポリイミド１０
０重量部に対して（メタ）アクリル基含有イソシアヌレ
ート１０〜１００重量部及びポリアルキレングリコール
ジ（メタ）アクリレート１０〜１００重量部である。感
光成分が（メタ）アクリル基含有イソシアヌレートのみ
の場合塗膜の表面あれが発生し、逆に感光成分がポリア
ルキレングリコール（メタ）アクリレートのみの場合は
塗膜にべたつきがあるので、いづれも好ましくなく、両
者を上記比率で添加した場合に初めて高感度の感光性樹
脂組成物が得られ、かつ良好な塗膜が得られる。
【００３４】本発明で使用される光重合開始剤または増
感剤としては公知の化合物で良いが、それらの一種また
は数種を混合して使用することができる。それらの具体
例を以下に列挙するが、これらに限定されるものではな
い。
【００３５】ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，
４′‐ジエチルアミノベンゾフェノン、キサントン、チ
オキサントン、イソプロピルキサントン、２，４‐ジエ
チルチオキサントン、２‐エチルアントラキノン、アセ
トフェノン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチルプロピオフェ
ノン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐４′‐イソプロピ
ルプロピオフェノン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソ
ブチルベンゾインエーテル、２，２‐ジエトキシアセト
フェノン、２，２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフ
ェノン、ベンジル、カンファーキノン、ベンズアンスロ
ン、２‐メチル‐１‐｛４‐（メチルチオ）フェニル｝
‐２‐モルフォリノ‐１‐プロパン、３，３′，４，
４′‐テトラ（ｔ‐ブチルパーオキシカルボニル）ベン
ゾフェノン、Ｎ‐フェニル‐グリシン、ｐ‐ヒドロキシ
‐Ｎ‐フェニルグリシン、テトラメチルチウラムモノス
ルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ｐ‐ト
リルジスルフィド、４‐ジメチルアミノ安息香酸エチ
ル、４‐ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、３，３′
‐カルボニル‐ビス（７‐ジエチルアミノ）クマリン、
２，６‐ビス（ｐ‐アジドベンジリデン）シクロヘキサ
ノン、２，６‐ビス（ｐ‐アジドベンジリデン）‐４‐
メチルシクロヘキサノン、２，６‐ビス（ｐ‐アジドベ
ンジリデン）‐４‐ｔ‐ブチルシクロヘキサノンなど。
【００３６】光重合開始剤の添加量は、ポリイミドに対
して０．０５〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重
量％である。
【００３７】更に、必要により架橋助剤としてポリイミ
ドに対して５０重量％以下の公知の炭素‐炭素二重結合
を有する化合物あるいは多価チオール類を添加すること
もできる。つぎにその具体例を例示する。
【００３８】ブチルアクリラート、シクロヘキシルアク
リラート、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ベン
ジルアクリラート、カルビトールアクリラート、２‐エ
チルヘキシルアクリラート、２‐エチルヘキシルメタク
リラート、ラウリルメタクリラート、２‐ヒドロキシル
エチルアクリラート、２‐ヒドロキエチルメタクリラー
ト、２‐ヒドロキシプロピルアクリラート、２‐ヒドロ
キシルプロピルメタクリラート、グリシジルメタクリラ
ート、Ｎ‐メチロールアクリルアミド、Ｎ‐ジアセトン
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′‐メチレンビスアクリルアミ
ド、Ｎ‐ビニルピロリドン、エチレングリコールジアク
リラート、ジエチレングリコールジアクリラート、トリ
エチレングリコールジアクリラート、ブチレングリコー
ルジアクリラート、ブチレングリコールジメタクリラー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリラート、ネオペン
チルグリコールジメタクルラート、１，４‐ブタンジオ
ールジアクリラート、１，６‐ヘキサンジオールジアク
リラート、１，６‐ヘキサンジオールジメタアクリラー
ト、ペンタエリスリトールジアクリラート、ペンタエリ
スリトールトリアクリラート、トリメチロールプロパン
トリアクリラート、トリメチロールプロパントリメタク
リラート、ペンタエリスリトールテトラ（３‐メルカプ
トプロピオネート）、ペンタエリスリトール（メルカプ
トアセテート）など。
【００３９】その他にもハイドロキノン、ｐ‐メトキシ
フェノールなどの熱重合禁止剤、あるいは染料、顔料な
どの副資材を添加することもできる。
【００４０】次に本発明の感光性樹脂組成物を用いてパ
ターン化されたポリイミド膜を形成する方法について説
明する。本発明の感光性樹脂組成物はスピンコート、浸
漬または噴霧印刷などの公知の方法によりシリコンウエ
ハー、金属板、プラスチック板、あるいはガラス板など
の基板上に塗布することが可能である。塗膜は電気炉あ
るいはホットプレートなどの加熱手段を用い、３０〜１
５０℃の温度でプリベークを行うことにより塗膜中の大
部分の溶媒の除去を行う。この塗膜にネガマスクを置
き、化学線を照射する。化学線としてはＸ線、電子線、
紫外線、あるいは可視光線などが例として挙げられる
が、紫外線または遠赤外線が特に好適である。次いで未
露光部を現像液で溶解除去することによりレリーフ・パ
ターンを得る。必要により非溶媒中でリンスし、更に１
５０℃以下の温度で乾燥を行いレリーフ・パターンの安
定化を行うことができる。またプリベーク後のいずれか
の時点で基板からフィルムをはがし、単独のフィルムと
して使用することもできる。現像により形成されたレリ
ーフ・パターンのポリマーを上記加熱手段により２００
〜５００℃、好ましくは３００〜４００℃の温度で加熱
することによりパターン化されたポリイミド膜が形成さ
れる。この場合、感光基を含む化合物であるである（メ
タ）アクリル基含有イソシアヌレート及びポリアルキレ
ングリコールジ（メタ）アクリレートは、化学線により
重合しポリマーを形成するがポストベークにより熱分解
し、塗膜中から揮散する。このようにして本発明の感光
性樹脂組成物からパターン化された耐熱性のポリイミド
膜を得ることができる。
【００４１】本発明の感光性樹脂組成物は電子材料関連
用途への適用が考えられるが、特に半導体素子のパッシ
ベーション膜、層間絶縁膜、ＬＳＩメモリーのα線遮蔽
膜、簿膜多層基板の層間絶縁膜あるいはプリント配線板
の多層板の層間膜などの用途に好ましく用いられる。
【００４２】以下、実施例によって、本発明を具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。合成例、実施例における回転粘度は、Ｅ
型粘度計〔株式会社東京計器製ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＭ
Ｄ（商標）〕を使用して、温度２５±０．１℃で測定し
た粘度である。
【００４３】（ポリイミドの合成例１）攪拌装置、滴下
ロート、温度計、コンデンサー及び窒素置換装置を付し
た５００ミリリットルのフラスコを恒温槽中に固定し
た。脱水精製した３００．０ｇのＮ，Ｎ‐ジメチルアセ
トアミド（以下「ＤＭＡｃ」と略記する。）及び５３．
９ｇ（０．１０４モル）の２，２‐ビス［４‐（４‐ア
ミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンを
投入し、攪拌を続け溶解させた。この溶液に４６．１ｇ
（０．１０４モル）のヘキサフルオロイソプロピリデン
‐２，２‐ビス（フタル酸無水物）（以下「６ＦＤＡ」
と略記する。）を添加し２０〜３０℃で８時間反応を行
い、ポリアミド酸を得た。このポリアミド酸溶液を５リ
ットルの水中に投入することによりポリアミド酸を沈殿
させた。次いでこのポリアミド酸を６０℃のオーブンで
３時間加熱することにより乾燥させた後さらに１８０℃
のオーブンで１時間加熱することによりイミド化を行い
８０．０ｇのポリイミドを得た。つぎに攪拌装置、温度
計、コンデンサー及び窒素置換装置を付した３００ミリ
リットルのフラコを恒温槽中に固定し、この中に上記ポ
リイミド５０．０ｇ及び１５０．０ｇのγ‐ブチロラク
トーンを投入し、攪拌して溶解させた。この溶液の回転
粘度は１００００ｃｐｓであった。
【００４４】（ポリイミドの合成例２〜５）２，２‐ビ
ス〔４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフ
ルオロプロパン５３．９ｇ及び６ＦＤＡ４６．１ｇに代
えて、４，４′‐ジアミノジフェニルスルホン（以下Ｄ
ＰＳと略記する）３５．９ｇ及び６ＦＤＡ６４．１ｇ
（合成例２）、４，４′‐ジアミノジフェニルエーテル
（以下ＤＤＥと略記する）３１．１ｇ及び６ＦＤＡ３
８．９ｇ（合成例３）、４，４′‐ジ（パラアミノフェ
ノキシ）ジフェニルスルホン（以下ＢＡＰＳと略記す
る）４９．３ｇ及び３，３′，４，４′‐ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＴＤＡと略記す
る）５０．７ｇ（合成例４）、ＢＡＰＳ４９．７ｇとビ
ス（３‐アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
（以下ＡＰＤＳと略記する）３．８ｇ及びジフェニルス
ルホン‐３，３′４，４′‐テトラカルボン酸二無水物
（以下ＤＳＤＡと略記する）４６．５ｇ（合成例５）を
用いた以外は合成例１と同様にしてポリイミドを合成し
た。結果を合成例１と共に表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】（実施例１）攪拌装置、温度計、コンデン
サー及び窒素置換装置を付した３００ミリリットルのフ
ラスコを恒温槽中に固定した。合成例１で合成したポリ
イミド溶液１００ｇ及び感光成分として化１２の化合物
９．４ｇ、化１６の化合物９．４ｇを投入し、２０〜３
０℃で攪拌し溶解させた。次いで、光重合開始剤として
２，２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン０．
５ｇ、３，３′，４，４′‐テトラ（ｔ‐ブチルパーオ
キシカルボニル）ベンゾフェノン０．２５ｇ、ミヒラ‐
ズケトン０．２５ｇを添加して、攪拌を続け溶解させる
ことにより、本発明の組成物を調製した。この組成物の
回転粘度は、７０００ｃｐｓであった。この組成物をシ
リコンウェハー上に２０００回転で３０秒間スピンコー
トを行い、１０５℃のホットプレートで３分間プリベー
クを行うことにより均一な膜を形成せしめた。その時の
膜厚は、２１μｍであった。次にマスクを通して超高圧
水銀灯（２０mW/cm2）で種々の照射時間で露光した。こ
れをＤＭＡｃ６０重量部／イソプロピルアルコール４０
重量部からなる現像液に３分間浸漬することにより現像
を行い、水でリンスし、乾燥した。現像後の膜厚は２０
μｍで鮮明なレリーフパターンを得られた。ちなみにそ
のホールパターン（５０μｍ）を解像する露光量を感度
として求めたところ、表２の実施例１の上段に示すとお
りであった。かくして得られた膜を１５０℃で６０分
間、さらに、４００℃で６０分間電気炉中で焼成を行っ
た結果、パターンはくずれることはなかった。最終的な
膜厚は、１０μｍであった。さらに、上記組成物の経時
安定性を調べるために、調製直後の組成物と室温に１ケ
月放置した組成物について、回転粘度及び感度を測定し
た。結果を表２の実施例１の下段に示す。
【００４７】（実施例２〜５）ポリイミド及び感光成分
を変化させる以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組
成物の調製と評価を行った。結果を他の例と合せて表２
に示す。
【００４８】（比較例１〜２）化１２の化合物９．４ｇ
および化１６の化合物９．４ｇに代えて、化１２の化合
物１８．９ｇ（比較例１）または化１６の化合物１８．
８ｇ（比較例２）を用いる以外は、実施例１と同様の装
置及び方法で感光性樹脂組成物を調製した。かくして得
られた樹脂は表２に示すとおり感度が低く、かつ、現像
時に膜の表面荒れが生じたり、プリベーク後にベタツキ
があるといった問題点があった。
【００４９】
【表２】
【００５０】
【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、容易に製
造することができ、厚膜フイルムに対しても実用上十分
な感度を有し、保存安定性が優れるために膜厚の経時的
な変動及び感度変化が少ない。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年７月６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】本発明の組成物におけるポリイミドは、公
知の方法で、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミ
ンを溶媒中で反応を行うことにより得られるポリアミド
酸から容易に製造することができる。これら両者とも芳
香族系化合物が好ましいが、脂環式化合物、脂肪族化合
物もしくはシロキサン系化合物でも構わない。しかし、
厚膜用としてはフッ素原子もしくはスルホン基を含む化
合物が溶解性及び透明性に優れることなどの理由で特に
好ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】このテトラカルボン酸二無水物の具体例と
して次の化合物を挙げることができるが、必ずしもこれ
らに限定されるものではない。２，２‐ビス‐（３，４
‐ジカルボキシフェニル）ヘキサフロロプロパン二無水
物、ビス‐（３，４‐ジカルボキシフェニル）スルホン
二無水物、ビス‐（３，４‐ジカルボキシフェニル）エ
ーテル二無水物、３，３′，４，４′‐ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′‐ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，
４′ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３′，４，４′‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物，２，２′，３，３′‐ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２，３，３′，４′‐ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，２，
５，６‐ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、２，
３，６，７‐ナフタリンテトラカルボン酸二無水物など
の芳香族テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテト
ラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカル
ボン酸二無水物などの脂環式テトラカルボン酸二無水
物、１，２，３，４‐テトラカルボン酸二無水物などの
脂肪族テトラカルボン酸二無水物など、公知の化合物を
挙げることができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】また、ジアミンの具体例として次の化合物
を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定される
ものではない。芳香族ジアミンとしては、４，４′‐ジ
アミノジフェニルエーテル、３，４′‐ジアミノジフェ
ニルエーテル、３，３′‐ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４′‐ジアミノジフェニルメタン、４，４′‐
ジアミノジフェニルスルホン、４，４′‐ジアミノジフ
ェニルスルフィド、４，４′‐ジ（メタアミノフェノキ
シ）ジフェニルスルホン、４，４′‐ジ（パラアミノフ
ェノキシ）ジフェニルスルホン、オルトフェニレンジア
ミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミ
ン、ベンジジン、３，３′‐ジアミノベンゾフェノン、
４，４′‐ジアミノベンゾフェノン、４，４′‐ジアミ
ノジフェニル‐２，２‐プロパン、１，５‐ジアミノナ
フタレン、１，８‐ジアミノナフタレン、４，４′‐ビ
ス（４‐アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２‐ビス
｛４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロ
ロプロパン、１，４‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、１，３‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、４，４′‐ジアミノ‐３，３′‐ジエチル‐５，
５′‐ジメチルジフェニルメタン、４，４′‐ジアミノ
‐３，３′，５，５′‐テトラメチルジフェニルメタ
ン、１，４‐ジアミノトルエン、メタキシリレンジアミ
ン、２，２′‐ジメチルベンジジンなど、脂肪族ジアミ
ンとしては、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、２，１１‐ドデカン
ジアミンなど、シリコン系ジアミンとしては、ビス（パ
ラアミノフェノキシ）ジメチルシラン、１，４‐ビス
（３‐アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス
（３‐アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンな
ど、脂環式ジアミンとしては、１，４‐ジアミノシクロ
ヘキサン、ビス（４‐アミノシクロヘキシル）メタン、
イソフォロンジアミンなど、グアナミン類としては、ア
セトグアナミン、ベンゾグアナミンなどを挙げることが
できる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】上記のテトラカルボン酸二無水物とジアミ
ンを溶媒中で反応してポリイミド前駆体であるポリアミ
ド酸を得るが、その好ましい溶媒（以下反応溶媒という
ことがある）の具体例として以下の化合物を挙げること
ができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】上記の溶媒の存在下、公知の方法により、
前記酸無水物及びジアミンからポリイミド前駆体である
ポリアミド酸の溶液を得る。このポリアミド酸溶液を水
中に投入してポリアミド酸を沈殿させ、乾燥後、加熱し
てポリイミドを得る。その他にポリアミド酸に脱水剤と
第３級アミンを添加する方法、ポリアミド酸を溶媒中で
一部イソイミド化させた後、イソイミドの部分をイミド
に転換させる方法などでポリイミドを得ることができ
る。基板に対する密着性を向上させることを目的に重合
体末端にアミノシランを導入することができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】このアミノシランの具体例として、次の化
合物を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定さ
れるものではない。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】これらのアミノシラン化合物以外にもポリ
イミドの分子量をコントロールすることを目的に一価の
酸無水物またはアミノ基を有する化合物を添加して反応
を行うこともできる。そのような化合物の例として無水
フタル酸、無水マレイン酸、アニリン、モノアリルアミ
ンなどの化合物を例示することができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】本発明の感光性樹脂組成物を構成する（メ
タ）アクリル基含有イソシアヌレートとは、アクリル
基、メタアクリル基、もしくはアクリル基およびメタア
クリル基を含有するイソシアヌレートであり、またポリ
アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートはポリア
ルキレンジアクリレート、ポリアルキレンジメタアクリ
レート、もしくはポリアルキレンアクリレート・メタア
クリレートである。これらの化合物はいずれも感光成分
である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３３】上記感光成分の添加量は、ポリイミド１０
０重量部に対して（メタ）アクリル基含有イソシアヌレ
ート１０〜１００好ましくは２０〜８０重量部及びポリ
アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート１０〜１
００好ましくは２０〜８０重量部である。感光成分が
（メタ）アクリル基含有イソシアヌレートのみの場合塗
膜の表面あれが発生し、逆に感光成分がポリアルキレン
グリコール（メタ）アクリレートのみの場合は塗膜にべ
たつきがあるので、いずれも好ましくなく、両者を上記
比率で添加した場合に初めて高感度の感光性樹脂組成物
が得られ、かつ良好な塗膜が得られる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４０】次に本発明の感光性樹脂組成物を用いてパ
ターン化されたポリイミド膜を形成する方法について説
明する。本発明の感光性樹脂組成物はスピンコート、浸
漬または噴霧印刷などの公知の方法によりシリコンウエ
ハー、金属板、プラスチック板、あるいはガラス板など
の基板上に塗布する。得られた塗膜は電気炉あるいはホ
ットプレートなどの加熱手段を用い、３０〜１５０℃の
温度でプリベークを行うことにより塗膜中の大部分の溶
媒の除去を行う。この塗膜にネガマスクを置き、化学線
を照射する。化学線としてはＸ線、電子線、紫外線、あ
るいは可視光線などが例として挙げられるが、紫外線ま
たは遠赤外線が特に好適である。次いで未露光部を現像
液で溶解除去することによりレリーフ・パターンを得
る。必要により非溶媒中でリンスし、更に１５０℃以下
の温度で乾燥を行いレリーフ・パターンの安定化を行う
ことができる。またプリベーク後のいずれかの時点で基
板からフィルムをはがし、単独のフィルムとして使用す
ることもできる。現像により形成されたレリーフ・パタ
ーンのポリマーを上記加熱手段により２００〜５００
℃、好ましくは３００〜４００℃の温度で加熱すること
によりパターン化されたポリイミド膜が形成される。こ
の場合、感光基を含む化合物である（メタ）アクリル基
含有イソシアヌレート及びポリアルキレングリコールジ
（メタ）アクリレートは、化学線により重合しポリマー
を形成するがポストベークにより熱分解し、塗膜中から
揮散する。このようにして本発明の感光性樹脂組成物か
らパターン化された耐熱性のポリイミド膜を得ることが
できる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４３】（ポリイミドの合成例１）攪拌装置、滴下
ロート、温度計、コンデンサー及び窒素置換装置を付し
た５００ミリリットルのフラスコを恒温槽中に固定し
た。脱水精製した３００．０ｇのＮ，Ｎ‐ジメチルアセ
トアミド（以下「ＤＭＡｃ」と略記する。）及び５３．
９ｇ（０．１０４モル）の２，２‐ビス［４‐（４‐ア
ミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン
（以下、「ＨＦＢＡＰＰ」と略記する。）を投入し、攪
拌を続け溶解させた。この溶液に４６．１ｇ（０．１０
４モル）のヘキサフルオロイソプロピリデン‐２，２‐
ビス（フタル酸無水物）（以下「６ＦＤＡ」と略記す
る。）を添加し２０〜３０℃で８時間反応を行い、ポリ
アミド酸を得た。このポリアミド酸溶液を５リットルの
水中に投入することによりポリアミド酸を沈殿させた。
次いでこのポリアミド酸を６０℃のオーブンで３時間加
熱することにより乾燥させた後さらに１８０℃のオーブ
ンで１時間加熱することによりイミド化を行い８０．０
ｇのポリイミドを得た。つぎに攪拌装置、温度計、コン
デンサー及び窒素置換装置を付した３００ミリリットル
のフラスコを恒温槽中に固定し、この中に上記ポリイミ
ド５０．０ｇ及び１５０．０ｇのγ‐ブチロラクトーン
を投入し、攪拌して溶解させポリイミド２５重量％の溶
液を得た。この溶液の回転粘度は１００００ｃｐｓであ
った。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４４】（ポリイミドの合成例２〜５）ＨＦＢＡＰ
Ｐ５３．９ｇ及び６ＦＤＡ４６．１ｇに代えて、４，
４′‐ジアミノジフェニルスルホン（以下ＤＰＳと略記
する）３５．９ｇ及び６ＦＤＡ６４．１ｇ（合成例
２）、４，４′‐ジアミノジフェニルエーテル（以下Ｄ
ＤＥと略記する）３１．１ｇ及び６ＦＤＡ３８．９ｇ
（合成例３）、４，４′‐ジ（パラアミノフェノキシ）
ジフェニルスルホン（以下ＢＡＰＳと略記する）４９．
３ｇ及び３，３′，４，４′‐ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物（以下ＢＴＤＡと略記する）５０．７
ｇ（合成例４）、ＢＡＰＳ４９．７ｇとビス（３‐アミ
ノプロピル）テトラメチルジシロキサン（以下ＡＰＤＳ
と略記する）３．８ｇ及びジフェニルスルホン‐３，
３′４，４′‐テトラカルボン酸二無水物（以下ＤＳＤ
Ａと略記する）４６．５ｇ（合成例５）を用いた以外は
合成例１と同様にしてポリイミドを合成し、同様にして
ポリイミド２５重量％の溶液を得た。結果を合成例１と
共に表１に示す。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４５】
【表１】
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４７】（実施例２〜５）ポリイミド及び感光成分
を変化させる以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組
成物の調製と評価を行った。結果を他の例と合せて表２
に示す。（実施例６）合成例１で合成したポリイミド溶液１００
ｇに、実施例１で用いた感光成分、化１２の化合物６．
３ｇ、化１６の化合物６．３ｇを溶解させ、光重合開始
剤、２，２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン
１．２５ｇ、３，３′，４，４′‐テトラ（ｔ‐ブチル
パーオキシカルボニル）ベンゾフェノン０．６２５ｇ、
ミヒラーズケトン０．６２５ｇを添加し、感光性樹脂組
成物の調製と評価を行った。結果を表２に示す。 （実施例７）合成例１で合成したポリイミド溶液１００
ｇに、実施例１で用いた感光成分、化１２の化合物１
７．５ｇ、化１６の化合物１７．５ｇを溶解させ、光重
合開始剤、２，２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフ
ェノン０．２５ｇ、３，３′，４，４′‐テトラ（ｔ‐
ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン０．１２
５ｇ、ミヒラーズケトン０．１２５ｇを添加し、感光性
樹脂組成物の調製と評価を行った。結果を表２に示す。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４９】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 79/08 ＬＲＢ 9285−4Ｊ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０１

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （１）ポリイミド１００重量部に対し
    て、（２）（メタ）アクリル基含有イソシアヌレート１
    ０〜１００重量部、（３）ポリアルキレングリコールジ
    （メタ）アクリレート１０〜１００重量部、及び（４）
    光重合開始剤０．５〜２０重量部を必須成分として含有
    せしめた感光性樹脂組成物。
  2. 【請求項２】 ポリイミドが含フッ素化合物であること
    を特徴とする請求項（１）記載の感光性樹脂組成物。
  3. 【請求項３】 ポリイミドがスルホン基を含む化合物で
    あることを特徴とする請求項（１）記載の感光性樹脂組
    成物。
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