JPH0612355B2 - 金属表面の汚染度検出方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は銅または銅合金の製造工程や表面改質（サンド
ブラスト、酸洗等）あるいはカーボン質に起因する銅ま
たは銅合金の表面清浄度、汚染度の判定のための金属表
面の汚染度検出方法に関するものである。

〔従来の技術〕

銅または銅合金材のカーボン質付着に起因する材料表面
の汚染度の判定としては、硝酸液中に金属を浸漬後、表
面を脱脂綿で拭きとり、綿の黒化度で判定する方法が知
られている。しかしながら、この方法は感度が低く、定
量性が無いことから、実用に供されていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで、プラントや冷熱機器の熱交換器として多用さ
れる銅または銅合金管材の淡水、海水中の異常腐蝕の一
因として、製造工程に起因する材料表面のカーボン質に
よる汚染が考えられていたが、適当な検出手段が無く、
対策として表面層を一層削る等の対策がとられていた。

しかしながら、この処置が適正であったか否かは検知す
る手段が無かった。

すなわち、電子分光、電子顕微鏡、Ｘ線分析等はほとん
ど役に立たない。

そこでこの発明の目的とするところは、簡単な方法によ
って鋭敏にその汚染度を判定することの出来る金属表面
の汚染度検出方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的を達成するため本発明は次の手法を用いる。す
なわち、被検査金属に対向して対極電極を配し、また、
これらの間に配されて被検査金属との間に電位差を与え
るための基準電極を設けて被検査金属と基準電極との間
に電位差を与えるとともに、これらをクロム酸溶液に浸
し、被検査金属と対極電極との間に流れる電流を計測す
ることにより、被検査金属についてクロム酸溶液をベー
スとした電解液中での電流を計測する計測工程と、前記
計測工程から得られた電流の状態から被検査金属の清浄
度または汚染度を判定する判定工程とを用いる。

〔作用〕

本発明では金属材料素地を痛めずに（腐蝕しない）酸化
作用のあり、カーボン質表面では還元作用の活発な電解
液を用いる。この条件を満たす電解液としては、クロム
酸があり、このクロム酸を用いる。このクロム酸を基本
とした電解液中に被検査金属体を浸漬させ、その溶液中
で金属を分極させ、発生する還元電流の大きさを計測し
て、表面の清浄度または汚染度を判定する。すなわち、 ＨＣｒＯ_４ ⁻＋７Ｈ^＋＋３ｅ →Ｃｒ^＋＋＋＋４Ｈ_２Ｏ なる反応による（Ｃｒ６価）→（Ｃｒ３価）の還元反応
がカーボン質では活性で、電流が流れ易いことを利用し
て汚染度または洗浄度を検査する。

従って、本発明によれば、簡単な方法によって鋭敏にそ
の汚染度または洗浄度を判定することの出来る金属表面
の汚染度検出方法を提供できる。

〔実施例〕

初めに本発明の原理を説明する。

本発明は金属材料素地を痛めず（腐蝕しない）しかも酸
化作用があり、カーボン質表面（カーボン単体の表面）
では還元作用の活発な溶液であるクロム酸溶液を電解液
として用いる。このクロム酸を基本とした電解液中に被
検査金属体を浸漬させ、その溶液中で金属を分極させ、
＋０．６〜０Ｖ（銀／塩化銀電極基準）の電位域に発生
する還元電流の大きさを計測して、表面の清浄度または
汚染度を判定する。

すなわち、クロム酸の還元反応の平衡電位は理論上、次
の式で示される。

ＨＣｒＯ_４ ⁻＋７Ｈ^＋＋３ｅ →Ｃｒ^＋＋＋＋４Ｈ_２Ｏ …（１） 銀−塩化銀基準Ｅ（ｉｎ３．３ＭｋＣｌ）は Ｅ＝1. 144−0. 1379ＰＨ＋0. 0197・ｌｏｇ（〔ＨＣｒ
Ｏ_４ ⁻〕／〔Ｃｒ^＋＋＋〕） 還元電位は液のＰＨ（ペーハー）、 〔ＨＣｒＯ_４ ⁻〕／〔Ｃｒ^＋＋＋〕の濃度比で変化す
る。

この平衡電位から電位Ｅ_ｘを卑の方向に変化させると、
電位塩化（Ｅ−Ｅ_ｘ）＝△Ｅに応じて、第１式の３ｅ
（電気量）に相当する電流が流れる。

しかし、この電流は反応の起こる表面物質で異なり、例
えば、白金単体では電位変化△Ｅを大きく変化させて
も、電流は流れず、不活性である。これに対し、カーボ
ン単体は第４図に見られるように＋０．６Ｖから電流が
流れ始め、＋０．４Ｖ付近でピークを生じ、再び電位の
低下とともに電流が低下するように第１式の反応に極め
て活性である。このように、第１式の反応による（Ｃｒ
６価）→（Ｃｒ３価）の還元反応がカーボン質では活性
で、電流が流れ易い。

従って、白金表面にカーボンが付着すれば、上記の電位
条件で電流が流れるので、これより直ちに被検査金属材
の表面の汚れ具合を知ることが出来る。

クロム酸濃度、ベースとなる材質、カーボンの付着程度
（分布）、温度、電解液の流動の具合によってこの電流
の生じる電位は若干変動するが、＋０．６Ｖから０Ｖの
範囲の電位における発生電流を用いれば、この各種条件
による違いをほとんどカバーでき、被検査金属材の表面
の汚れ具合を検知することが出来る。

本発明はこのような原理にに基づくもので、以下その一
実施例について図面を参照して説明する。

本発明は銅または銅合金の製造工程において生じるカー
ボン質による汚染度の検出方法に関するものであり、ご
みや腐食生成物あるいは油等による汚れは対象外であ
る。

第１図に本発明にかかる一実施例のフローシィートを示
す。第１図において、１は容器、２はクロム酸溶液、３
は電磁撹拌機、４は撹拌翼を示している。

容器１内のクロム酸溶液２は電磁撹拌機３と撹拌翼４で
一定条件に撹拌される。このクロム酸溶液２中に供試材
５、白金板等の対極６、供試材５の電極電位を計測する
基準電極７が浸漬されている。

また、前記供試材５はリード線８ａで、前記対極６はリ
ード線８ｂで、前記基準電極７はリード線８ｃによって
それぞれポテンショスタット９に結線されている。

このような構成において、ポテンショスタット９は供試
材５と基準電極７との間の電位差を第２式に示すよう
に、一定速度で変化させるものである。

Ｅｔ＝Ｅ_Ｎ＋ｖｔ （ｄＥ／ｄｔ）＝ｖ …（２） ここに、Ｅ_Ｎは供試材５の自然電位、Ｅｔは供試材５の
時刻ｔにおける電位、ｖは電位走査速度である。

この電位差Ｅｔに対応してポテンショスタット９から電
流１０がリード線８ｂ，対極６，クロム酸溶液２，供試
材５，リード線８ａ，ポテンショスタット９を通して流
れ、この際の電流１０は供試材５のクロム酸イオンに対
する活性の度合で異なる。

第２図は銅合金供試材Ｉ（Ａ社製）、第３図は銅合金供
試材II（Ｂ社製）、第４図はカーボン材、第５図は白金
材の電位差と電流の計測結果の一例を示した図である。

第２図の銅合金供試材Ｉ、第３図の銅合金供試材IIは製
造工程の異なる銅合金材を比較のために示してある。す
なわち、第２図の銅合金供試材Ｉは汚染が激しく、第３
図の銅合金供試材IIは汚染がない。また、第８図は銅合
金供試材Ｉと同様の銅合金供試材Ｉをカーボン汚染を除
去して後の陰分極曲線を示したものである。これを見る
とわかるように第２図に比べ、全体として電流が小さく
なり、高電位域ではフラットな分布となって、明らかに
汚染状態の時と全く異なる曲線を示している。

すなわち、供試材の表面がカーボンなどで汚染されてい
るとクロム酸溶液中で前記第１式に基づく電流が流れる
から、第２図の銅合金供試材Ｉと第３図の銅合金供試材
IIの差は製造工程の違いによる表面清浄度の違いによる
ものと考えられる。例えば、製造工程が銅管を引き抜き
製作する場合の潤滑油の洗浄の不具合、焼鈍工程におけ
る不活性ガスの純度の不具合等によって、このように管
の表面清浄度に差が出てくる。このような被検査材表面
清浄度の差は従来計測出来なかったが、本発明によれ
ば、上述のようにはっきりとこの清浄度の違いがわかる
ようになる。

第２図ないし第５図から明らかなようにカーボン材はク
ロム酸の還元に極めて活発で、電流のピーク値によっ
て、銅合金の表面がカーボン材で汚染されているか否
か、鋭敏に検知できることがわかる。

第２図ないし第５図の計測条件は以下の通りである。

．電解液 ０．１Ｍクロム酸溶液 ．電位走査速度 １２５Ｖ／ｍｉｎ もう少し具体的に説明する。本発明はカーボン質による
汚染度の検出方法に関するものであるが、銅または銅合
金の製造工程において生じるカーボン質による汚染度の
検出に使用する。そして、本発明はカーボン電極が、ク
ロム酸イオンの還元に極めて活性であることを見出し、
この現象を利用してカーボン質が付着した銅あるいは銅
合金材のクロム酸液中での還元電流を求めたところ、還
元電流の大きさと表面の汚染度との間に非常に良い相関
が得られたのでこの事実を利用した。

本発明においては、還元電流の大きさは以下の手順に従
い測定する。

第１図の構成に示すように、まず容器１内にクロム酸溶
液２を満たす。このクロム酸溶液２中に供試材５、対極
６及び供試材５の電位を測定する基準電極７を浸漬す
る。

このような構成において、ポテンショスタット９を用い
て供試材５の電位を自然電位（溶液中に浸漬した金属が
示す電位）からマイナス方向へ変化させ、そのとき対極
６との間に流れる電流を測定する。この電位と電流の関
係曲線を分極曲線と云い、マイナス方向へ電位を変化さ
せる場合の関係曲線を陰分極曲線と呼ぶ（第２図乃至第
５図）。

第４図のカーボン単体の陰分極曲線において、＋０．６
Ｖ〜０Ｖ（銀／塩化銀基準電極に対して）の電位領域に
おいて、数１０ｍＡの還元電流が流れることがわかる。
また、第２図に示すカーボン汚染が激しいＡ社製銅合金
供試材Ｉでも、同様に還元電流が流れることがわかる。

これに対して第３図に示すカーボン汚染の無いＢ社製の
銅合金供試材II及び第５図に示す白金単体では＋０．６
Ｖ〜０Ｖの電位領域においての還元電流は１ｍＡ以下と
極めて小さい。このため、予めカーボン汚染度と還元電
流の関係を求めておくことにより、測定された還元電流
の大きさよりカーボン質による汚染度を評価することが
できる。

なお、本発明はインピーダンス法を適用することもでき
る。そして、この場合のインピーダンス法は供試材５と
基準電極７との間に交流電圧を印加し、そのとき流れる
交流電流を測定しインピーダンス（電圧／電流）を求め
るものであり、基本的には陰分極曲線測定法と変わらな
い。

つぎに第６図は第２図で示した銅合金供試材Ｉをサンド
プラスティングしたものであるが、完全にカーボン材が
除去されてないことを示している。

表面から、約１００μｍ研削した第８図のものは、第３
図、第５図とほとんど変らず、完全に汚染が除去できた
ことが確認出来る。

クロム酸の還元ピーク電流の大きさは、クロム酸濃度、
溶液の撹拌状態、電位走査速度、温度等で異なるので、
これら条件を一定にした計測が再現性、精度の上からも
必要である。一般に、カーボン被覆率が高く、クロム酸
濃度が濃く、撹拌が激しく、しかも、電位走査速度が大
きく、温度が高くなる程、電流ピーク値は増大する。こ
のピーク電流は硫酸ソーダなどの添加により、通常のク
ロム酸イオンの拡散電流として観察することも出来る。

第７図に製造工程と組合せた本発明の実施例のフローシ
ィートを示す。図に示すように、管製造ライン１１の途
中、例えば、脱脂洗浄部１２または焼鈍装置（不活性ガ
ス製造装置を含む）部１３より出た管の抜き取り１４，
１４′を行い、これを第１図に示したクロム酸溶液を納
めたセル１５とポテンショメータ１６の組合せ、及び表
面が清浄な材料を納めたセル（標準セル）１７とポテン
ショメータ１８の組合せによりそれぞれ還元電流を計測
し、ポテンショメータ１６，１８の出力の差、または比
を比較アンプ１９によりとり、この値と潤滑油除去作
業、焼鈍作業工程により予め予測される因子、例えば、
洗浄油の汚れ、洗浄回数不足、温度……、不活性ガス製
造中の例えばメタン改質ではＣＨ_４ ^＋＋Ｈ_２Ｏの（Ｃ／
Ｈ_２Ｏ）比、触媒の老化、温度の不具合等の人工知能
（処理装置２０，判断基準２１）の出力２２を製造ライ
ン１１の脱脂洗浄部１２および焼鈍装置部１３に伝達
し、不合理を修正してゆく。尚、一度標準セル１７の値
を人工知能側に記憶させれば、後は標準セル１７とポテ
ンショメータ１８は除去しても良い。

また、本発明方法は測定対象としては、銅合金材のみに
限らず、鉄、銅、亜鉛、その他のクロム酸で不働態化す
る金属のカーボン汚染を検知する手段として有効であ
る。

このように本発明は、金属材料素地を痛めず（腐蝕しな
い）しかも酸化作用があり、カーボン質表面では還元作
用の活発な溶液であるクロム酸溶液を基本とした電解液
中に被検査金属体を浸漬させ、その溶液中で金属を分極
させ、＋０．６〜０Ｖ（銀／塩化銀電極基準）の電位域
に発生する還元電流の大きさを計測して、表面の清浄度
または汚染度を判定するようにしたものである。

カーボンは白金属類似の電気化学的挙動を示し、金属上
にこれが存在すると溶液中の酸化剤、例えば、海水中の
溶存酸素の還元反応の活性点として作用し、金属の溶解
即ち、腐蝕を異常に促進する。本発明は金属材製造工程
の監視や表面仕上げの程度の判定手段として従来ほとん
ど不可能であったものを、簡易にしかも単時間で判定す
ることが出来るようになり、金属材製造上、品質向上と
それによる製品プラントの腐蝕事故低減に大きく貢献す
ることが出来る。

〔発明の効果〕

以上、詳述したように本発明によれば、簡単な方法によ
って鋭敏にその汚染度を判定することの出来る金属表面
の汚染度検出方法を提供することが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示すフローシィート、第２
図，〜第６図および第８図は各種材料の陰分極曲線を示
す図、第７図は本発明を適用した管製造工程の一例を示
すフローシィートである。 １……容器、２……クロム酸溶液、３……電磁撹拌機、
４……撹拌翼、５……供試材、６……対極、７……基準
電極、８ａ，〜８ｃ……リード線、９……ポテンショス
タット。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】被検査金属に対向して対極電極を配し、ま
   た、これらの間に配されて被検査金属との間に電位差を
   与えるための基準電極を設けて被検査金属と基準電極と
   の間に電位差を与えるとともに、これらをクロム酸溶液
   に浸し、被検査金属と対極電極との間に流れる電流を計
   測することにより、被検査金属についてクロム酸溶液を
   ベースとした電解液中での電流を計測する計測工程と、 前記計測工程から得られた電流の状態から被検査金属の
   清浄度または汚染度を判定する判定工程とを具備するこ
   とを特徴とする金属表面の汚染度検出方法。