JPH0612340B2 - 二酸化炭素センサー - Google Patents
二酸化炭素センサーInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は二酸化炭素センサー、特に、血液などの液体中
の二酸化炭素分圧を測定するためのセンサーに関する。
更に詳細には本発明は、“インナーフイルター効果”と
して知られる現象を利用して螢光性化合物の発光強度を
調節し、それによつて対象とするメデイウム中の二酸化
炭素分圧を感度よく正確に測定することのできるセンサ
ーに関する。
の二酸化炭素分圧を測定するためのセンサーに関する。
更に詳細には本発明は、“インナーフイルター効果”と
して知られる現象を利用して螢光性化合物の発光強度を
調節し、それによつて対象とするメデイウム中の二酸化
炭素分圧を感度よく正確に測定することのできるセンサ
ーに関する。
血液のpH値及びガス濃度の測定、特に酸素と二酸化炭素
の濃度の測定は、手術中，手術後及び注意が必要な入院
期間中において、特に重要であり、多くの測定機器及び
これら生理学的パラメーターのデイスプレーガこれまで
に提案されている。
の濃度の測定は、手術中，手術後及び注意が必要な入院
期間中において、特に重要であり、多くの測定機器及び
これら生理学的パラメーターのデイスプレーガこれまで
に提案されている。
U.S.Patent No.４，００３，７０７及びU.S.Reissue pa
tent Re３１８７９には、選択的透過性分散膜に内包さ
れたあるいは該膜中に埋め込まれた螢光性インデイケー
ターを利用した、血液などのサンプルのpH値及びガス濃
度を測定するための方法及び調節法が記載されている。
この特許には、pHインデイケーターとしてベーターメチ
ル−ウンベリフエロンを使用することが記載されてい
る。
tent Re３１８７９には、選択的透過性分散膜に内包さ
れたあるいは該膜中に埋め込まれた螢光性インデイケー
ターを利用した、血液などのサンプルのpH値及びガス濃
度を測定するための方法及び調節法が記載されている。
この特許には、pHインデイケーターとしてベーターメチ
ル−ウンベリフエロンを使用することが記載されてい
る。
螢光性pHインデイケーターとしてベーターメチル−ウン
ベリフエロンを使用することは、 Raymond F.Chenの文献，Analytical Letters１〔７〕，
４２３−４２８〔１９６８〕に記載されている。
ベリフエロンを使用することは、 Raymond F.Chenの文献，Analytical Letters１〔７〕，
４２３−４２８〔１９６８〕に記載されている。
U.S.Patent No.４，２００，１１０には、フアイバーオ
プテイツクスのpHプローブと共にpH感応性螢光インデイ
ケーターを使用することが記載されている。この螢光イ
ンデイケーター組成物は選択的透過性膜に内包されてい
る。
プテイツクスのpHプローブと共にpH感応性螢光インデイ
ケーターを使用することが記載されている。この螢光イ
ンデイケーター組成物は選択的透過性膜に内包されてい
る。
上記した先行文献に記載されたそれぞれの技術において
は、インデイケーターの螢光性発光強度の変化に依つて
pHを測定している。pH測定を行なうことができるような
条件を適当に調節することにより、pH感応性螢光性イン
デイケーターをpCO2測定のために使用できる可能性があ
る。
は、インデイケーターの螢光性発光強度の変化に依つて
pHを測定している。pH測定を行なうことができるような
条件を適当に調節することにより、pH感応性螢光性イン
デイケーターをpCO2測定のために使用できる可能性があ
る。
螢光“インナーフイルター効果”に基づくことによつ
て、二酸化炭素分圧を測定するための改良されたセンサ
ーが得られることが見出された。このようなセンサーに
おいては、不活性な螢光性化合物の発光はpHインデイケ
ーターの吸収によつて調節されており、このpHインデイ
ケーターの吸収スペクトルは螢光性化合物の励起及び／
又は発光スペクトルと重複している。
て、二酸化炭素分圧を測定するための改良されたセンサ
ーが得られることが見出された。このようなセンサーに
おいては、不活性な螢光性化合物の発光はpHインデイケ
ーターの吸収によつて調節されており、このpHインデイ
ケーターの吸収スペクトルは螢光性化合物の励起及び／
又は発光スペクトルと重複している。
“インナーフイルター効果”は、当該技術分野において
は知られた現象であり、例えばSidney Udenfriend，“F
luorescence Assay in Biology and Medicine”，pp.１
０８−９，１９６２に記載されている。吸収−発光オプ
トロードに関する技術の簡単な総説は、１９８７年４月
発行の“Spectrocopy”の３８−４７頁の，S.M.Angel，
“Optrodes：Chemically Selective Fiber−Opic Senso
rs”の文献にある。この文献にはHirschfeldらの研究が
記載されており、彼らは非放射性エネルギートランスフ
アーに基づくセンサーを開発している。この非放射性エ
ネルギートランスフアーにおいては、螢光体の発光スペ
クトルは吸収体の吸収スペクトルと重複しており、吸収
は、真の光子発光及び急を通してではなくむしろ双極子
−双極子エネルギートランスフアー工程を通して起こつ
ている。このような工程は、分子の中心間の距離が７０
Å未満の場合にのみ有効である。なぜならその有効性は
分子間距離の６乗に反比例して減弱するためである。
は知られた現象であり、例えばSidney Udenfriend，“F
luorescence Assay in Biology and Medicine”，pp.１
０８−９，１９６２に記載されている。吸収−発光オプ
トロードに関する技術の簡単な総説は、１９８７年４月
発行の“Spectrocopy”の３８−４７頁の，S.M.Angel，
“Optrodes：Chemically Selective Fiber−Opic Senso
rs”の文献にある。この文献にはHirschfeldらの研究が
記載されており、彼らは非放射性エネルギートランスフ
アーに基づくセンサーを開発している。この非放射性エ
ネルギートランスフアーにおいては、螢光体の発光スペ
クトルは吸収体の吸収スペクトルと重複しており、吸収
は、真の光子発光及び急を通してではなくむしろ双極子
−双極子エネルギートランスフアー工程を通して起こつ
ている。このような工程は、分子の中心間の距離が７０
Å未満の場合にのみ有効である。なぜならその有効性は
分子間距離の６乗に反比例して減弱するためである。
これに反して、本圧名のセンサーは以下に記載するよう
に放射性トランスフアーを通して作用している。放射性
エネルギートランスフアーは非放射性エネルギートラン
スフアーよりも有効性が低いという一般的知見にもかか
わらず、本発明の知見により有効なセンサーが得られる
ことが見出された。
に放射性トランスフアーを通して作用している。放射性
エネルギートランスフアーは非放射性エネルギートラン
スフアーよりも有効性が低いという一般的知見にもかか
わらず、本発明の知見により有効なセンサーが得られる
ことが見出された。
U.S.Patent No.４，４９５，２９３には、螢光体と、ア
ツセイ溶液の伝達特性をリガンドの存在下で変化させて
それによつて螢光性発光強度を調節する試薬系とを用い
た螢光アツセイ法が記載されている。この方法で用いら
れている螢光体−吸収体系はアツセイキツトであつて、
これが試料溶媒と反応しまた試料溶媒によつて使い尽く
される。
ツセイ溶液の伝達特性をリガンドの存在下で変化させて
それによつて螢光性発光強度を調節する試薬系とを用い
た螢光アツセイ法が記載されている。この方法で用いら
れている螢光体−吸収体系はアツセイキツトであつて、
これが試料溶媒と反応しまた試料溶媒によつて使い尽く
される。
本発明によれば、液体中の二酸化炭素の分圧を選択的に
測定するための再使用可能なセンサーが提供される。
測定するための再使用可能なセンサーが提供される。
本発明によれば、液体中の二酸化炭素の分圧を測定する
センサーであつて、溶解している二酸化炭素の分圧をpH
値の変動として示す水性メデイウムを内包した二酸化炭
素透過性であつて液体及びイオン非透過性の膜を含むセ
ンサーであり、 かつ該水性メデイウムが、 (i)波長λＡ及びλＢにおいてピークを示す吸収スペク
トルを有する吸収体であつて、波長λＡ及びλＢにおけ
る吸光度がpH依存性である吸収体５×１０-5Ｍ−１×１
０-3Ｍ； (ii)波長λＦにおいてピークを示す螢光性発光スペクト
ル，及び波長λＸにおいてピークを示す励起スペクトル
を有する螢光体であつて、波長λＦ及びλＸでのそれら
の強度がpH非依存性である螢光体； 及び(iii)該水性メデイウムのpH該吸収体の最大応答範
囲に維持する濃度の重炭酸イオンを提供する重炭酸イオ
ン源； を含み、吸収体に対する螢光体の比が０．１：１−１
０：１の範囲であり；螢光体の発光スペクトルあるいは
励起スペクトルの波長λＦあるいはλＸにおけるピーク
と、吸収体の吸収スペクトルの波長λＡあるいはλＢに
おけるピークとの間が、λＦにおける螢光性発光強度を
測定して水性メデイウムのpH値から測定対象である液体
中の二酸化炭素分圧を求めることができるように、十分
に重複している、 水性メデイウムである、上記センサーが提供される。
センサーであつて、溶解している二酸化炭素の分圧をpH
値の変動として示す水性メデイウムを内包した二酸化炭
素透過性であつて液体及びイオン非透過性の膜を含むセ
ンサーであり、 かつ該水性メデイウムが、 (i)波長λＡ及びλＢにおいてピークを示す吸収スペク
トルを有する吸収体であつて、波長λＡ及びλＢにおけ
る吸光度がpH依存性である吸収体５×１０-5Ｍ−１×１
０-3Ｍ； (ii)波長λＦにおいてピークを示す螢光性発光スペクト
ル，及び波長λＸにおいてピークを示す励起スペクトル
を有する螢光体であつて、波長λＦ及びλＸでのそれら
の強度がpH非依存性である螢光体； 及び(iii)該水性メデイウムのpH該吸収体の最大応答範
囲に維持する濃度の重炭酸イオンを提供する重炭酸イオ
ン源； を含み、吸収体に対する螢光体の比が０．１：１−１
０：１の範囲であり；螢光体の発光スペクトルあるいは
励起スペクトルの波長λＦあるいはλＸにおけるピーク
と、吸収体の吸収スペクトルの波長λＡあるいはλＢに
おけるピークとの間が、λＦにおける螢光性発光強度を
測定して水性メデイウムのpH値から測定対象である液体
中の二酸化炭素分圧を求めることができるように、十分
に重複している、 水性メデイウムである、上記センサーが提供される。
好ましくは、水性メデイウムは透明な水性ゲル、特にゲ
ル化剤であるアガロースによつて形成されたゲルであ
る。
ル化剤であるアガロースによつて形成されたゲルであ
る。
本発明の好ましい態様においては、吸収体(i)，螢光体
(ii)，あるいはこれらの両者は、例えばポリ（ビニルア
ルコール）などのポリマーに結合している。
(ii)，あるいはこれらの両者は、例えばポリ（ビニルア
ルコール）などのポリマーに結合している。
本発明のセンサーは、本質的には、pH依存性の吸収体と
pH非依存性の螢光体を有しており、螢光体に対する吸収
体の比は、応答系及び感応系を提供するように水性メデ
イウム中で注意深くバランスが取れていることが重要で
ある。吸収体の濃度は、二酸化炭素が膜を通して注入し
その結果生じるpH変化に応答し、そして螢光性発光強度
の測定可能な変化を与えるのに十分な程度の濃度でなけ
ればならない。
pH非依存性の螢光体を有しており、螢光体に対する吸収
体の比は、応答系及び感応系を提供するように水性メデ
イウム中で注意深くバランスが取れていることが重要で
ある。吸収体の濃度は、二酸化炭素が膜を通して注入し
その結果生じるpH変化に応答し、そして螢光性発光強度
の測定可能な変化を与えるのに十分な程度の濃度でなけ
ればならない。
また、吸収体の吸収スペクトルは、所望する強度変化を
与えるに十分な程度に、螢光体の発光スペクトル及び／
又は励起スペクトルと重複していなければならない。
与えるに十分な程度に、螢光体の発光スペクトル及び／
又は励起スペクトルと重複していなければならない。
上記の如き臨界性を満足する特に好ましい態様は以下の
通りである。
通りである。
即ち、(i)吸収体が２，６−ジメチル−４−ニトロフエ
ノール、螢光体が６，７−ジメトキシ−クマリンである
センサー；あるいは(ii)吸収体がメチル（２−ニトロ−
５−ヒドロキシ）ベンゾエート、螢光体がジメチル
（２，２′−ビフラン−５，５′−ジカルボキシレート
であるセンサーである。
ノール、螢光体が６，７−ジメトキシ−クマリンである
センサー；あるいは(ii)吸収体がメチル（２−ニトロ−
５−ヒドロキシ）ベンゾエート、螢光体がジメチル
（２，２′−ビフラン−５，５′−ジカルボキシレート
であるセンサーである。
上記のそれぞれの系においては、吸収体に対する螢光体
の比は０．１：１−１０：１の範囲であり、水性メデイ
ウム中の吸収体の濃度は５×１０-5Ｍ−１×１０-3Ｍで
あり、重炭酸イオン源は重炭酸ナトリウムである。
の比は０．１：１−１０：１の範囲であり、水性メデイ
ウム中の吸収体の濃度は５×１０-5Ｍ−１×１０-3Ｍで
あり、重炭酸イオン源は重炭酸ナトリウムである。
更には、吸収体、螢光体あるいはこれらの両者が適当な
ポリマーに結合している場合に、特に有効で安定なセン
サーが得られることが判明した。この目的のための特に
好ましいポリマーはポリ（ビニルアルコール）である。
ポリマーに結合している場合に、特に有効で安定なセン
サーが得られることが判明した。この目的のための特に
好ましいポリマーはポリ（ビニルアルコール）である。
更には、水性メデイウムが透明な水性ゲルである場合に
は、センサーの応答性は特に高い。アガロースは適当な
粘弾性特性を有しまた本発明のセンサー用に使用する実
質的に全ての系に対して化学的に不活性であるため、ア
ガロースはゲル化剤として特に好ましい。他のゲル化剤
としては例えばカルボキシメチルセルロースが使用可能
であるが、他のゲル化剤のいくつかは化学的に不活性で
はなく、またpH変化や他の変動を誘導する可能性があ
る。
は、センサーの応答性は特に高い。アガロースは適当な
粘弾性特性を有しまた本発明のセンサー用に使用する実
質的に全ての系に対して化学的に不活性であるため、ア
ガロースはゲル化剤として特に好ましい。他のゲル化剤
としては例えばカルボキシメチルセルロースが使用可能
であるが、他のゲル化剤のいくつかは化学的に不活性で
はなく、またpH変化や他の変動を誘導する可能性があ
る。
上記の如き事実に従えば、本発明の特に好ましい態様
は、例えば２，６−ジメチル−４−ニトロフエノールな
どの吸収体、例えば６，７−ジメトキシ−クマリンなど
の螢光体を含み、これらは８mMの重炭酸ナトリウム水溶
液中でポリ（ビニルアルコール）に結合し、そして０．
７％アガロースとともに透明な水性ゲルを形成してお
り、このゲルはシリコーン膜で包まれているセンサーで
ある。
は、例えば２，６−ジメチル−４−ニトロフエノールな
どの吸収体、例えば６，７−ジメトキシ−クマリンなど
の螢光体を含み、これらは８mMの重炭酸ナトリウム水溶
液中でポリ（ビニルアルコール）に結合し、そして０．
７％アガロースとともに透明な水性ゲルを形成してお
り、このゲルはシリコーン膜で包まれているセンサーで
ある。
本発明の好適なセンサーは、シリコーン膜で包まれてい
るゲルを、波長λＸでの電磁気放射を伝達するために設
けられたオプテイカルフアイバーの遠位末端に連結し、
その近位末端を波長λＦでの螢光性発光放射を受けるシ
グナルアナライザーに連結することによつて形成され
る。
るゲルを、波長λＸでの電磁気放射を伝達するために設
けられたオプテイカルフアイバーの遠位末端に連結し、
その近位末端を波長λＦでの螢光性発光放射を受けるシ
グナルアナライザーに連結することによつて形成され
る。
本発明のセンサーにおいては、重炭酸塩が弱い緩衝液と
して作用しており、水性メデイウムのpHを吸収体にとつ
て最も適当な範囲に維持している。重炭酸塩の必要濃度
は、カバーすべき測定対象であるpCO2の範囲及び吸収体
の最適pH領域に基いて定まる。重炭酸塩の必要濃度は、
二酸化炭素水溶液の化学に関する以下の説明から誘導さ
れるHenderson−Hasselbachの式に基いて定められる。
して作用しており、水性メデイウムのpHを吸収体にとつ
て最も適当な範囲に維持している。重炭酸塩の必要濃度
は、カバーすべき測定対象であるpCO2の範囲及び吸収体
の最適pH領域に基いて定まる。重炭酸塩の必要濃度は、
二酸化炭素水溶液の化学に関する以下の説明から誘導さ
れるHenderson−Hasselbachの式に基いて定められる。
CO2＋H2OH2CO3HCO3 -＋Ｈ+ (1) 式(1)から判るように、二酸化炭素が水に溶解すること
により、溶液中のpH値は下がる。
により、溶液中のpH値は下がる。
以下に示すように、pH値は溶解した二酸化炭素に関係し
ている。
ている。
しかしながら、上記式(1)から以下の如くなる。
〔H2CO3〕＝〔CO2〕＝αpCO2（αは水中における二酸化
炭素の溶解係数） 従つて以下の通りになる。
炭素の溶解係数） 従つて以下の通りになる。
又は 又は-log〔H+〕＝pH＝-log(αpCO2・KH2CO3)+log〔HCO3
-〕 従つて 上記式(2)がHenderson-Hasselbachの式である。
-〕 従つて 上記式(2)がHenderson-Hasselbachの式である。
実際には、〔HCO3 -〕は、重炭酸塩好ましくは重炭酸ナ
トリウムを添加することによつて調整され、その結果、
溶液のpHはpHインデイケーター即ち吸収体の活性範囲内
であつて、測定すべきpCO2の範囲より高い値に維持され
る。
トリウムを添加することによつて調整され、その結果、
溶液のpHはpHインデイケーター即ち吸収体の活性範囲内
であつて、測定すべきpCO2の範囲より高い値に維持され
る。
背景技術を参照して上記の如く説明したように、螢光測
定法は溶液中の分析対象を測定するための公知の分析法
である。しかしながら公知の分析法は、例えば螢光性不
純物の存在あるいはクウエンチングなどのある種の障害
に対して無力である。
定法は溶液中の分析対象を測定するための公知の分析法
である。しかしながら公知の分析法は、例えば螢光性不
純物の存在あるいはクウエンチングなどのある種の障害
に対して無力である。
本発明は、溶液中に存在する不純物が螢光体の励起光あ
るいは螢光体によつて放出される光を吸収した時に生じ
るインナーフイルター効果を利用している。いずれの場
合においても、本発明では、螢光体の発光強度は、他の
場合に予想される強度よりも低いものである。
るいは螢光体によつて放出される光を吸収した時に生じ
るインナーフイルター効果を利用している。いずれの場
合においても、本発明では、螢光体の発光強度は、他の
場合に予想される強度よりも低いものである。
本発明では、放射を吸収する非螢光性pHインデイケータ
ー即ち吸収体であつて、その吸収スペクトルが螢光体の
励起スペクトル及び／又は発光スペクトルと重複してい
る吸収体を該螢光体と一緒に用いるため、螢光性発光強
度が吸収体の存在によつて調整される。吸収は溶液のpH
に依存するため、螢光強度によりpH値が測定可能とな
る。
ー即ち吸収体であつて、その吸収スペクトルが螢光体の
励起スペクトル及び／又は発光スペクトルと重複してい
る吸収体を該螢光体と一緒に用いるため、螢光性発光強
度が吸収体の存在によつて調整される。吸収は溶液のpH
に依存するため、螢光強度によりpH値が測定可能とな
る。
本発明のセンサーの好ましい態様で用いられる化合物の
応答性に関するデータを、添付した図面により以下に説
明する。
応答性に関するデータを、添付した図面により以下に説
明する。
第１図は、波長４３５ｎｍでの吸収体２，６−ジメチル
−４−ニトロフエノールのpH変化による吸光度カーブを
示す。
−４−ニトロフエノールのpH変化による吸光度カーブを
示す。
第２図は、二酸化炭素の濃度を変えた時及び２つの異な
る励起波長での、１：１０螢光体／吸収体の応答性カー
ブを示す。
る励起波長での、１：１０螢光体／吸収体の応答性カー
ブを示す。
第３図は、以下に説明する機能性螢光体及び吸収体を用
いた系の応答性カーブを示す。
いた系の応答性カーブを示す。
第４図は、ポリ（ビニルアルコール）に結合した螢光体
／吸収体の系の応答性カーブを示す。
／吸収体の系の応答性カーブを示す。
第５図は、溶液中の螢光体／吸収体の特性が変化した時
の動的範囲のカーブを説明する図である。
の動的範囲のカーブを説明する図である。
第６図は、吸収体に対する螢光体の比が本発明の範囲外
の螢光体／吸収体の系を用いて二酸化炭素の濃度を変化
させた時の応答性カーブを示す。
の螢光体／吸収体の系を用いて二酸化炭素の濃度を変化
させた時の応答性カーブを示す。
第７図は、ポリ（ビニルアルコール）に結合した螢光体
／吸収体の特性を変化させた時の動的範囲のカーブを示
す。
／吸収体の特性を変化させた時の動的範囲のカーブを示
す。
第８図は、二酸化炭素濃度を変化させた場合の感応性応
答カーブを示す。
答カーブを示す。
第９図は、安定性カーブを示す。
上記図面で示したカーブを作成する実験で、最も良く研
究した螢光体／吸収体の組合わせは、螢光体としての下
記式 の６，７−ジメチルクマリンと、吸収体としての下記式 の２，６−ジメチル−４−ニトロフエノールとの組合わ
せである。
究した螢光体／吸収体の組合わせは、螢光体としての下
記式 の６，７−ジメチルクマリンと、吸収体としての下記式 の２，６−ジメチル−４−ニトロフエノールとの組合わ
せである。
他の好ましい組合わせは、螢光体としての下記式 のジメチル（２，２′−ビフラン−５，５′−ジカルボ
キシレート）と、吸収体としての下記式 のメチル（２−ニトロ−５−ヒドロキシ）−ベンゾエー
トとの組合わせである。
キシレート）と、吸収体としての下記式 のメチル（２−ニトロ−５−ヒドロキシ）−ベンゾエー
トとの組合わせである。
本発明の特に好ましい態様は、螢光体及び／又は吸収体
がポリマーに結合して固定されており、水に対する溶解
性が上昇している態様である。螢光体又は吸収体が、ポ
リマーに結合するための適当な官能基を有していない場
合には、ポリマーの官能基に結合できるような官能鎖を
有するように化合物を合成することができる。このよう
にして、式(I)のクマリン化合物から誘導される機能性
螢光体は下記式 のスコポレチン−（５−吉草酸）エチルメチルエステル
であり、式(II)のニトロフエノールから誘導される機能
性吸収体は下記式 の２−メチル−４−ニトロ−６−（３−プロピオン酸）
フエノールエチルエステルである。
がポリマーに結合して固定されており、水に対する溶解
性が上昇している態様である。螢光体又は吸収体が、ポ
リマーに結合するための適当な官能基を有していない場
合には、ポリマーの官能基に結合できるような官能鎖を
有するように化合物を合成することができる。このよう
にして、式(I)のクマリン化合物から誘導される機能性
螢光体は下記式 のスコポレチン−（５−吉草酸）エチルメチルエステル
であり、式(II)のニトロフエノールから誘導される機能
性吸収体は下記式 の２−メチル−４−ニトロ−６−（３−プロピオン酸）
フエノールエチルエステルである。
pH値を変化させた時の、式(II)の２，６−ジメチル−４
−ニトロフエノールの波長４３５ｎｍにおける吸光度カ
ーブが第２図に示されている。このカーブによれば、高
いpH（低pCO2）値において吸光度が高く、従つて螢光性
発光（螢光体の）が低くなる。低いpH（高pCO2）値にお
いては、この逆となる。
−ニトロフエノールの波長４３５ｎｍにおける吸光度カ
ーブが第２図に示されている。このカーブによれば、高
いpH（低pCO2）値において吸光度が高く、従つて螢光性
発光（螢光体の）が低くなる。低いpH（高pCO2）値にお
いては、この逆となる。
本発明のpCO2センサーにおいては、螢光体と吸収体と
が、重炭酸ナトリウム溶液及び二酸化炭素透過性膜と共
に用いられている。
が、重炭酸ナトリウム溶液及び二酸化炭素透過性膜と共
に用いられている。
第２図では、２つの異なる励起波長３６０ｎｍ及び３３
７ｎｍ，並びに２つの異なる重炭酸塩濃度での、６，７
−ジメトキシ−クマリンと２，６−ジメチル−４−ニト
ロフエノールを１：１０モル比で含む溶液の励起波長４
３５ｎｍにおける応答性を示している。螢光強度はpCO2
の変化に応じて有意に変動しており、インナーフイルタ
ー効果の利用可能性がこれによつて証明されている。溶
液中での重炭酸塩の存在によつて、二酸化炭素に対する
系の応答性が減少している。６，７−ジメトキシクマリ
ンの使用濃度，即ち１×１０-4Ｍにおいては、わずかの
量の重炭酸塩を加えた場合であつても、pH値は螢光体／
吸収体の系の最適濃度を越える値になる。また第２図で
は、３６０ｎｍで励起した時の６，７−ジメトキシクマ
リンのより強い螢光強度によつて、励起波長３６０ｎｍ
での応答性は励起波長３３７ｎｍでの応答性よりも強い
ことが示されている。
７ｎｍ，並びに２つの異なる重炭酸塩濃度での、６，７
−ジメトキシ−クマリンと２，６−ジメチル−４−ニト
ロフエノールを１：１０モル比で含む溶液の励起波長４
３５ｎｍにおける応答性を示している。螢光強度はpCO2
の変化に応じて有意に変動しており、インナーフイルタ
ー効果の利用可能性がこれによつて証明されている。溶
液中での重炭酸塩の存在によつて、二酸化炭素に対する
系の応答性が減少している。６，７−ジメトキシクマリ
ンの使用濃度，即ち１×１０-4Ｍにおいては、わずかの
量の重炭酸塩を加えた場合であつても、pH値は螢光体／
吸収体の系の最適濃度を越える値になる。また第２図で
は、３６０ｎｍで励起した時の６，７−ジメトキシクマ
リンのより強い螢光強度によつて、励起波長３６０ｎｍ
での応答性は励起波長３３７ｎｍでの応答性よりも強い
ことが示されている。
第３図では、式(V)の機能性螢光体と式(VI)の機能性吸
収体とが１：１０の割合いで含まれる溶液の二酸化炭素
に対する応答性が示されている。第２図の系と同様に、
重炭酸塩濃度の上昇とともに応答性が減少しているが、
車炭酸塩濃度２ｍＭでは励起波長による応答性の相違は
小さい。
収体とが１：１０の割合いで含まれる溶液の二酸化炭素
に対する応答性が示されている。第２図の系と同様に、
重炭酸塩濃度の上昇とともに応答性が減少しているが、
車炭酸塩濃度２ｍＭでは励起波長による応答性の相違は
小さい。
機能性螢光性化合物及び吸収性化合物をポリ（ビニルア
ルコール）に後述する技術により結合せしめた場合に
は、これら化合物の水溶解性が上昇し、そのため高濃度
にすることが可能でありまたセンサーに使用した膜を通
してこれら化合物が浸出するのを防ぐことが可能とな
る。ポリマーに結合せしめて得られるクマリン−ポリマ
ー複合体は下記式(VII) で表わされ、ニトロフエノール−ポリマー複合体は下記
式(VIII) で表わされる。
ルコール）に後述する技術により結合せしめた場合に
は、これら化合物の水溶解性が上昇し、そのため高濃度
にすることが可能でありまたセンサーに使用した膜を通
してこれら化合物が浸出するのを防ぐことが可能とな
る。ポリマーに結合せしめて得られるクマリン−ポリマ
ー複合体は下記式(VII) で表わされ、ニトロフエノール−ポリマー複合体は下記
式(VIII) で表わされる。
第４図は、上記化合物(VII)及び(VIII)の溶液の二酸化
炭素に対する応答性が示されている。重炭酸塩が高濃度
の時は応答性は減少しており、また励起波長３３７ｎｍ
及び３６０ｎｍでの応答性はほとんど区別がつかない。
炭素に対する応答性が示されている。重炭酸塩が高濃度
の時は応答性は減少しており、また励起波長３３７ｎｍ
及び３６０ｎｍでの応答性はほとんど区別がつかない。
クマリンとニトロフエノールの各種の割合い及び濃度，
並びに各種の重炭酸塩濃度で、励起波長３３７ｎｍ及び
発光波長４３５ｎｍにて、クマリン／ニトロフエノール
ポリマー系を調べた。
並びに各種の重炭酸塩濃度で、励起波長３３７ｎｍ及び
発光波長４３５ｎｍにて、クマリン／ニトロフエノール
ポリマー系を調べた。
これらの結果を以下の表１に示した。表１では、高pCO2
（約９０mmＨｇ）での溶液の螢光強度から低pCO2（約
７．５mmＨｇ）での溶液の螢光強度を引いた値として、
動的範囲を定義している。
（約９０mmＨｇ）での溶液の螢光強度から低pCO2（約
７．５mmＨｇ）での溶液の螢光強度を引いた値として、
動的範囲を定義している。
表１は、ニトロフエノール／クマリンの比が減少するに
つれて応答性が上昇する傾向にあることを示している。
この傾向は第５図に示されている。第５図では、ニトロ
フエノール１×１０-4Ｍの一定濃度で且つ重炭酸塩１．
０ｍＭの一定濃度での、ニトロフエノール／クマリンの
比とその応答性の表１のデータをプロツトしたものであ
る。クマリンに対するニトロフエノールの最適比は１．
０未満である。ニトロフエノール吸収体の主な吸収バン
ドは４５０ｎｍ付近を中心としており、従つてクマリン
螢光体の励起スペクトルとは４３５ｎｍで部分的に重複
しているだけであるが、ニトロフエノールは３４０ｎｍ
付近にも吸収バンドを示す。従つて、３３７ｎｍで付随
的な放射のいくらかは、それがクマリンを励起するのに
使用される前にニトロフエノールによつて吸収される。
従つて、クマリン濃度が高くなる（即ち、ニトロフエノ
ール／クマリンの比が低くなる）につれて、付随的光子
がニトロフエノールによつて吸収される前にクマリンを
励起する可能性が高くなる。このことによつて、表１及
び第５図で示される傾向が説明できる。
つれて応答性が上昇する傾向にあることを示している。
この傾向は第５図に示されている。第５図では、ニトロ
フエノール１×１０-4Ｍの一定濃度で且つ重炭酸塩１．
０ｍＭの一定濃度での、ニトロフエノール／クマリンの
比とその応答性の表１のデータをプロツトしたものであ
る。クマリンに対するニトロフエノールの最適比は１．
０未満である。ニトロフエノール吸収体の主な吸収バン
ドは４５０ｎｍ付近を中心としており、従つてクマリン
螢光体の励起スペクトルとは４３５ｎｍで部分的に重複
しているだけであるが、ニトロフエノールは３４０ｎｍ
付近にも吸収バンドを示す。従つて、３３７ｎｍで付随
的な放射のいくらかは、それがクマリンを励起するのに
使用される前にニトロフエノールによつて吸収される。
従つて、クマリン濃度が高くなる（即ち、ニトロフエノ
ール／クマリンの比が低くなる）につれて、付随的光子
がニトロフエノールによつて吸収される前にクマリンを
励起する可能性が高くなる。このことによつて、表１及
び第５図で示される傾向が説明できる。
表１で挙げたテストで用いたニトロフエノール吸収体の
濃度は１×１０-4Ｍ，即ち本発明の有効範囲５×１０-5
Ｍ−１×１０-3Ｍの範囲内である。
濃度は１×１０-4Ｍ，即ち本発明の有効範囲５×１０-5
Ｍ−１×１０-3Ｍの範囲内である。
本発明の吸収体／螢光体の系は放射性トランスフアーを
通して作用しているという事実は、溶液中の化合物の平
均分子間距離を計算することによつて証明できる。ニト
ロフエノール吸収体の意図する最も高い濃度は１×１０
-3Ｍであり、クマリン螢光体のそれは１×１０-2Ｍであ
る。濃度が高くなればなるほど、溶液中の分子同志は接
近する。従つてこれらの濃度が“ワーストケース”を示
すことになる。これらの濃度における、吸収体(NP)と螢
光体（COUM）との間の分子間距離は次のようにして計算
される。
通して作用しているという事実は、溶液中の化合物の平
均分子間距離を計算することによつて証明できる。ニト
ロフエノール吸収体の意図する最も高い濃度は１×１０
-3Ｍであり、クマリン螢光体のそれは１×１０-2Ｍであ
る。濃度が高くなればなるほど、溶液中の分子同志は接
近する。従つてこれらの濃度が“ワーストケース”を示
すことになる。これらの濃度における、吸収体(NP)と螢
光体（COUM）との間の分子間距離は次のようにして計算
される。
〔NP〕＝１×１０-3Ｍ＝（1×10-3モル／）（６×１
０23分子／モル）＝６×１０20分子／＝６×１０17分
子／cm3 従つて、この“ワーストケース”の場合には、非放射性
エネルギートランスフアーが主たる効果となるには分子
間距離が大きすぎる。
０23分子／モル）＝６×１０20分子／＝６×１０17分
子／cm3 従つて、この“ワーストケース”の場合には、非放射性
エネルギートランスフアーが主たる効果となるには分子
間距離が大きすぎる。
上記表１の溶液で使用した好ましい濃度の場合でも、分
子間距離は大きい。
子間距離は大きい。
∴Ｄ＝318Å（≫７０Å） それぞれ式(III)，式(IV)で表わされるビフラン／ニト
ロフエノールの組合わせについても調べた。ビフランの
収量がクマリンの収量よりもかなり高かつたため、螢光
体／吸収体の比はこの組合わせの場合にはより小さかつ
た。発光波長３９０ｎｍでのビフラン／ニトロフエノー
ルの比が０．０１：１である溶液のpCO2に対する応答性
を第６図に示した。この比は、本発明での使用範囲外の
ものである。他の組合わせの場合と同様に、重炭酸塩の
濃度が上昇するにつれて応答性が下がる。
ロフエノールの組合わせについても調べた。ビフランの
収量がクマリンの収量よりもかなり高かつたため、螢光
体／吸収体の比はこの組合わせの場合にはより小さかつ
た。発光波長３９０ｎｍでのビフラン／ニトロフエノー
ルの比が０．０１：１である溶液のpCO2に対する応答性
を第６図に示した。この比は、本発明での使用範囲外の
ものである。他の組合わせの場合と同様に、重炭酸塩の
濃度が上昇するにつれて応答性が下がる。
式(III)のビフラン螢光体をポリ（エチレングリコー
ル）に結合し、式(IV)のニトロフエノールエステル吸収
体をポリ（ビニルアルコール）に結合した場合には、立
体障害，及び／又はニトロフエノールエステルにおける
酸性フエノールプロトンとその近くのエステルの酸素と
の間の水素結合のために、このニトロフエノールエステ
ル吸収体がポリマーに結合することによつて該吸収体の
pKa値が高pH値側にシフトする。このシフトのために、
受け入れ可能なpCO2応答のための吸収体のpKa値範囲内
に溶液のpHを設定するためには、重炭酸塩の濃度を有意
に大きくする必要がある。
ル）に結合し、式(IV)のニトロフエノールエステル吸収
体をポリ（ビニルアルコール）に結合した場合には、立
体障害，及び／又はニトロフエノールエステルにおける
酸性フエノールプロトンとその近くのエステルの酸素と
の間の水素結合のために、このニトロフエノールエステ
ル吸収体がポリマーに結合することによつて該吸収体の
pKa値が高pH値側にシフトする。このシフトのために、
受け入れ可能なpCO2応答のための吸収体のpKa値範囲内
に溶液のpHを設定するためには、重炭酸塩の濃度を有意
に大きくする必要がある。
吸収体／螢光体の系を固定化し、センサーの製造を容易
にするためには、吸収体／螢光体を水性ゲル中に置くの
が望ましい。ゲルをサンプルホルダー中に入れ、これを
二酸化炭素透過性膜でおおうことができる。
にするためには、吸収体／螢光体を水性ゲル中に置くの
が望ましい。ゲルをサンプルホルダー中に入れ、これを
二酸化炭素透過性膜でおおうことができる。
しかして、好ましくはポリマーに結合した適当な濃度の
吸収体及び螢光体並びに適当な濃度の重炭酸塩ととも
に、センサー製造の際には、ゲル化剤として好ましくは
０．７重量％のアガロースが用いられる。得られるゲル
は室温では透明であつて硬化している。
吸収体及び螢光体並びに適当な濃度の重炭酸塩ととも
に、センサー製造の際には、ゲル化剤として好ましくは
０．７重量％のアガロースが用いられる。得られるゲル
は室温では透明であつて硬化している。
このようなゲルは、螢光体／ポリ（ビニルアルコー
ル），吸収体／ポリ（ビニルアルコール）及び重炭酸ナ
トリウムの濃縮されたストツク溶液の一部を計量した一
定量のアガロースに加え、次いで適当な容量に希釈する
ことによつて調製することができる。この場合に、好ま
しいアガロース濃度は０．７重量％であり、好ましいニ
トロフエノール吸収体濃度は１．０ｍＭである。他の濃
度でも可能である。得られるゲルを均質になるまで加熱
し、次いで冷却して室温にする。
ル），吸収体／ポリ（ビニルアルコール）及び重炭酸ナ
トリウムの濃縮されたストツク溶液の一部を計量した一
定量のアガロースに加え、次いで適当な容量に希釈する
ことによつて調製することができる。この場合に、好ま
しいアガロース濃度は０．７重量％であり、好ましいニ
トロフエノール吸収体濃度は１．０ｍＭである。他の濃
度でも可能である。得られるゲルを均質になるまで加熱
し、次いで冷却して室温にする。
好ましい態様においては、ゲルをアクリルのサンプルモ
ジュール中に入れ、このモジュールの下端はシリコーン
Ｏ−リングで固定された二酸化炭素透過性膜でおおう。
このモジュールをアクリルのキュベツト中に入れ、そこ
で外から光を照射して発光を分光光度計により検出する
ことができる。
ジュール中に入れ、このモジュールの下端はシリコーン
Ｏ−リングで固定された二酸化炭素透過性膜でおおう。
このモジュールをアクリルのキュベツト中に入れ、そこ
で外から光を照射して発光を分光光度計により検出する
ことができる。
他の態様ももちろん可能である。
本発明の系を検討するために、６５℃の温度のバス中で
サンプルゲルを加温して粘稠な流体とし、次いでデイス
ポーザブルキュベツトを用いてサンプルモジュール中に
入れた。冷却後、ゲルを膜でおおい、ステレオスコープ
を用いて気泡の存在を調べた。気泡が検出された場合に
は、ゲルを捨てて、再びモジュール中にゲルを入れて操
作を繰返した。
サンプルゲルを加温して粘稠な流体とし、次いでデイス
ポーザブルキュベツトを用いてサンプルモジュール中に
入れた。冷却後、ゲルを膜でおおい、ステレオスコープ
を用いて気泡の存在を調べた。気泡が検出された場合に
は、ゲルを捨てて、再びモジュール中にゲルを入れて操
作を繰返した。
次いで、モジュール中のゲルをpH７．４のリン酸緩衝化
食塩水溶液バス中で１晩平衡化させた。動的範囲と感応
性テストのために、テストガスを、食塩水溶液バス中に
３０分間、ガス散布チューブを用いて撹拌しながらバブ
ルし、その後直ぐにモジュールを分光光度計中のキュベ
ツトに移した。キュベツト中にも、同様のテストガスで
あらかじめ平衡化されたpH７．４のリン酸緩衝化食塩水
溶液が含まれていた。キュベツト中のサンプルを更に５
分間平衡化した後、バブリングを止めて、発光を記録し
た。数個のモジュールを同時に食塩水溶液浴中で平衡化
できるように、この方法を改良した。安定性テストのた
めには、一定の光照射下でキュベット中で全ての平衡化
を行なつた。発光測定時にはガスのバブリングを止め
た。
食塩水溶液バス中で１晩平衡化させた。動的範囲と感応
性テストのために、テストガスを、食塩水溶液バス中に
３０分間、ガス散布チューブを用いて撹拌しながらバブ
ルし、その後直ぐにモジュールを分光光度計中のキュベ
ツトに移した。キュベツト中にも、同様のテストガスで
あらかじめ平衡化されたpH７．４のリン酸緩衝化食塩水
溶液が含まれていた。キュベツト中のサンプルを更に５
分間平衡化した後、バブリングを止めて、発光を記録し
た。数個のモジュールを同時に食塩水溶液浴中で平衡化
できるように、この方法を改良した。安定性テストのた
めには、一定の光照射下でキュベット中で全ての平衡化
を行なつた。発光測定時にはガスのバブリングを止め
た。
１０ｎｍのバンド幅に対応する励起スリツト幅を用いて
３３７ｎｍにて励起をセツトした。２０ｎｍのバンド幅
で４３５ｎｍにて発光を測定した。全てのデータは、パ
ーキン−エルマーＬＳ−５分光光度計での１．０の固定
化スケール感応性に修正した。
３３７ｎｍにて励起をセツトした。２０ｎｍのバンド幅
で４３５ｎｍにて発光を測定した。全てのデータは、パ
ーキン−エルマーＬＳ−５分光光度計での１．０の固定
化スケール感応性に修正した。
動的範囲及び感応性テストのために、それぞれのデータ
は、同様のゲルを用いてこれを異なるモジュール中に入
れそれぞれのサンプルについて別別に測定した少なくと
も３個で多くとも６個のデータの平均を用いた。安定性
／選択性テストの場合には、多くの平衡化サンプルを用
いなかつたので、これらのデータは単一の測定値を示し
ている。
は、同様のゲルを用いてこれを異なるモジュール中に入
れそれぞれのサンプルについて別別に測定した少なくと
も３個で多くとも６個のデータの平均を用いた。安定性
／選択性テストの場合には、多くの平衡化サンプルを用
いなかつたので、これらのデータは単一の測定値を示し
ている。
以下の表２には、クマリン／ニトロフエノールの各種の
比で各種の濃度の重炭酸塩でのゲルを、pH７．４でpCO2
が７．５／及び９０mmＨｇであるリン酸緩衝化食塩水溶
液にさらした実験での動的範囲の結果が示されている。
動的範囲のデータは、１２％CO2を含むＮ2（pCO2＝９０
mmＨｇ）で平衡化後の発光測定値の平均から１％CO2を
含むＮ2（pCO2＝７．５mmＨｇ）で平衡化後の発光測定
値の平均を差し引くことによつて算出した。
比で各種の濃度の重炭酸塩でのゲルを、pH７．４でpCO2
が７．５／及び９０mmＨｇであるリン酸緩衝化食塩水溶
液にさらした実験での動的範囲の結果が示されている。
動的範囲のデータは、１２％CO2を含むＮ2（pCO2＝９０
mmＨｇ）で平衡化後の発光測定値の平均から１％CO2を
含むＮ2（pCO2＝７．５mmＨｇ）で平衡化後の発光測定
値の平均を差し引くことによつて算出した。
表２のデータによれば、重炭酸塩濃度に応じてクマリン
／ニトロフエノールの比が２：１から５：１まで上昇す
るにつれて動的範囲も上昇することが示されている。こ
の傾向は第７図でも示されており、第７図は８ｍＭ重炭
酸塩濃度でのクマリン／ニトロフエノールに対する応答
性をプロツトしたものである。
／ニトロフエノールの比が２：１から５：１まで上昇す
るにつれて動的範囲も上昇することが示されている。こ
の傾向は第７図でも示されており、第７図は８ｍＭ重炭
酸塩濃度でのクマリン／ニトロフエノールに対する応答
性をプロツトしたものである。
溶液に比べて、ゲルは重炭酸塩濃度の変化に対して比較
的感応性が高い。
的感応性が高い。
表２から明らかなように、重炭酸塩濃度８ｍＭでクマリ
ン／ニトロフエノールの比が４／１及び５／１の時に、
最大の動的範囲を示すゲルが得られる。これらのゲルに
ついて、酸素の存在下及び非存在下でのpCO2変化に対す
る感応性と安定性を測定するために更にテストを実施し
た。感応性テストのために、１％CO2を含むＮ2及び１２
％CO2を含むＮ2に加えて、３％CO2を含むＮ2 （pCO2＝２２．５mmＨｇ），５％CO2を含むＮ2 （pCO2＝３７．５mmＨｇ），８％CO2を含むＮ2（pCO2＝
６０mmＨｇ）及び１０％CO2を含むＮ２（pCO2＝７５mm
Ｈｇ）を用いた。
ン／ニトロフエノールの比が４／１及び５／１の時に、
最大の動的範囲を示すゲルが得られる。これらのゲルに
ついて、酸素の存在下及び非存在下でのpCO2変化に対す
る感応性と安定性を測定するために更にテストを実施し
た。感応性テストのために、１％CO2を含むＮ2及び１２
％CO2を含むＮ2に加えて、３％CO2を含むＮ2 （pCO2＝２２．５mmＨｇ），５％CO2を含むＮ2 （pCO2＝３７．５mmＨｇ），８％CO2を含むＮ2（pCO2＝
６０mmＨｇ）及び１０％CO2を含むＮ２（pCO2＝７５mm
Ｈｇ）を用いた。
pCO2変化に対するゲルの感応性を、リン酸緩衝化食塩水
中での異なるpCO2値に対するゲルの応答性を測定するこ
とによつて調べた。第８図に結果を示した。両者のゲル
の場合に、pCO2の小さな変化に対する感応性は、より低
いpCO2値でより大きく、両者のカーブはpCO2の高い所で
は平坦になつていた。これは、これらのゲルのpH値で
は、第１図に示した吸光度対pCO2カーブの左側の低い部
分でニトロフエノールが作用しているためである。比が
1/4のゲルは、非常に低いpCO2でより高い感応性を示
し、他方、pCO2が２０−２５mmＨｇを越える場合には両
者のゲルの感応性は同じであつた。
中での異なるpCO2値に対するゲルの応答性を測定するこ
とによつて調べた。第８図に結果を示した。両者のゲル
の場合に、pCO2の小さな変化に対する感応性は、より低
いpCO2値でより大きく、両者のカーブはpCO2の高い所で
は平坦になつていた。これは、これらのゲルのpH値で
は、第１図に示した吸光度対pCO2カーブの左側の低い部
分でニトロフエノールが作用しているためである。比が
1/4のゲルは、非常に低いpCO2でより高い感応性を示
し、他方、pCO2が２０−２５mmＨｇを越える場合には両
者のゲルの感応性は同じであつた。
螢光分光光度計中で一定の光照射下にゲルの安定性をチ
エツクするテストを実施した。pCO2が３７．５mmＨｇで
平衡化されたリン酸緩衝化食塩水溶液中でゲルを４時間
光照射した。テストのスタート時に強度を読み取り、そ
の後３０分毎に強度を読み取つた。このテストの結果を
第９図の“+"及び“×"で示した。光照射３．５−４時
間後にわずかな減少が見られたが、光照射期間中は両者
のゲルの応答性はほとんど不変であつた。平均値からの
最大偏差は４／１クマリン／ニトロフエノールゲルの場
合には０．７％であり、５／１クマリン／ニトロフエノ
ールの場合には０．５％であつた。
エツクするテストを実施した。pCO2が３７．５mmＨｇで
平衡化されたリン酸緩衝化食塩水溶液中でゲルを４時間
光照射した。テストのスタート時に強度を読み取り、そ
の後３０分毎に強度を読み取つた。このテストの結果を
第９図の“+"及び“×"で示した。光照射３．５−４時
間後にわずかな減少が見られたが、光照射期間中は両者
のゲルの応答性はほとんど不変であつた。平均値からの
最大偏差は４／１クマリン／ニトロフエノールゲルの場
合には０．７％であり、５／１クマリン／ニトロフエノ
ールの場合には０．５％であつた。
心臓を切開する手術の間は、患者の血液は酸素の量を増
すようになる。時としてpO2レベルは２５０mmＨｇに維
持されるようになる。酸素は有機化合物の螢光をクウエ
ンチすることが知られているため、螢光を利用したセン
サーにとつては酸素レベルが変動することは障害となり
得る。ゲルの安定性と選択性とをテストするために（こ
れらのテストは、一部は膜の選択的性に依つているが)、
最初にpCO2が３７．５mmＨｇでゲルを平衡化後、５％CO
2＝３７．５mmＨｇ）及び３３％Ｏ２（pO2＝２５０＝mm
Ｈｇ）を含むガスを用いてテストを行なう以外は、上記
と同様にして安定性テストを実施した。これらの結果を
第９図の“＊”及び“０”で示した。これらのデータと
第９図のCO2のみのデータとを比較することにより、光
照射後約１時間経過後に強度が徐々に減少することが判
る。これは、ゲル中に酸素がゆつくりと分散し溶解する
ために徐々にクウエンチされる結果であるか、あるいは
酸素の存在下で化合物の光分解速度が増す結果のいずれ
かである。両者のゲルについて、４時間以上の間その傾
向は１．５％−２．５％である。
すようになる。時としてpO2レベルは２５０mmＨｇに維
持されるようになる。酸素は有機化合物の螢光をクウエ
ンチすることが知られているため、螢光を利用したセン
サーにとつては酸素レベルが変動することは障害となり
得る。ゲルの安定性と選択性とをテストするために（こ
れらのテストは、一部は膜の選択的性に依つているが)、
最初にpCO2が３７．５mmＨｇでゲルを平衡化後、５％CO
2＝３７．５mmＨｇ）及び３３％Ｏ２（pO2＝２５０＝mm
Ｈｇ）を含むガスを用いてテストを行なう以外は、上記
と同様にして安定性テストを実施した。これらの結果を
第９図の“＊”及び“０”で示した。これらのデータと
第９図のCO2のみのデータとを比較することにより、光
照射後約１時間経過後に強度が徐々に減少することが判
る。これは、ゲル中に酸素がゆつくりと分散し溶解する
ために徐々にクウエンチされる結果であるか、あるいは
酸素の存在下で化合物の光分解速度が増す結果のいずれ
かである。両者のゲルについて、４時間以上の間その傾
向は１．５％−２．５％である。
以下に示す製造例によつて、本発明のセンサーに用いた
ポリ（ビニルアルコール）結合スコポレチン誘導体（式
VII）とポリ（ビニルアルコール）結合４−ニトロフエ
ノール誘導体（式VIII）との製造法を説明する。
ポリ（ビニルアルコール）結合スコポレチン誘導体（式
VII）とポリ（ビニルアルコール）結合４−ニトロフエ
ノール誘導体（式VIII）との製造法を説明する。
製造例１ ８５％加水分解された分子量１０，０００のポリ（ビニ
ルアルコール）（PVOH）１０．０５ｇ，スコポレチン−
（５−吉草酸）エチルメチルエステル０．５０１ｇ及び
１００ccジメチルアセトアミド（DMAC）を、撹拌棒，還
流コンデンサー及びアルゴンパージを備えた乾燥した２
００mlフラスコに入れた。混合物をオイルバス中で１２
０℃で２０時間加熱した。反応液を薄層クロマトグラフ
イー（TLC）に付した所、可動性の螢光物質のスポツト
と固定化された螢光物質のスポツトとがほぼ同じ強度で
現われた（TLC条件：シリカゲルＧＦ，エチルアセテー
ト溶出液，SVEME Rf＝約０．９）。ｐ−トルエンスルホ
ン酸モノハイドレート（PTSA）０．０３００ｇを反応混
合物に加え、オイルバス温度１１０℃で２時間加熱し
た。TLC分析した所、変化はなかつた。この溶液を、ビ
ーカー中で撹拌下のアセトン１に注いだ。ポリマーが
綿状の固りとしてまた濁りとして沈澱した。この綿状の
固りが静置してから上清をデカンテーションにより除
き、新たなアセトンを加えた。これを６回繰り返した。
（最初の上清を更に用いるために保存した）。ポリマー
の綿状の固りを洗浄し、減圧下に濾過し、濾別したケー
キをアセトンで３回フリツトガラスロートで洗浄した。
フイルターケーキをバキュームオーブン中で５０℃／１
トルで乾燥した。収量は４．３７ｇ（収率＝４１．６
％）であつた。最初に得た上清に約３００c.c.のメチレ
ンクロライドを撹拌下に加えた。コロイド状に分散した
ポリマーが凝固し、これを上記したと同様にして単離し
て４．５３ｇのポリマーを得た。全収量は８．９０ｇ
（収率＝８５％）であつた。
ルアルコール）（PVOH）１０．０５ｇ，スコポレチン−
（５−吉草酸）エチルメチルエステル０．５０１ｇ及び
１００ccジメチルアセトアミド（DMAC）を、撹拌棒，還
流コンデンサー及びアルゴンパージを備えた乾燥した２
００mlフラスコに入れた。混合物をオイルバス中で１２
０℃で２０時間加熱した。反応液を薄層クロマトグラフ
イー（TLC）に付した所、可動性の螢光物質のスポツト
と固定化された螢光物質のスポツトとがほぼ同じ強度で
現われた（TLC条件：シリカゲルＧＦ，エチルアセテー
ト溶出液，SVEME Rf＝約０．９）。ｐ−トルエンスルホ
ン酸モノハイドレート（PTSA）０．０３００ｇを反応混
合物に加え、オイルバス温度１１０℃で２時間加熱し
た。TLC分析した所、変化はなかつた。この溶液を、ビ
ーカー中で撹拌下のアセトン１に注いだ。ポリマーが
綿状の固りとしてまた濁りとして沈澱した。この綿状の
固りが静置してから上清をデカンテーションにより除
き、新たなアセトンを加えた。これを６回繰り返した。
（最初の上清を更に用いるために保存した）。ポリマー
の綿状の固りを洗浄し、減圧下に濾過し、濾別したケー
キをアセトンで３回フリツトガラスロートで洗浄した。
フイルターケーキをバキュームオーブン中で５０℃／１
トルで乾燥した。収量は４．３７ｇ（収率＝４１．６
％）であつた。最初に得た上清に約３００c.c.のメチレ
ンクロライドを撹拌下に加えた。コロイド状に分散した
ポリマーが凝固し、これを上記したと同様にして単離し
て４．５３ｇのポリマーを得た。全収量は８．９０ｇ
（収率＝８５％）であつた。
このポリマーは水溶解性であつた。最初のポリマー分画
（水溶液）のTLC分析の結果、螢光物質のスポツト移動
は見られず、不動の螢光物質スポツトが観察された。こ
れは、未反応のスコポレチンはポリマー生成物から完全
に洗い流されたことを示している。
（水溶液）のTLC分析の結果、螢光物質のスポツト移動
は見られず、不動の螢光物質スポツトが観察された。こ
れは、未反応のスコポレチンはポリマー生成物から完全
に洗い流されたことを示している。
単離したPVOH生成物中の結合スコポレチンの実際の量を
分光光学的に測定した。Cary Model１４UV−visスペク
トルホトメーターを使用した。３４５ｎｍにおける５０
％エタノールでのSVEMEの分子吸光係数を測定した所、
９．４０×１０3．／cm.mo.であつた。５０％エタノ
ール中での公知の分子量のポリマー生成物の吸収スペク
トルを求め、下記式のSVEMEの分子吸光係数を用いてポ
リマー溶液中のスコポレチン濃度を求めた。
分光光学的に測定した。Cary Model１４UV−visスペク
トルホトメーターを使用した。３４５ｎｍにおける５０
％エタノールでのSVEMEの分子吸光係数を測定した所、
９．４０×１０3．／cm.mo.であつた。５０％エタノ
ール中での公知の分子量のポリマー生成物の吸収スペク
トルを求め、下記式のSVEMEの分子吸光係数を用いてポ
リマー溶液中のスコポレチン濃度を求めた。
Ａ＝φＣ Ａ＝吸光度（＝log IO/I） φ＝分子吸光係数／(cm.mo.） ｃ＝濃度mol／ ＝サンプル中での光通過幅＝１．００cmPVOH中での結
合SVEの量は５．８５×１０-5mole／ｇであつた。
合SVEの量は５．８５×１０-5mole／ｇであつた。
PVOHに対するSVEの最初の比は であつた。
有効トランスエステル化は であつた。
製造例２ ポリ（ビニルアルコール）−スコポレチンエステル（分
子量９６，０００）の製造 PVOH（９６，０００MW）１０．０２ｇ，SVEME０．４９
８ｇ及びDMAC１７０c.c.を２００mlフラスコに入れ、製
造例１と同様の操作を実施した。
子量９６，０００）の製造 PVOH（９６，０００MW）１０．０２ｇ，SVEME０．４９
８ｇ及びDMAC１７０c.c.を２００mlフラスコに入れ、製
造例１と同様の操作を実施した。
反応混合物を撹拌下のアセトン１７００c.c.に注ぎ、デ
カンテーションにより上清を除きこれを数回行ない、減
圧下に濾過し、アセトンで洗浄することにより生成物を
単離した。乾燥後の収量は７．８６ｇ（収率＝７５％）
（最初の沈殿から得た全て）であつた。
カンテーションにより上清を除きこれを数回行ない、減
圧下に濾過し、アセトンで洗浄することにより生成物を
単離した。乾燥後の収量は７．８６ｇ（収率＝７５％）
（最初の沈殿から得た全て）であつた。
ポリマー生成物中のSVEMEの量は２．１５×１０-5mole
／ｇであつた。
／ｇであつた。
製造例３ ポリ（ビニルアルコール）−〔２−メチル−４−ニトロ
−６−（３−プロピオン酸）−フエノール〕エチルエス
テル（１０，０００ＭＷ）の製造 ８５％加水分解した分子量１０，０００のPVOH４．０１
７ｇ，２−メチル−４−ニトロ−６−（３−プロピオン
酸）−フエノールエチルエステル（ＮＰ−１）０．４０
２ｇ及びDMAC４０c.c.を100c.c.フラスコに入れ、製造
例１と同様の操作を実施した。
−６−（３−プロピオン酸）−フエノール〕エチルエス
テル（１０，０００ＭＷ）の製造 ８５％加水分解した分子量１０，０００のPVOH４．０１
７ｇ，２−メチル−４−ニトロ−６−（３−プロピオン
酸）−フエノールエチルエステル（ＮＰ−１）０．４０
２ｇ及びDMAC４０c.c.を100c.c.フラスコに入れ、製造
例１と同様の操作を実施した。
４００c.c.アセトンで沈殿させ、数回洗浄し、減圧下に
濾過し，アセトンで洗浄することによつて生成物を単離
した。
濾過し，アセトンで洗浄することによつて生成物を単離
した。
乾燥後の収量は３．５２ｇ（収率＝８０％）（最初の沈
澱から得た全て）であつた。
澱から得た全て）であつた。
生成物中のＮＰ−１の量は２．０９×１０-4mole／ｇで
あつた。
あつた。
製造例４ ポリ（ビニルアルコール）−ＮＰ−１エステル（９６，
０００ＭＷ）の製造 ８６％加水分解した９６，０００ＭＷのPVOH４．０３４
ｇ，ＮＰ−１ ０．４０２９及びDMAC 70c.c.を１００
c.c.フラスコに入れ、製造例１と同様の操作を実施し
た。
０００ＭＷ）の製造 ８６％加水分解した９６，０００ＭＷのPVOH４．０３４
ｇ，ＮＰ−１ ０．４０２９及びDMAC 70c.c.を１００
c.c.フラスコに入れ、製造例１と同様の操作を実施し
た。
生成物を７００c.c.アセトン中で沈殿させた。収量は
３．８９ｇ（収率＝８８％）（最初の沈澱から得た全
て）であつた。
３．８９ｇ（収率＝８８％）（最初の沈澱から得た全
て）であつた。
ポリマー中のＮＰ−１の量は１．２９×１０-4mole／ｇ
であつた。
であつた。
第１図は、波長４３５ｎｍでの吸収体２，６−ジメチル
−４−ニトロフエノールのpH変化による吸光度カーブを
示す。 第２図は、二酸化炭素の濃度を変えた時及び２つの異な
る励起波長での、１：１０螢光体／吸収体の応答性カー
ブを示す。 第３図は、機能性螢光体及び吸収体を用いた系の応答性
カーブを示す。 第４図は、ポリ（ビニルアルコール）に結合した螢光体
／吸収体の系の応答性カーブを示す。 第５図は、溶液中の螢光体／吸収体の特性が変化した時
の動的範囲のカーブを示す図である。 第６図は、吸収体に対する螢光体の比が本発明の範囲外
の螢光体／吸収体の系を用いて二酸化炭素の濃度を変化
させた時の応答性カーブを示す。 第７図は、ポリ（ビニルアルコール）に結合した螢光体
／吸収体の特性を変化させた時の動的範囲のカーブを示
す。 第８図は、二酸化炭素濃度を変化させた場合の感応性応
答カーブを示す。 第９図は、安定性カーブを示す。
−４−ニトロフエノールのpH変化による吸光度カーブを
示す。 第２図は、二酸化炭素の濃度を変えた時及び２つの異な
る励起波長での、１：１０螢光体／吸収体の応答性カー
ブを示す。 第３図は、機能性螢光体及び吸収体を用いた系の応答性
カーブを示す。 第４図は、ポリ（ビニルアルコール）に結合した螢光体
／吸収体の系の応答性カーブを示す。 第５図は、溶液中の螢光体／吸収体の特性が変化した時
の動的範囲のカーブを示す図である。 第６図は、吸収体に対する螢光体の比が本発明の範囲外
の螢光体／吸収体の系を用いて二酸化炭素の濃度を変化
させた時の応答性カーブを示す。 第７図は、ポリ（ビニルアルコール）に結合した螢光体
／吸収体の特性を変化させた時の動的範囲のカーブを示
す。 第８図は、二酸化炭素濃度を変化させた場合の感応性応
答カーブを示す。 第９図は、安定性カーブを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−196853（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−86449（ＪＰ，Ａ)
Claims (9)
- 【請求項１】液体中の二酸化炭素の分圧を測定するため
のセンサーであつて、溶解している二酸化炭素の分圧を
pH値の変動として示す水性メデイウムを内包した二酸化
炭素透過性であつて液体及びイオン非透過性の膜を含む
センサーであり、 かつ該水性メデイウムが、 (i)波長λＡ及びλＢにおいてピークを示す吸収スペク
トルを有する吸収体であつて、波長λＡ及びλＢにおけ
る吸光度がpH依存性である吸収体５×１０−５Ｍ−１×
１０−３Ｍ； （ii）波長λＦにおいてピークを示す螢光性発光スペク
トル、及ひ波長λＸにおいてピークを示す励起スペクト
ルを有する螢光体であつて、波長λＦ及びλＸでのそれ
らの強度がpH非依存性である螢光体； 及び（iii） 該水性メデイウムのpHを該吸収体の最大
応答範囲に維持する濃度の重炭酸イオンを提供する重炭
酸イオン源； を含み、吸収体に対する螢光体の比が０．１：１−１
０：１の範囲であり；螢光体の発光スペクトルあるいは
励起スペクトルの波長λＦあるいはλＸにおけるピーク
と、吸収体の吸収スペクトルの波長λＡあるいはλＢに
おけるピークとの間が、λＦにおける螢光性発光強度を
測定して水性メデイウムのpH値から測定対象である液体
中の二酸化炭素分圧を求めることができるように、十分
に重複している、 水性メデイウムである、上記センサー。 - 【請求項２】水性メデイウムが透明な水性ゲルである請
求項１のセンサー。 - 【請求項３】ゲルが、ゲル化剤としてのアガロースによ
つて形成されている請求項２のセンサー。 - 【請求項４】吸収体、螢光体、あるいは吸収体と螢光体
の両者がポリマーに結合している請求項１−３のいずれ
かのセンサー。 - 【請求項５】ポリマーがポリ（ビニルアルコール）であ
る請求項４のセンサー。 - 【請求項６】吸収体が２，６−ジメチル−４−ニトロフ
エノール、螢光体が６，７−ジメトキシ−クマリン、重
炭酸イオン源が重炭酸ナトリウムである請求項１−５の
いずれかのセンサー。 - 【請求項７】吸収体がメチル（２−ニトロ−５−ヒドロ
キシ）ベンゾエート、螢光体がジメチル（２，２′−ビ
フラン−５，５′−ジカルボキシレート）、重炭酸イオ
ン源が重炭酸ナトリウムである請求項１−５のいずれか
のセンサー。 - 【請求項８】ポリビニルアルコールに結合した吸収体と
螢光体の８mM重炭酸ナトリウム水溶液が０．７％アガロ
ースの透明水性ゲルに調製されており、該ゲルがシリコ
ーン膜中に内包されている請求項１−７のいずれかのセ
ンサー。 - 【請求項９】膜で内包されているゲルが、波長λＸでの
電磁気的放射を伝達するためのオプテイカルフアイバー
の遠位末端に結合しており、そしてその近位末端が波長
λＦでの螢光性発光放射を受けるためのシグナルアサラ
イザーに連結している請求項８のセンサー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/086,423 US4851195A (en) | 1987-08-17 | 1987-08-17 | Carbon dioxide sensor |
| US86423 | 1993-07-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6468643A JPS6468643A (en) | 1989-03-14 |
| JPH0612340B2 true JPH0612340B2 (ja) | 1994-02-16 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63203678A Expired - Lifetime JPH0612340B2 (ja) | 1987-08-17 | 1988-08-16 | 二酸化炭素センサー |
Country Status (7)
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| JP (1) | JPH0612340B2 (ja) |
| AU (1) | AU594247B2 (ja) |
| CA (1) | CA1319596C (ja) |
| DE (1) | DE3876037T2 (ja) |
| ES (1) | ES2045132T3 (ja) |
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