JPH06118656A - 反射防止膜およびレジストパターンの形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ハレーション防止効果が高く、反射防止膜中
の放射線吸収性材料が昇華せず、インターミキシングを
生じることがなく、耐熱性に優れ、乾式エッチング性お
よび保存安定性が良好で、解像度、精度等に優れたレジ
ストパターンを形成しうる反射防止膜、並びにレジスト
パターンの形成方法を提供する。 【構成】 反射防止膜は、不飽和カルボン酸単量体、エ
ポキシ基含有不飽和単量体およびシンナモイルフェニル
基含有不飽和単量体をそれぞれ１種以上有する共重合体
を含有する。レジストパターンは、基板上に予め反射防
止膜を形成したのち、レジスト膜を形成し、次いで放射
線を照射し、現像することによって形成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種の放射線を用いる
リソグラフィープロセスにおける微細加工に有用な反射
防止膜、並びに該反射防止膜を用いるレジストパターン
の形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造分野においては、よ
り高い集積度を得るために、リソグラフィープロセスに
おける加工サイズの微細化が進んでおり、近年では、サ
ブハーフミクロンオーダーでの微細加工を可能にする技
術の開発が進められている。このリソグラフィープロセ
スにおいては、ノボラック樹脂とキノンジアジド系感光
剤とからなるポジ型レジスト等のレジストを、通常、基
板上に０．５〜１０μｍの厚さで塗布し、縮小投影露光
装置（ステッパー）によってマスクパターンを転写し、
適当な現像液で現像することによって、所望のパターン
を得ている。しかしながら、このプロセスに用いられる
反射率の高いアルミニウム、アルミニウム−シリコン合
金やアルミニウム−シリコン−銅合金等のアルミニウム
合金、ポリシリコン、タングステンシリサイド等の基板
表面で、また照射波長（例えば遠紫外線等）によっては
シリコン等の他の基板表面でも、照射した放射線が反射
してハレーションが生じるため、放射線を照射してはな
らない領域にも放射線が到達し、微細なレジストパター
ンが正確に再現できないという問題がある。この問題を
解決するため、従来、ポジ型レジストに染料等の放射線
吸収剤を添加して、該レジストの放射線透過性を低く
し、放射線照射時の基板表面での反射を抑制する方法が
試みられている。しかしながら、このような放射線吸収
剤を添加する方法では、照射された放射線がレジスト膜
の深部にまで十分に到達することができないため、レジ
ストパターンの形状が悪化したり、感度、解像度、焦点
深度等が低下したり、レジストの保存安定性が低下した
り、レジスト性能が低下したり、現像性が悪化して、解
像度が低下する等の問題がある。そこで、前記方法に代
わるものとして、高反射性の基板表面上に照射した放射
線を吸収する反射防止膜を形成して反射を抑え、ハレー
ションを防止する方法が提案されている。このような反
射防止膜としては、まず、真空蒸着、ＣＶＤ、スパッタ
リング等の方法により形成される、チタン膜、二酸化チ
タン膜、窒化チタン膜、酸化クロム膜、カーボン膜また
はα−シリコン膜等の無機膜が知られているが、これら
の無機系反射防止膜は、導電性を有するため、集積回路
の製造には使用できなかったり、反射防止膜の形成に真
空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の特別
の装置を必要とする等の欠点がある。この無機系反射防
止膜における欠点を補うため、特にポリアミン酸（共）
重合体またはスルホン（共）重合体と染料とからなる有
機系反射防止膜が提案されている（例えば特開昭５９−
９３４４８号公報参照）。この反射防止膜は導電性がな
く、また適当な溶媒に溶解することにより、特別の装置
を必要としないで、レジストと同様の方法によって基板
上に塗布できるものである。しかしながら、ポリアミン
酸（共）重合体またはスルホン（共）重合体と染料とか
なる反射防止膜は、（イ）染料の添加量が制約されるた
め、ハレーションを十分に防止できず、（ロ）ベーキン
グおよび乾式エッチング工程中に染料の一部が反射防止
膜中から昇華するために、ハレーション防止効果が著し
く低下したり、装置の汚染を招き、（ハ）レジストとわ
ずかながら混ざり合う（これは、インターミキシングと
呼ばれる。）ため、レジストの解像度や現像性等の低下
を来し、（ニ）耐熱性が悪く、放射線照射後のベーキン
グおよび乾式エッチング時にレジストパターンの変形を
来しやすく、あるいは（ホ）レジストパターンを現像後
の乾式エッチングにより反射防止膜に転写する際に、反
射防止膜のエッチング速度がレジストのエッチング速度
と同等以下であるため、レジストパターンが損傷を受
け、正確なパターン転写ができない等の問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、前記従来の諸問題を克服し、ハレーション防止効果
が高く、反射防止膜中の放射線吸収性材料が昇華せず、
インターミキシングを生じることがなく、耐熱性に優
れ、乾式エッチング性および保存安定性が良好で、解像
度、精度等に優れたレジストパターンを形成しうる反射
防止膜、並びにレジストパターンの形成方法を提供する
ことにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の反射防止膜は、
下記式（１）で表される繰返し単位、下記式（２）で表
される繰返し単位および下記式（３）で表される繰返し
単位を、それぞれ１種以上有する共重合体を含有するこ
とを特徴とするものである。

【化１】〔式（１）において、R¹、R²およびR³は互いに
同一でも異なってもよく、水素原子または有機基を示
す。〕

【化２】〔式（２）において、R¹、R²およびR³は互いに
同一でも異なってもよく、水素原子または有機基を示
し、R⁴はエポキシ基含有有機基を示す。〕

【化３】〔式（３）において、R¹、R²およびR³は互いに
同一でも異なってもよく、水素原子または有機基を示
し、X は２価の基を示し、R⁵およびR⁶は互いに同一でも
異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ア
ミノ基、ニトロ基または有機基を示し、R⁷およびR⁸は互
いに同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原
子、アミノ基または有機基を示し、ｎは１〜４の整数で
あり、ｍは１〜５の整数である。〕また、本発明のレジ
ストパターンの形成方法は、基板上にレジストを塗布し
てレジスト膜を形成し、該レジスト膜に所定パターン形
状に放射線を照射し、次いで現像することにより、レジ
ストパターンを形成するに当り、予め基板上に、前記反
射防止膜を形成したのち、レジスト膜を形成することを
特徴とするものである。

【０００５】以下本発明を詳細に説明するが、これによ
り、本発明の目的、構成および効果が明確となるであろ
う。本発明の反射防止膜を構成する共重合体は、前記式
（１）で表される繰返し単位に対応する単量体（以下、
「不飽和カルボン酸単量体」という）、前記式（２）で
表される繰返し単位に対応する単量体（以下、「エポキ
シ基含有不飽和単量体」という）および前記式（３）で
表される繰返し単位に対応する単量体（以下、「シンナ
モイルフェニル基含有不飽和単量体」という）のそれぞ
れ１種以上を共重合することによって製造することがで
きる。

【０００６】式（１）において、R¹〜R³の有機基として
は、例えばアルキル基（例えばメチル基、エチル基等の
炭素数１〜１０のアルキル基）；カルボキシル基；カル
ボキシアルキル基（例えばカルボキシメチル基、カルボ
キシエチル基、カルボキシプロピル基等の炭素数２〜１
０のカルボキシアルキル基）；アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基
等の炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基）；アシ
ルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオ
キシ基、ベンゾイルオキシ基等の炭素数２〜１０のアシ
ルオキシ基）；アリール基（例えばフェニル基、クメニ
ル基等の炭素数６〜１０のアリール基）；アラルキル基
（例えばベンジル基等の炭素数７〜１２のアラルキル
基）；アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等
の炭素数１〜１０のアルコキシ基）；環状アルキル基
（例えばシクロヘキシル基等の炭素数３〜１０の環状ア
ルキル基）；シアノ基；アミド基等を挙げることができ
る。

【０００７】このような不飽和カルボン酸単量体として
は、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮
酸、アトロパ酸、３−アセチルオキシ（メタ）アクリル
酸、３−ベンゾイルオキシ（メタ）アクリル酸、α−ベ
ンジルアクリル酸、α−メトキシアクリル酸、３−シク
ロヘキシル（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン
酸；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン
酸、イタコン酸等の不飽和ポリカルボン酸；前記不飽和
ポリカルボン酸のモノメチルエステル、モノエチルエス
テル、モノ−ｎ−プロピルエステル、モノ−ｎ−ブチル
エステル等の遊離カルボキシル基含有エステル；前記不
飽和ポリカルボン酸の遊離カルボキシル基含有ニトリル
誘導体、前記不飽和ポリカルボン酸の遊離カルボキシル
基含有アミド誘導体等を挙げることができる。これらの
不飽和カルボン酸単量体は、反射防止膜の所望の特性に
応じて、単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができる。

【０００８】また、式（２）において、R¹〜R³の有機基
としては、式（１）と同様のものを挙げることができ、
また、R⁴のエポキシ基含有有機基としては、例えばエポ
キシ基含有アルキル基（例えばエポキシエチル基、グリ
シジル基等の炭素数２〜１０のエポキシ基含有アルキル
基）；前記エポキシ基含有アルキル基が -O-基または-O
R⁹-基（但し、R⁹はメチレン基、エチレン基等のアルキ
レン基である。）を介して式（２）で表される繰返し単
位を構成する主鎖炭素原子に結合したエポキシ基含有エ
ーテル基（例えば炭素数２〜１０のエポキシ基含有エー
テル基）、前記エポキシ基含有アルキル基が -COO-基ま
たは -COOR⁹-基（但し、R⁹はメチレン基、エチレン基等
のアルキレン基である。）を介して式（２）で表される
繰返し単位を構成する主鎖炭素原子に結合したエポキシ
基含有エステル基等（例えば炭素数３〜１０のエポキシ
基含有エステル基）を挙げることができる。

【０００９】このようなエポキシ基含有不飽和単量体と
しては、例えば３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４
−エポキシ−２−メチルブテン、ビニルグリシジルエー
テル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
のビニルエーテル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートのグリシジルエーテル等を挙げることができる。こ
れらのエポキシ基含有不飽和単量体は、反射防止膜の所
望の特性に応じて、単独でまたは２種以上を混合して使
用することができる。

【００１０】さらに、式（３）において、R¹〜R³の有機
基としては、例えば式（１）と同様のものを挙げること
ができ、X の２価の基としては例えば -COO-基、 -COOR
⁹-基、 -O-基、 -OR⁹-基（但し、R⁹はメチレン基、エチ
レン基等のアルキレン基である。）等を挙げることがで
き、R⁵およびR⁶の有機基としては、例えば式（１）と同
様のもののほか、アルケニル基、環状アルキルオキシ基
等を挙げることができ、R⁷およびR⁸の有機基としては、
例えば式（１）と同様のものを挙げることができる。

【００１１】このようなシンナモイルフェニル基含有不
飽和単量体としては、例えば４’−シンナモイルフェノ
ール、４’−（４−ヒドロキシシンナモイル）フェノー
ル、４’−（４−メチルシンナモイル）フェノール、
４’−（３，４−ジメチルシンナモイル）フェノール、
４’−（３−メトキシ−４−メチルシンナモイル）フェ
ノール、４’−（４−エチルシンナモイル）フェノー
ル、４’−（４−イソプロピルシンナモイル）フェノー
ル、４’−（４−メトキシシンナモイル）フェノール、
４’−（２−メトキシシンナモイル）フェノール、２’
−（４−メトキシシンナモイル）フェノール、４’−
（３，４−ジメトキシシンナモイル）フェノール、４’
−（４−メトキシ−α−シンナモイル）フェノール、
４’−（３，４，５−トリメトキシシンナモイル）フェ
ノール、４’−（４−ニトロシンナモイル）フェノー
ル、４’−（４−ニトロ−３−クロロシンナモイル）フ
ェノール、４’−（α−クロロ−４−アミノシンナモイ
ル）フェノール、４’−（α−シアノ−β−アリル−
３，４−ジメトキシシンナモイル）フェノール、４’−
（β−イソプロペニル−３，４，５−トリメトキシシン
ナモイル）フェノール、４’−（２−ニトロ−３−ベン
シル−４−メトキシシンナモイル）フェノール、４’−
（２−ニトロシンナモイル）フェノール、４’−（３−
メチル−４−ニトロシンナモイル）フェノール、２’−
（４−メトキシシンナモイル）−４’−メトキシフェノ
ール、４’−（３，４−ジオキソレニルシンナモイル）
フェノール、４’−（α−シアノ−４−アミノシンナモ
イル）フェノール、４’−（α−シアノ−４−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）シンナモイル）フェノール、４’−
（α−シアノ−４−モリホリノシンナモイル）フェノー
ル、４’−（３−メチル−４−メトキシシンナモイル）
フェノール、４’−（α−シアノ−３−メチル−４−メ
トキシシンナモイル）フェノール、４’−（３，４−ジ
メトキシシンナモイル）−２’−ニトロフェノール、
２’−メトキシ−４’−（α−シアノ−４−アミノシン
ナモイル）フェノール等のシンナモイルフェノール類の
（メタ）アクリレート；前記シンナモイルフェノール類
とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエーテ
ル；前記シンナモイルフェノール類のビニルエーテル；
前記シンナモイルフェノール類の（メタ）アリルエーテ
ル；４’−シンナモイルスチレン、４’−（４−ヒドロ
キシシンナモイル）スチレン、４’−（４−メチルシン
ナモイル）スチレン、４’−（３，４−ジメチルシンナ
モイル）スチレン、４’−（３−メトキシ−４−メチル
シンナモイル）スチレン、４’−（４−エチルシンナモ
イル）スチレン、４’−（４−イソプロピルシンナモイ
ル）スチレン、４’−（４−メトキシシンナモイル）ス
チレン、４’−（２−メトキシシンナモイル）スチレ
ン、２’−（４−メトキシシンナモイル）スチレン、
４’−（３，４−ジメトキシシンナモイル）スチレン、
４’−（４−メトキシ−α−シンナモイル）スチレン、
４’−（３，４，５−トリメトキシシンナモイル）スチ
レン、４’−（４−ニトロシンナモイル）スチレン、
４’−（４−ニトロ−３−クロロシンナモイル）スチレ
ン、４’−（α−クロロ−４−アミノシンナモイル）ス
チレン、４’−（α−シアノ−β−アリル−３，４−ジ
メトキシシンナモイル）スチレン、４’−（β−イソプ
ロペニル−３，４，５−トリメトキシシンナモイル）ス
チレン、４’−（２−ニトロ−３−ベンシル−４−メト
キシシンナモイル）スチレン、４’−（２−ニトロシン
ナモイル）フェノール、４’−（３−メチル−４−ニト
ロシンナモイル）スチレン、２’−（４−メトキシシン
ナモイル）−４’−メトキシスチレン、４’−（３，４
−ジオキソレニルシンナモイル）スチレン、４’−（α
−シアノ−４−アミノシンナモイル）スチレン、４’−
｛α−シアノ−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シンナ
モイル｝スチレン、４’−（α−シアノ−４−モリホリ
ノシンナモイル）スチレン、４’−（３−メチル−４−
メトキシシンナモイル）スチレン、４’−（α−シアノ
−３−メチル−４−メトキシシンナモイル）スチレン、
４’−（３，４−ジメトキシシンナモイル）−２’−ニ
トロフェノール、２’−メトキシ−４’−（α−シアノ
−４−アミノシシンナモイル）スチレン等を挙げること
ができる。これらのシンナモイルフェニル基含有不飽和
単量体は、反射防止膜の所望の特性に応じて、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。

【００１２】本発明の反射防止膜における各単量体の共
重合比率は、不飽和カルボン酸単量体が通常、２〜５０
モル％、好ましくは５〜４５モル％、特に好ましくは１
０〜４０モル％であり、エポキシ基含有不飽和単量体が
通常、５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、
特に好ましくは１５〜４５モル％であり、シンナモイル
フェニル基含有不飽和単量体が通常、２〜６０モル％、
好ましくは５〜５０モル％、特に好ましくは１０〜４５
モル％である。不飽和カルボン酸単量体が２モル％未満
では、ベーキングによる硬化が不十分でインターミキシ
ングが生じるおそれがあり、５０モル％を超えると、共
重合体の保存安定性が低下する傾向がある。また、エポ
キシ基含有不飽和単量体が５モル％未満では、ベーキン
グによる硬化が不十分でインターミキシングが生じるお
それがあり、６０モル％を超えると、共重合体の保存安
定性が低下する傾向がある。さらに、シンナモイルフェ
ニル基含有不飽和単量体が２モル％未満では、ハレーシ
ョン防止効果が不十分となるおそれがあり、６０モル％
を超えると、共重合体の保存安定性、塗布性等が低下す
る傾向がある。

【００１３】本発明の反射防止膜を構成する共重合体を
製造する際には、不飽和カルボン酸単量体、エポキシ基
含有不飽和単量体およびシンナモイルフェニル基含有不
飽和単量体以外に、嵩高い基を有する不飽和単量体を共
重合させることができ、それにより、共重合体の保存安
定性をさらに改善することができる。このような嵩高い
基を有する不飽和単量体としては、例えばスチレン、α
−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ヒドロキ
シスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−ｔ−ブチル
スチレン、クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼン、
ジメチルビニルスチリルシラン、イソプロペニルスチレ
ン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、９
−ビニルアントラセン、９−ビニルカルバゾール、ビニ
ルシクロヘキセン、エチリデンノルボルネン、シクロペ
ンタジエン、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ア
ダマンチル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メ
タ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジヒド
ロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジヒ
ドロジシクロペンタジエニルオキシエチル（メタ）アク
リレート、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、
２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸
等が挙げられる。これらの嵩高い基を有する不飽和単量
体は、単独でまたは２種以上を混合して使用される。

【００１４】前記嵩高い基を有する不飽和単量体の共重
合比率は、通常、５０モル％以下、好ましくは１０〜４
０モル％、特に好ましくは１５〜３５モル％である。こ
の共重合比率が５０モル％を超えると、ベーキングによ
る硬化が不十分でインターミキシングを生じ、また塗布
性も悪くなくなるおそれがある。

【００１５】さらに、本発明の反射防止膜を構成する共
重合体を製造する際には、保存安定性、熱硬化性、塗布
性、環式エッチング性等を改良する目的で、前記以外の
不飽和単量体を共重合させることができる。このような
単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、カプロン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル系
化合物；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリ
ロニトリル等のシアン化ビニル系化合物；メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート等の不
飽和カルボン酸エステル系化合物；エチレン、プロピレ
ン等のオレフィン系化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキ
サフルオロプロピレン等のハロゲン化オレフィン系化合
物；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ピペリレ
ン、２，３−ジメチルブタジエン、メチルペンタジエン
等のジエン系化合物；エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリル酸ビニル、ジメチルビニルメタ
クリロイルオキシメチルシラン等の不飽和基含有不飽和
カルボン酸エステル；２−クロロエチルビニルエーテ
ル、クロロ酢酸ビニル、クロロ酢酸アリル等のハロゲン
含有ビニル系化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メ
タ）アリルアルコール等の水酸基含有ビニル系化合物；
（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド等のアミド
基含有ビニル系化合物；２−メタクリロイルオキシエチ
ルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン
酸等のカルボキシル基含有ビニル系化合物等が挙げられ
る。これらの不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができ、その共重合比率は、通
常、３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下であ
る。

【００１６】本発明の反射防止膜を構成する共重合体
は、例えばラジカル重合、アニオン重合、カチオン重
合、配位重合等の適宜の方法により、塊状重合、懸濁重
合、塊状−懸濁重合、乳化重合、溶液重合、沈澱重合等
の種々の重合形態で製造することができる。

【００１７】また、前記共重合体は、ランダム共重合
体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等の種々の構
造を取ることができる。前記ブロック共重合体の場合、
各重合体ブロックは、不飽和カルボン酸単量体、エポキ
シ基含有不飽和単量体およびシンナモイルフェニル基含
有不飽和単量体のいずれか１種のみからなることも、こ
れらの不飽和単量体の２種以上からなることもでき、あ
るいは前記グラフト共重合体の場合、幹重合体および枝
重合体のそれぞれは、不飽和カルボン酸単量体、エポキ
シ基含有不飽和単量体およびシンナモイルフェニル基含
有不飽和単量体のいずれか１種のみからなることも、こ
れらの不飽和単量体の２種以上からなることもできる。

【００１８】本発明の反射防止膜を構成する共重合体
は、炭素−炭素不飽和結合が存在する場合、水素添加し
て使用することもできる。

【００１９】本発明の反射防止膜を構成する共重合体の
ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」とい
う。）は、反射防止膜の所望の特性に応じて適宜選択さ
れるが、通常３，０００〜１，０００，０００、好まし
くは４，０００〜７００，０００、特に好ましくは５，
０００〜５００，０００である。Ｍｗが３，０００未満
であると、反射防止膜を形成する際の塗布性、成膜性等
が低下する傾向を示し、また１，０００，０００を超え
ると、構成単量体の種類、共重合比率等によっては、溶
剤に対する溶解性、塗布性、保存安定性等が低下する場
合がある。

【００２０】本発明の反射防止膜は、式（１）で表され
る繰返し単位、式（２）で表される繰返し単位および式
（３）で表される繰返し単位を、それぞれ１種以上有す
る共重合体を含有する材料（以下、「反射防止膜材料」
という。）からなるが、該反射防止膜材料には、本発明
の所望の効果を損なわない限り、各種添加剤を配合する
ことができる。

【００２１】前記添加剤としては、界面活性剤、放射線
吸収性化合物等を挙げることができる。

【００２２】前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーシ
ョン、ぬれ性、現像性等を改良する作用を有するもので
ある。このような界面活性剤としては、例えばポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステ
アリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレ
ングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジ
ステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、市販品
としては、例えばオルガノシロキサンポリマーであるＫ
Ｐ３４１（商品名、信越化学工業製）、（メタ）アクリ
ル酸系（共）重合体であるポリフローＮｏ．７５、同Ｎ
ｏ．９５（商品名、共栄社油脂化学工業製）、エフトッ
プＥＦ１０１、同ＥＦ２０４、ＥＦ３０１、同ＥＦ３０
３、同ＥＦ３５２（商品名、新秋田化成製）、メガファ
ックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（商品名、大日
本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ
４３１、同ＦＣ１３５、同ＦＣ９３（商品名、住友スリ
ーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー
３８２、同ＳＣー１０１、同ＳＣー１０２、同ＳＣー１
０３、同ＳＣー１０４、同ＳＣー１０５、同ＳＣー１０
６（商品名、旭硝子製）等が挙げられる。これらの界面
活性剤の配合量は、反射防止膜材料の固形分１００重量
部当たり、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量
部以下である。

【００２３】前記放射線吸収性化合物は、ハレーション
防止効果をさらに改善する作用を有するものである。こ
のような放射線吸収性化合物としては、例えば１，７−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘプタジエ
ン−３，５−ジオン、１−（４−ヒドロキシフェニル）
−７−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−
１，６−ヘプタジエン−３，５−ジオン、１，７−ビス
（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−１，６−
ヘプタジエン−３，５−ジオン、１，７−ビス（２，４
−ジヒドロキシフェニル）−１，６−ヘプタジエン−
３，５−ジオン、１，７−ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシフェニル）−１，６−ヘプタジエン−３，５−ジ
オン、１−（４−ヒドロキシフェニル）−７−（２，
３，４−トリヒドロキシフェニル）−１，６−ヘプタジ
エン−３，５−ジオン、１，７−ビス（３−メトキシ−
４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ジメチル−１，６
−ヘプタジエン−３，５−ジオン、１，７−ビス（３−
メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ジエチ
ル−１，６−ヘプタジエン−３，５−ジオン、１，７−
ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−１，
２，６，７−テトラメチル−１，６−ヘプタジエン−
３，５−ジオン、１，７−ビス（３−メトキシ−４−ヒ
ドロキシフェニル）−１，２，４，４’，６，７−ヘキ
サメチル−１，６−ヘプタジエン−３，５−ジオン、
１，７−ビス（３−エトキシ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−１，６−ヘプタジエン−３，５−ジオン、１，７
−ビス（３−ブトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−
１，６−ヘプタジエン−３，５−ジオン、１−（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−７−（３−メトキシ
−４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘプタジエン−
３，５−ジオン、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−７−（３−メトキシ−４−ヒドロキシ
フェニル）−１，６−ヘプタジエン−３，５−ジオン、
１，７−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
−１，６−ヘプタジエン−３，５−ジオン、メチルバイ
オレット２Ｂ（Ｃｌ Ｎｏ．４２５５５）、マラカイト
グリーン（Ｃｌ Ｎｏ．４２０００）、ビクトリアブル
ーＢ（Ｃｌ Ｎｏ．４４０４５）、ニュートラルレッド
（Ｃｌ Ｎｏ．５００４０）、ソルベントイエロ−２
（Ｃｌ Ｎｏ．１１０２０）、ソルベントイエロ−６
（Ｃｌ Ｎｏ．１１３９０）、ソルベントイエロ−１４
（Ｃｌ Ｎｏ．１２０５５）、ソルベントイエロ−１５
（Ｃｌ Ｎｏ．１８８２０）、ソルベントイエロ−１６
（Ｃｌ Ｎｏ．１２７００）、ソルベントイエロ−２１
（Ｃｌ Ｎｏ．１８６９０）、ソルベントイエロ−Ｄ−
３３（ＣｌＮｏ．４７０００）、ソルベントイエロ−５
６（Ｃｌ Ｎｏ．１１０２１）、ソルベントオレンジ１
（Ｃｌ Ｎｏ．１１９２０）、ソルベントオレンジ２
（Ｃｌ Ｎｏ．１２１００）、ソルベントオレンジ１４
（Ｃｌ Ｎｏ．２６０２０）、ソルベントレッド３（Ｃ
ｌ Ｎｏ．１２０１０）、ソルベントレッド８（ＣｌＮ
ｏ．１２７１５）、ソルベントレッド２３（Ｃｌ Ｎ
ｏ．２６１００）、ソルベントレッド２４（Ｃｌ Ｎ
ｏ．２６１０５）、ソルベントレッド２５（ＣｌＮｏ．
２６１１０）、ソルベントレッド２７（Ｃｌ Ｎｏ．２
６１２５）、ソルベントレッド（Ｃｌ Ｎｏ．４５１７
０Ｂ）、ディスパースレッド９（ＣｌＮｏ．６０５０
５）、オイルスカーレット３０８（Ｃｌ Ｎｏ．２１２
６０）、ソルベントブラウン（Ｃｌ Ｎｏ．１２０２
０）、ディスパースイエロ−１（Ｃｌ Ｎｏ．１０３４
５）、ディスパースイエロ−３（Ｃｌ Ｎｏ．１１８５
５）、ディスパースイエロ−４（Ｃｌ Ｎｏ．１２７７
０）、ディスパースイエロ−８（Ｃｌ Ｎｏ．２７０９
０）、ディスパースイエロ−４２（Ｃｌ Ｎｏ．１０３
３８）、ディスパースオレンジ１（Ｃｌ Ｎｏ．１１０
８０）、ディスパースオレンジ３（Ｃｌ Ｎｏ．１１０
０５）、ディスパースオレンジ５（Ｃｌ Ｎｏ．１１１
００）、ディスパースオレンジ１１（Ｃｌ Ｎｏ．６０
７００）、ディスパースレッド１（Ｃｌ Ｎｏ．１１１
１０）、ディスパースレッド４（ＣｌＮｏ．６０７５
５）、ディスパースレッド１１（Ｃｌ Ｎｏ．６２０１
５）、ディスパースレッド１５（Ｃｌ Ｎｏ．６０７１
０）、ディスパースレッド５８（Ｃｌ Ｎｏ．１１１３
５）等の油溶染料、分散染料または塩基性染料；ミケト
ンファストイエロ−７Ｇ、ミケトンファストオレンジ−
５Ｒ（三井東圧化学製）、ホロン（サンド製）、マクロ
レックスイエロ−６Ｇ（バイエル製）等のメチン系染
料；イエロ−ＨＭ−１１２３、イエロ−ＨＭ−１１３４
（三井東圧化学製）、５−メチル−１−フェニル−４−
フェニルアゾピラゾール、１−フェニル−４−フェニル
アゾ−５−オキシピラゾール、１−フェニル−４−フェ
ニルアゾ−５−メチルイミダゾール、１−フェニル−４
−フェニルアゾ−５−オキシイミダゾール等のピラゾー
ル系またはイミダゾール系染料；ビクシン誘導体、ノル
ビクシン、スチルベン、４，４−ジアミノスチルベン誘
導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体等の蛍光増白
剤；ヒドロキシアゾ系染料、チヌビン２３４、チヌビン
１１３０（チバガイギー製）等の紫外線吸収剤等が挙げ
られる。これらの放射線吸収性化合物の配合量は、反射
防止膜材料の固形分１００重量部当たり、通常、１００
重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。

【００２４】また、その他の添加剤として、保存安定
剤、消泡剤、接着助剤等を配合することもできる。

【００２５】次に、本発明のレジストパターンの形成方
法について説明する。まず、基板上に反射防止膜を所定
の膜厚、例えば５００〜５０，０００オングストローム
となるように塗布する。この際、反射防止膜材料の所定
量を、例えば固形分濃度が５〜２０重量％となるように
溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィ
ルターで濾過することによって溶液を調製し、この溶液
を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の方法により基
板上に塗布する。次いで、ベークして溶剤を揮発させる
とともに、反射防止膜を熱硬化させて、レジスト溶液の
調製溶剤に不溶とする。この際のベーク温度は、例えば
９０〜２５０℃程度である。

【００２６】前記反射防止膜材料溶液の調製に使用され
る溶剤としては、反射防止膜材料を溶解しうる溶剤、例
えば２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチ
ルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレ
ングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールプロピルエーテルアセテート、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキ
シ−プロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチル
プロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸
エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、酢酸
−３−メチル−３−メトキシブチル、プロピオン酸−３
−メチル−３−メトキシブチル、酪酸−３−メチル−３
−メトキシブチル、ジグライム、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸エチ
ル、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等を適宜選定
して使用する。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上
を混合して使用される。

【００２７】前記溶剤には、所望により、ベンジルエチ
ルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセト
ニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、
１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、蓚酸ジエチル、マ
レイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレ
ン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート、
Ｎ−メチルピロリドン等の高沸点溶剤を添加することも
できる。

【００２８】前記のようにして基板上に反射防止膜を形
成したのち、該反射防止膜上にレジストを所定の膜厚と
なるように塗布し、プレベークしてレジスト膜中の溶剤
を揮発させて、レジスト膜を形成する。この際のプレベ
ークの温度は、使用されるレジストの種類等に応じて適
宜調整されるが、通常、３０〜２００°Ｃ程度、好まし
くは５０〜１５０°Ｃである。

【００２９】レジスト膜を形成する際には、各レジスト
を適当な溶剤中に、固形分濃度が例えば５〜５０重量％
となるように溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度
のフィルターで濾過して、溶液を調製し、このレジスト
溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の方法によ
り、例えばシリコンウエハー、アルミニウムで被覆した
ウエハー等の基板の反射防止膜上に塗布する。なお、こ
の場合、市販のレジスト溶液をそのまま使用できること
は言うまでもない。

【００３０】本発明におけるレジストパターンの形成に
使用されるレジストとしては、ノボラック樹脂とキノン
ジアジド系感放射線剤とからなるポジ型レジストのほ
か、例えばアルカリ可溶性樹脂と感放射線性架橋剤とか
らなるネガ型レジスト、感放射線性酸発生剤を含有する
化学増幅型レジスト等を使用することができる。

【００３１】その後、レジストの種類に応じて、可視光
線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、
イオンビーム等の適当な放射線を所定パターン形状に照
射（以下、「露光」という。）し、次いで現像し、洗浄
し、乾燥することにより、所望のレジストパターンを形
成する。この工程中、解像度、パターン形状、現像性等
を向上させるため、露光後にベーキングを行ってもよ
い。最後に、レジストパターンをマスクとして、酸素プ
ラズマ等のガスプラズマを用いて反射防止膜の乾式エッ
チングを行い、基板加工用のレジストパターンを得る。

【００３２】本発明におけるレジストパターンの形成に
使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メ
タ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミ
ン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチ
ルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニ
ウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、
１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデ
セン、１，５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−５−
ノナン等を溶解したアルカリ性水溶液を挙げることがで
きる。また、これらの現像液には、水溶性有機溶剤、例
えばメタノール、エタノール等のアルコール類、および
界面活性剤を適量添加することもできる。

【００３３】

【実施例】以下実施例および比較例を挙げて、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超え
ない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
各実施例および比較例で使用したレジストの種類は、下
記のとおりである。

【００３４】レジストの種類 レジストＡ： ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステル系感光剤とからなるポジ型レ
ジスト（商品名ＰＦＲ ＩＸ１２０、日本合成ゴム
製）。 レジストＢ： 水酸基の５０％をｔ−ブトキシカルボニ
ル化したポリヒドロキシスチレン（Ｍｗ＝１０，００
０）１００重量部、トリフェニルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート（感放射線性酸発生剤）２重量部
およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテート
３０６重量部を均一に混合したのち、孔径０．２μｍの
メンブレンフィルターで濾過した溶液からなる化学増幅
型ポジ型レジスト。

【００３５】レジストパターンの形成および反射防止膜
の性能評価は、下記の要領で行った。レジストパターンの形成 アルミニウムを厚さ０．２μｍにスパッタリングしたシ
リコンウエハー（直径４インチ）上に、反射防止膜材料
を膜厚０．２μｍにスピンコートして反射防止膜を形成
したのち、１７０°Ｃのホットプレート上で２分間ベー
クした。その後、該反射防止膜上にレジストを膜厚１．
５μｍにスピンコートしてレジスト膜を形成し、９０℃
のホットプレート上で２分間プレベークした。次いで、
縮小投影露光機として、レジストＡの場合は（株）ニコ
ン製ステッパーＮＳＲ１５０５ｉ６Ａ（開口数＝０．４
５、波長＝３６５ｎｍ）を用い、またレジストＢの場合
は（株）ニコン製ステッパーＮＳＲ１５０５ＥＸ（開口
数＝０．４２、波長＝２４８ｎｍ）を用いて、０．６μ
ｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１の線幅
で形成する露光時間（以下、「最適露光時間」とい
う。）だけ露光を行った。次いで、１１０°Ｃのホット
プレート上で１分間露光後ベーキングを行ったのち、
２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液を用い、２５°Ｃで１分間現像し、水洗し、乾燥
して、レジストパターンを形成した。

【００３６】反射防止膜の性能評価 ハレーション防止効果：深さ０．６μｍおよび径２μｍ
のホールパターンを有するアルミニウム基板上に、反射
防止膜材料を膜厚０．２μｍにスピンコートして反射防
止膜を形成し、１７０℃のホットプレート上で２分間ベ
ークしたのち、該反射防止膜上にレジストを前記レジス
トパターンの形成と同様にしてスピンコートしてレジス
ト膜を形成し、次いでホールパターンの中央部に最適露
光時間だけ露光して１μｍ幅のラインパターンを形成
し、最適露光時間におけるパターンのハレーションによ
るえぐれの深さ（以下、「ノッチング深さ」という。）
を調べた。ノッチング深さが１μｍ幅のラインパターン
に占める割合が、１０％より小さいときをハレーション
防止効果が優、１０〜２０％であるときをハレーション
防止効果が良、２０％を超えるときをハレーション防止
効果が不良と判定した。

【００３７】昇華性：石英ガラス基板上に反射防止膜材
料をスピンコートして反射防止膜を形成し、１５０℃の
ホットプレート上で１分間ベークしたのち、（株）日立
製作所製自記分光光度計Ｕ−３２１０を用いて、３００
ｎｍ以上の波長における吸収極大（λｍａｘ）の吸光度
（Ａ）を測定し、続いて、さらに１８０℃のホットプレ
ート上で５分間ベークし、前記と同様にして吸光度
（Ｂ）を測定した。（Ａ−Ｂ）×１００／Ａ（％）を昇
華率とし、その値が、３％以下のときを昇華性が良、３
％を超えるときを昇華性が不良と判定した。

【００３８】インターミキシング（解像度）：前記ハレ
ーション防止効果の評価と同様にして、反射防止膜およ
びレジスト膜の形成、プレベーキング、露光および現像
を行い、解像された最小のレジストパターンの寸法を走
査型電子顕微鏡を用いて測定した。 インターミキシング（現像性）：前記ハレーション防止
効果の評価と同様にして、反射防止膜およびレジスト膜
の形成、プレベーキング、露光および現像を行い、反射
防止膜またはレジスト膜の残渣によるスカムや現像残り
の程度を走査型電子顕微鏡を用いて調べた。

【００３９】耐熱性：レジストパターンを形成したの
ち、１４０℃のホットプレート上で２分間露光後ベーキ
ングを行い、走査型電子顕微鏡を用いてパターンの変形
の有無および程度を調べた。

【００４０】乾式エッチング性：前記レジストパターン
の形成と同様にしてそれぞれ形成した反射防止膜および
レジスト膜を、乾式エッチング装置ＤＥＭ−４５１（日
電アネルバ製）を用いて酸素プラズマにより乾式エッチ
ング（圧力：１５Ｐａ、ＲＦ電力：３００Ｗ、エッチン
グガス：酸素）を行い、反射防止膜とレジスト膜とのエ
ッチング速度比Ｐ（下記式）を測定した。
Ｐ＝Ｒａ／Ｒｒ ここで、Ｒａは反射防止膜のエッチング速度、Ｒｒはレ
ジスト膜のエッチング速度である。Ｐが、１．５を超え
るときを乾式エッチング性が優、０．９〜１．５のとき
を乾式エッチング性が良、０．９より小さいときを乾式
エッチング性が不良と判定した。

【００４１】保存安定性：調製直後の反射防止膜材料溶
液の２５℃における粘度（Ｃ）をＥ型粘度計（東京計器
製）を用いて測定し、また、この反射防止膜材料溶液を
室温で３ヵ月間保存したのち、前記と同様にして粘度
（Ｄ）を測定した。（Ｄ−Ｃ）×１００／Ｃ（％）を保
存安定性の指標とし、その値が、２％より小さいときを
保存安定性が優、２〜５％のときを保存安定性が良、５
％を超えるときを保存安定性が不良と判定した。

【００４２】各実施例で使用した反射防止膜材料は、下
記合成例に従って製造した。ここで、部および％は重量
に基づく。なお、比較例５以外の各比較例で使用した反
射防止膜材料は、表１に示す。 合成例１ 攪拌機、温度計および冷却管を備えたセパラブルフラス
コに、メタクリル酸１０部、グリシジルメタクリレート
２０部、４’−（３−メチル−４−メトキシシンナモイ
ル）フェニルアクリレート４０部、３−メトキシプロピ
オン酸メチル３５０部およびアゾビスイソブチロニトリ
ル４部を仕込み、窒素ガスを１５分間バブリングしたの
ち、反応液の温度を８０℃に昇温して、４時間重合し
た。次いで、反応液を２５℃に冷却して、反射防止膜材
料を得た。この反射防止膜材料を「反射防止膜Ａ」とす
る。なお、前記反射防止膜材料のメタクリル酸／グリシ
ジルメタクリレート／４’−（３−メチル−４−メトキ
シシンナモイル）フェニルアクリレートの共重合割合
は、１０／２０／３７（部）であった。

【００４３】合成例２ 攪拌機、温度計および冷却管を備えたセパラブルフラス
コに、メタクリル酸１０部、グリシジルメタクリレート
２０部、４’−（４−メトキシ−α−シアノシンナモイ
ル）フェニルアクリレート３５部、３−メトキシプロピ
オン酸メチル３５０部およびアゾビスイソブチロニトリ
ル４部を仕込み、窒素ガスを１５分間バブリングしたの
ち、反応液の温度を８０℃に昇温して、４時間重合し
た。次いで、反応液を２５℃に冷却して、反射防止膜材
料を得た。この反射防止膜材料を「反射防止膜Ｂ」とす
る。なお、前記反射防止膜材料のメタクリル酸／グリシ
ジルメタクリレート／４’−（４−メトキシ−α−シア
ノシンナモイル）フェニルアクリレートの共重合割合
は、１０／２０／３２（部）であった。

【００４４】合成例３ 攪拌機、温度計および冷却管を備えたセパラブルフラス
コに、アクリル酸１０部、グリシジルアクリレート２０
部、４’−（４−メチルシンナモイル）フェニルアクリ
レート４０部、シクロヘキシルメタクリレート２５部、
３−メトキシプロピオン酸メチル３５０部およびアゾビ
スイソブチロニトリル４部を仕込み、窒素ガスを１５分
間バブリングしたのち、反応液の温度を８０℃に昇温し
て、４時間重合した。次いで、反応液を２５℃に冷却し
て、反射防止膜材料を得た。この反射防止膜材料を「反
射防止膜Ｃ」とする。なお、前記反射防止膜材料のアク
リル酸／グリシジルアクリレート／４’−（４−メチル
シンナモイル）フェニルアクリレート／シクロヘキシル
メタクリレートの共重合割合は、１０／２０／３８／２
４（部）であった。

【００４５】合成例４ 攪拌機、温度計および冷却管を備えたセパラブルフラス
コに、メタクリル酸１０部、グリシジルメタクリレート
２０部、４’−（４−メトキシシンナモイル）フェニル
アクリレート４０部、ｎ−ヘキシルメタアクリレート２
５部、３−メトキシプロピオン酸メチル３５０部および
アゾビスイソブチロニトリル４部を仕込み、窒素ガスを
１５分間バブリングしたのち、反応液の温度を８０℃に
昇温して、４時間重合した。次いで、反応液を２５℃に
冷却して、反射防止膜材料を得た。この反射防止膜材料
を「反射防止膜Ｄ」とする。なお、前記反射防止膜材料
のメタクリル酸／グリシジルメタクリレート／４’−
（４−メトキシシンナモイル）フェニルアクリレート／
ｎ−ヘキシルアクリレートの共重合割合は、１０／２０
／３７／２３（部）であった。

【００４６】合成例５ 攪拌機、温度計および冷却管を備えたセパラブルフラス
コに、メタクリル酸１０部、グリシジルメタクリレート
２０部、４’−（４−メトキシシンナモイル）フェニル
メタクリレート４０部、ジシクロペンタジエニルメタク
リレート３０部、３−メトキシプロピオン酸メチル３５
０部およびアゾビスイソブチロニトリル４部を仕込み、
窒素ガスを１５分間バブリングしたのち、反応液の温度
を８０℃に昇温して、４時間重合した。次いで、反応液
を２５℃に冷却して、反射防止膜材料を得た。この反射
防止膜材料を「反射防止膜Ｅ」とする。なお、前記反射
防止膜材料のメタクリル酸／グリシジルメタクリレート
／４’−（４−メトキシシンナモイル）フェニルメタク
リレート／ジシクロペンタジエニルメタクリレートの共
重合割合は、１０／２０／３７／２９（部）であった。

【００４７】合成例６ 攪拌機、温度計および冷却管を備えたセパラブルフラス
コに、グリシジルメタクリレート４０部、４’−（３−
メチル−４−メトキシシンナモイル）フェニルアクリレ
ート４０部、３−メトキシプロピオン酸メチル３５０部
およびアゾビスイソブチロニトリル４部を仕込み、窒素
ガスを１５分間バブリングしたのち、反応液の温度を８
０℃に昇温して、４時間重合した。次いで、反応液を２
５℃に冷却して、反射防止膜材料を得た。この反射防止
膜材料を「反射防止膜Ｆ」とする。なお、前記反射防止
膜材料のグリシジルメタクリレート／４’−（３−メチ
ル−４−メトキシシンナモイル）フェニルアクリレート
の共重合割合は、４０／３５（部）であった。

【００４８】実施例１〜１０ 合成例１〜５で得た各反射防止膜材料を３−メトキシプ
ロピオン酸メチルで希釈して、固形分濃度１０％の均一
溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブレンフィルタ
ーで濾過して、反射防止膜材料溶液を調製した。この溶
液を用い、前記のようにしてレジストパターンの形成お
よび反射防止膜の性能評価を行った。評価結果を表１お
よび表２に示す。

【００４９】比較例１〜５ 表１に示す反射防止膜および合成例６で得た反射防止膜
材料から形成した反射防止膜を使用した以外は、各実施
例と同様にして、レジストパターンの形成および反射防
止膜の性能評価を行った。評価結果を表１および表２に
示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の反射防止
膜は、ハレーション防止効果が高く、反射防止膜中の放
射線吸収性材料が昇華せず、インターミキシングを生じ
ることがなく、耐熱性に優れ、乾式エッチング性および
保存安定性が良好であり、解像度、精度等に優れたレジ
ストパターンをもたらすことができる。したがって、本
発明の反射防止膜およびレジストパターンの形成方法
は、特に高集積度の集積回路の製造に寄与するところが
大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三浦 孝夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１）で表される繰返し単位、下
   記式（２）で表される繰返し単位および下記式（３）で
   表される繰返し単位を、それぞれ１種以上有する共重合
   体を含有することを特徴とする反射防止膜。 【化１】 〔式（１）において、R¹、R²およびR³は互いに同一でも
   異なってもよく、水素原子または有機基を示す。〕 【化２】 〔式（２）において、R¹、R²およびR³は互いに同一でも
   異なってもよく、水素原子または有機基を示し、R⁴はエ
   ポキシ基含有有機基を示す。〕 【化３】 〔式（３）において、R¹、R²およびR³は互いに同一でも
   異なってもよく、水素原子または有機基を示し、X は２
   価の基または単結合を示し、R⁵およびR⁶は互いに同一で
   も異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、
   アミノ基、ニトロ基または有機基を示し、R⁷およびR⁸は
   互いに同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原
   子、アミノ基または有機基を示し、ｎは１〜４の整数で
   あり、ｍは１〜５の整数である。〕
2. 【請求項２】 基板上にレジストを塗布してレジスト膜
   を形成し、該レジスト膜に所定パターン形状に放射線を
   照射し、次いで現像することにより、レジストパターン
   を形成するに当り、予め基板上に、請求項１記載の反射
   防止膜を形成したのち、レジスト膜を形成することを特
   徴とするレジストパターンの形成方法。