JPH06124711A - セラミック電極材料 - Google Patents

セラミック電極材料

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JPH06124711A
JPH06124711A JP5123472A JP12347293A JPH06124711A JP H06124711 A JPH06124711 A JP H06124711A JP 5123472 A JP5123472 A JP 5123472A JP 12347293 A JP12347293 A JP 12347293A JP H06124711 A JPH06124711 A JP H06124711A
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ロバート バシロウ セオドル
Lewis J H Kuo
ジェン−フー クオ ルイス
Roswell J Ruka
ジョン ルカ ロスウェル
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱膨脹率のマッチングの問題を解消するだけ
でなく気孔率制御の問題をも解決する粉末組成物により
形成した空気電極を提供する。 【構成】 焼結空気電極（３）を形成するセラミック電
極材料は、ドープした亜マンガン酸ランタンと、セリウ
ムを含む添加剤との混合物により製造され、固体電解質
（４）はこの空気電極を実質的に覆い、また多孔質の外
側燃料電極がこの電解質を実質的に覆って燃料電池
（１）を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、焼結性を制御可能な燃
料電池用セラミック電極材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】高温固体酸化物電解質燃料電池装置は当
該技術分野において周知である。燃料電池に常用する空
気電極材料は、ランタンの一部の代替物としてカルシウ
ムまたはストロンチウムをドープしたＬａＭｎＯ3であ
る。いずれにしても、燃料電池が作動可能であるために
はこの空気電極は多孔質でなければならない。即ち、気
孔率が２０％乃至４０％（理論密度が６０％乃至８０
％）である必要がある。
【０００３】米国特許第４、５６２、１２４号（発明
者：Ruka)は、変性亜マンガン酸ランタン空気電極を用
いて燃料電池を構成する際の１つの問題点として、空気
電極を導電度が最大になるように変性させると燃料電池
の製造に普通用いられる他の材料、例えば安定化ジルコ
ニア電解質或いは安定化ジルコニア支持管と比べて空気
電極が高い熱膨脹率を持つようになるということを指摘
している。
【０００４】セリウムを含む全ての金属成分の酸化物、
炭酸塩またはシュウ酸塩を均質混合して焼結すると、ペ
ロブスカイトのような結晶構造が得られた。好ましい化
合物として、Ｌａ0.3 Ｃａ0.5 Ｃｅ0.2 ＭｎＯ3 及びＬ
ａ0.3 Ｃａ0.5 Ｃｅ0.2 ＣｒＯ3 がある。
【０００５】ランタン−ペロブスカイト系空気電極材料
により形成した空気電極管の気孔率の大きさを制御する
のは困難であり、気孔率は焼結を制御できないため大抵
１０％乃至１５％に低下することがその後判明してい
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、熱膨脹率のマ
ッチングの問題を解消するだけでなく気孔率制御の問題
をも解決する粉末組成物により形成した空気電極が必要
とされる。本発明の主要目的の１つはかかる空気電極を
提供することにある。
【０００７】従って、本発明は、ドープした亜マンガン
酸ランタンと、酸化セリウム、炭酸セリウム、硝酸セリ
ウム、酢酸セリウム、シュウ酸セリウム及びこれらの混
合物よりなる群から選択した添加剤として添加されるセ
リウムとを含有し、セリウムの量がドープした亜マンガ
ン酸ランタン１モルにつき０．０１モル乃至０．０４５
モルの範囲内にあることを特徴とするセラミック電極材
料に関する。
【０００８】ドープした亜マンガン酸ランタン、さらに
詳しくはＬａ0.8Ｃａ0.2ＭｎＯ3 の焼結性は（Ｌａ＋Ｃ
ａ）／Ｍｎ比、あるいはペロブスカイトのような構造の
酸化物を形成する元素を示す際普通行われるＡ／Ｂ陽イ
オン比により左右されやすいことが判明している。しか
しながら実際には、ランタン、カルシウム及びマンガン
を含む原料を分析すると若干の不確実性があるため、粉
末のロット間で同じＡ／Ｂ比を得ることは困難である。
これはＬａＭｎＯ3 タイプの材料、及びＢａＴｉＯ3 の
ような他のさらに一般的なペロブスカイトでもそうであ
る。好ましくはＡ陽イオンを少量だけ意図的に不足状態
にさせた組成物を得るためセリウム（Ｃｅ）をＬａ0.8
Ｃａ0.2ＭｎＯ3 に添加する場合、Ａ／Ｂ比に対して焼
結性が感応しなくなる。即ち、焼結性がＡ／Ｂ比に左右
されなくなる。例えば、稀土類元素Ｙを加えてもこのＡ
／Ｂ比に対する焼結性の感応度は０にならない。亜マン
ガン酸ランタンのドーパントとして、カルシウム、スト
ロンチウム、クロム及びこれらの混合物よりなる群から
選択した元素を用いることができる。電極の好ましい気
孔率は約２０％乃至４０％である。
【０００９】この電極材料で形成したセラミック電極構
造は普通、管状であり、その外周面上を気密の固体電解
質が、また固体電解質を多孔質の外側燃料電極が実質的
に覆う。ドープしたかかる亜マンガン酸ランタン粉末と
稀土類を含有する添加剤粉末から形成した空気電極管
は、空気中において温度１５００°Ｃで５時間焼結する
ことにより気孔率を２０％以上にに維持する。
【００１０】以下、添付図面を参照して実施例につき詳
細に説明する。
【００１１】
【実施例】図１は燃料電池１の斜視図であり、多孔質の
自己支持形空気電極またはカソードを参照番号３で示
す。このカソード３の厚さは通常１ミリメートル乃至３
ミリメートルであり、押出しまたはアイソスタティック
プレス法により成形した後焼結する。空気電極上には厚
さが約１マイクロメートル乃至１００マイクロメートウ
の普通はイットリア安定化ジルコニアのような気密で緻
密な固体電解質４が付着してある。
【００１２】電解質を付着させる間縦方向の選択部分５
を遮蔽するが、この電解質の付着はこのセグメント５上
に相互接続材６を付着させた後に行う。相互接続材６は
酸素及び燃料雰囲気の両方において電子伝導性でなけれ
ばならない。相互接続部の厚さは約５マイクロメートル
乃至約１００マイクロメートルであり、カルシウム、ス
トロンチウムまたはマグネシウムをドープした緻密な亜
クロム酸ランタンで形成するのが普通である。相互接続
領域を除く電池の残りの部分はアノードとして作用する
燃料電極７により囲まれている。典型的なアノードは金
属セラミック（サーメット）材料で形成され、その厚さ
は約３０マイクロメートル乃至１００マイクロメートル
である。アノードと同じ組成物である材料８を相互接続
部６上に付着させてもよい。この材料はニッケルまたは
ニッケル・ジルコニアサーメットであるのが普通であ
り、厚さは約５０マイクロメートル乃至１００マイクロ
メートルである。
【００１３】燃料電池を作動させるには、水素または一
酸化炭素のような気体燃料を電池の外周へ差し向けると
共に酸素源をして電池の内側を通過させる。酸素源は空
気電極・電解質の界面において酸素イオンを生成させ、
このイオンが電解質材料を移動してアノードへ到達する
と、電子がカソードで捕集されることにより、外部の負
荷回路を流れる電流が発生する。同様な電池を複数個、
１つの電池の相互接続部と別の電池のアノードとを接触
させることにより電気接続することが可能である。
【００１４】多孔質のセラミック空気電極は発電動作
時、普通は空気である酸化剤ガス雰囲気に対して露出し
た状態であるため、空気電極と電解質の界面において酸
素の還元が起こる。電池の構成を管状にすると、空気電
極は緻密な電解質及び緻密な相互接続部薄膜と密着接触
関係を維持する。空気電極の気孔率及び構造的安定性は
電池の作動を成功裡に行うための重要な要件である。
【００１５】本発明の空気電極の形成に用いる材料は、
ドープした亜マンガン酸ランタンと、このドープした亜
マンガン酸ランタン１モルに対して０．０１モル乃至
０．０４５モル、最も好ましくは０．０２モル乃至０．
０４モルのセリウムを酸化セリウム、炭酸セリウム、硝
酸セリウム、酢酸セリウム及びシュウ酸セリウムの少な
くとも１つから選択した添加剤の形で添加した均質な混
合物である。
【００１６】ドープした亜マンガン酸ランタンの粉末、
例えばカルシウムをドープした亜マンガン酸ランタンで
あって金属の個々の酸化物または炭酸塩から形成したも
のの粉末を稀土類金属を含有する添加剤粉末と混合する
のが普通である。亜マンガン酸ランタンの粉末は約２マ
イクロメートル乃至約１００マイクロメートルの粒径を
有する。セリウムを含有する添加剤は、０．１マイクロ
メートル乃至２．０マイクロメートルの範囲にあって普
通さらに細かいものである。この混合物はアイソスタテ
ィックプレス或いはもっと普通には押出しにより、ポリ
ビニルアルコール、メチルセルロース、スターチ等のよ
うな有機結合剤を用いて成形した後、１０００°Ｃ乃至
１７５０°Ｃ、好ましくは１２００°Ｃ乃至１６００°
Ｃの温度で１時間乃至６時間の間空気中で焼結する。焼
結した構造体を冷却すると気孔率２０％乃至４０％の１
個の焼結塊状物が得られる。
【００１７】空気電極の形状は普通、管状または中実で
あるが、平板のような形にすることも可能である。ドー
プした亜マンガン酸ランタンの実験化学式は、Ｌａ1-χ
（Ｍ）χＭｎＯ3（実際は、Ｌａ~1χ（Ｍ）χＭｎＯ3）
である。事実、ドープした亜マンガン酸ランタンはやや
過剰の酸素を含有することが多いが、単純化するため前
の化学式を用いた。添加剤にセリウムを用いた時の焼結
後の最終材料は下記の実験化学式を有する。
【００１８】Ｌａ1-χ（Ｍ）χＣｅ0.010-0.045ＭｎＯ3
である。
【００１９】上式において、Ｍは全量でχ＝０．２乃至
０．４であるカルシウム及びストロンチウムのうちの少
なくとも１つから選択したドーパントである。これらの
化学式では、Ｌａ＋Ｍの量は正確に１ではなく僅かに変
動があるかもしれない。Ｌａ＋Ｍが１を越えるとランタ
ンの水酸化物が形成される恐れがあるため、これを防止
すべく、Ｌａ＋Ｍを若干の不足状態（Ｌａ＋Ｍがほぼ
１、即ち約０．９６０乃至０．９９５）にするのが好ま
しい。典型的な組成は下記の通りである。
【００２０】Ｌａ0.795Ｃａ0.2Ｃｅ0.010-0.045ＭｎＯ3 Ａ陽イオンが構造体の大きなＬａ、Ｃａ、Ｃｅ及び他の
稀土類金属であり、Ｂ陽イオンが構造体の小さなＭｎイ
オンである場合、ＡＢＯ3 のようなペロブスカイトのよ
うな結晶構造をもつ上記組成物では、（Ｌａ＋Ｃａ）／
Ｍｎ比は１未満のはずである。過剰のＬａ及びＣａ、即
ち１より大きいＬａ＋Ｃａは、酸化物としてそれらが水
と反応して空気電極動作時分解する恐れのある水酸化物
を形成するため望ましくはない。ランタンの加水分解で
きない稀土類金属代替物としてセリウムを用いると、遊
離酸化ランタンに対する防御と焼結に起因する過度の収
縮に対する緩衝作用が得られる。この添加剤を用いる
と，Ｌａ及びＣａの含有量を非常に正確に測定し且つ制
御する必要がない。添加剤中にセリウムを用いると結晶
構造のＡ位置においてセリウムの飽和が可能となり、焼
結により影響を受けない別の相が幾分余分に形成される
かもしれない。下記の例により本発明をさらに説明する
が、それは限定的な意味を全くもたないことを理解され
たい。
【００２１】
【実施例】炭酸ランタン、酸化イットリウム、ＣｅＯ2
及び炭酸カルシウムを約０．５％の分散剤を含む水中で
超音波により分散させた。次の表１に炭酸ランタンを除
く他の材料の使用量を示したが、これは酸化ランタンの
等価分量で示した。押出し等級の、カルシウムをドープ
した亜マンガン酸ランタン（化学式がＬａ0.8Ｃａ0 .2Ｍ
ｎＯ3あるいはＬＣＭに非常によく似ている）を各懸濁
液に添加した後、掻き回しながらホットプレート上で水
を蒸発させた。ＬＣＭの粒径分布は４マイクロメートル
以下が１０％、７マイクロメートル以下が４０％、１０
マイクロメートル以下が８０％、５０マイクロメートル
以下が１００％であり、平均の比表面積は０．６３５ｍ
2 ／ｇであった。添加剤粉末はＬＣＭ粉末に比べて非常
に小さい粒径を有し、その値はほぼ０．１マイクロメー
トル乃至０．２マイクロメートルであった。
【００２２】直径が１．２７ｃｍ（０．５インチ）のペ
レットを約７０５ｋｇ／ｃｍ2 （１０，０００ポンド／
平方インチ）の圧力を加えて乾燥粉末からプレスにかけ
た。各調合物の３つのサンプルを１５００°Ｃの温度で
５時間焼成した。それらのかさ密度を重量と寸法から、
また見掛け気孔率をアルキメデスの方法により測定し
た。図２は縦軸に％気孔率を、横軸に金属（Ｌａ、Ｙ、
Ｃｅ、Ｃａ）のモルの測定値を示したものである。
【００２３】
【表１】 図２から分かるように、ＬＣＭ１モルに対して約０．０
１モル乃至０．０３モルの範囲内のイットリウムでは
（線Ａの中黒四角形）、サンプルの気孔率が２０％を越
え、気孔率が添加剤に大きく左右されることが分かる。
セリウム（線Ｂの＋印）をＬＣＭ１モルに対して約０．
０１モル乃至０．０４５モル用いると所望の気孔率が得
られ、気孔率がセリウム含有添加剤に殆ど左右されない
ことが分かる。かくして、焼結による過度の緻密化及び
収縮を防止するにはセリウムが最も有効であるように思
われる。添加量が０．０３モルを越えると曲線は比較的
フラットになるため、０．０４５モルを越えるセリウム
の使用により導電率が影響を受けコストが増加するもの
と思われる。ランタンとカルシウムは焼結時Ａ／Ｂ陽イ
オン比が影響を受けて変動し易いことを示すために加え
た。これらの元素の酸化物は加水分解可能であり、もし
量が過大であれば焼結構造物を破壊させる恐れがある。
セリウムを添加するとたとえＡ／Ｂ比が１．０を越えて
もＬＣＭの焼結挙動が安定することが示されている。
【００２４】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の焼結空気電極材料を含む燃料電
池の概略的な断面図である。
【図２】図２はドープした亜マンガン酸ランタン中の選
択された元素のモルに対する１５００°Ｃの温度で５時
間空気中で焼結した後のかかる元素を含むドープした焼
結亜マンガン酸ランタンのパーセント気孔率を示すグラ
フである。
【符号の説明】
１ 燃料電池 ３ 自己支持形空気電極 ４ 固体電解質 ６ 相互接続材料 ７ 燃料電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルイス ジェン−フー クオ アメリカ合衆国 ペンシルベニア州 モン ロービル ストーンクリフ ドライブ 3907 (72)発明者 ロスウェル ジョン ルカ アメリカ合衆国 ペンシルベニア州 ピッ ツバーグ チャーチル ロード 51

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）ドープした亜マンガン酸ランタン
    と、 （ｂ）酸化セリウム、炭酸セリウム、硝酸セリウム、酢
    酸セリウム、シュウ酸セリウム及びこれらの混合物より
    なる群から選択した添加剤として添加されるセリウムと
    を含有し、 セリウムの量はドープした亜マンガン酸ランタン１モル
    につき０．０１モル乃至０．０４５モルの範囲内にある
    ことを特徴とするセラミック電極材料。
  2. 【請求項２】 自己支持形管状成形物を形成するように
    焼結され、気孔率が２０％乃至４０％であることを特徴
    とする請求項１の電極材料。
  3. 【請求項３】 亜マンガン酸ランタンがカルシウム、ス
    トロンチウム、クロム及びこれらの混合物よりなる群か
    ら選択した元素をドープされていることを特徴とする請
    求項１の電極材料。
  4. 【請求項４】 添加剤が酸化セリウムであることを特徴
    とする請求項１の電極材料。
  5. 【請求項５】 ドープした亜マンガン酸ランタンが下記
    の化学式を有し、 Ｌａ1-χ（Ｍ）χＭｎＯ3 上式において、Ｍは全量がχ＝０．２乃至０．４である
    カルシウム及びストロンチウムのうちの少なくとも１つ
    より選択したドーパントであることを特徴とする請求項
    １の電極材料。
  6. 【請求項６】 気孔率が２０％乃至４０％の自己支持形
    管状空気電極を形成するように焼結され、その外周面を
    気密の固体電解質が実質的に覆い、その固体電解質の周
    りを多孔質の外側燃料電極が実質的に覆って燃料電池を
    形成したことを特徴とする請求項１の電極材料。
JP5123472A 1992-04-29 1993-04-26 セラミック電極材料 Pending JPH06124711A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

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US87586092A 1992-04-29 1992-04-29
US875860 1992-04-29

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Application Number Title Priority Date Filing Date
JP5123472A Pending JPH06124711A (ja) 1992-04-29 1993-04-26 セラミック電極材料

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JP (1) JPH06124711A (ja)
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