JPH06124721A - 発電装置の運転方法 - Google Patents
発電装置の運転方法Info
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- JPH06124721A JPH06124721A JP4275952A JP27595292A JPH06124721A JP H06124721 A JPH06124721 A JP H06124721A JP 4275952 A JP4275952 A JP 4275952A JP 27595292 A JP27595292 A JP 27595292A JP H06124721 A JPH06124721 A JP H06124721A
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
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- H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ランタンマンガナイトからなる多孔質焼結体
を固体電解質型燃料電池の空気極材料としたとき、900
〜1100℃の温度と、室温〜600 ℃の温度との間で加熱−
冷却サイクルをかけると、クラックが発生することを発
見した。このクラックを防止できるようにすることであ
る。 【構成】 固体電解質型燃料電池を発電用素子として用
いた発電装置を運転する際、発電装置の起動時に運転温
度まで昇温する際及び発電装置の停止時に運転温度から
降温する際に、少なくとも800 ℃〜900 ℃の温度域で昇
温速度及び降温速度を3℃/分以上とする。または、発
電装置の起動時に運転温度まで昇温する際及び発電装置
の停止時に運転温度から降温する際に、空気極が曝され
る雰囲気の酸素分圧を、少なくとも800 ℃〜900 ℃の温
度域で10-15atm以上、10-1atm 以下とする。
を固体電解質型燃料電池の空気極材料としたとき、900
〜1100℃の温度と、室温〜600 ℃の温度との間で加熱−
冷却サイクルをかけると、クラックが発生することを発
見した。このクラックを防止できるようにすることであ
る。 【構成】 固体電解質型燃料電池を発電用素子として用
いた発電装置を運転する際、発電装置の起動時に運転温
度まで昇温する際及び発電装置の停止時に運転温度から
降温する際に、少なくとも800 ℃〜900 ℃の温度域で昇
温速度及び降温速度を3℃/分以上とする。または、発
電装置の起動時に運転温度まで昇温する際及び発電装置
の停止時に運転温度から降温する際に、空気極が曝され
る雰囲気の酸素分圧を、少なくとも800 ℃〜900 ℃の温
度域で10-15atm以上、10-1atm 以下とする。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質型燃料電池
を発電用素子として用いた発電装置の運転方法に関する
ものである。
を発電用素子として用いた発電装置の運転方法に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】固体電解質型燃料電池 (SOFC) は、1000
℃の高温で作動するため電極反応が極めて活発で、高価
な白金などの貴金属触媒を全く必要とせず、分極が小さ
く、出力電圧も比較的高いため、エネルギー変換効率が
他の燃料電池にくらべて著しく高い。更に、構造材は全
て固体から構成されるため、安全かつ長寿命である。
℃の高温で作動するため電極反応が極めて活発で、高価
な白金などの貴金属触媒を全く必要とせず、分極が小さ
く、出力電圧も比較的高いため、エネルギー変換効率が
他の燃料電池にくらべて著しく高い。更に、構造材は全
て固体から構成されるため、安全かつ長寿命である。
【0003】SOFCの開発事業においては、高温で安定な
材料の探索が重要である。SOFCの空気極材料としては、
現在、ランタンマンガナイト焼結体が有望と見られてい
る(エネルギー総合工学、13, 2,52〜68頁、1990
年)。こうしたランタンマンガナイト焼結体において
は、ほぼ化学量論的組成のものやAサイト(ランタン部
位)が一部欠損した組成のもの(マンガンリッチな組
成)も知られている。Aサイトが一部欠損した組成のラ
ンタンマンガナイト焼結体は、室温から1000℃へと温度
が上昇すると、重量が減少することが報告されている
(J. Electrochem. Soc. 138, 5, 1519〜1523頁, 1991
年) 。この場合は、800 ℃近辺から焼結体の重量が減少
し始めている。
材料の探索が重要である。SOFCの空気極材料としては、
現在、ランタンマンガナイト焼結体が有望と見られてい
る(エネルギー総合工学、13, 2,52〜68頁、1990
年)。こうしたランタンマンガナイト焼結体において
は、ほぼ化学量論的組成のものやAサイト(ランタン部
位)が一部欠損した組成のもの(マンガンリッチな組
成)も知られている。Aサイトが一部欠損した組成のラ
ンタンマンガナイト焼結体は、室温から1000℃へと温度
が上昇すると、重量が減少することが報告されている
(J. Electrochem. Soc. 138, 5, 1519〜1523頁, 1991
年) 。この場合は、800 ℃近辺から焼結体の重量が減少
し始めている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】特に、AサイトにCa,
Srをドープしたランタンマンガナイトからなる多孔質焼
結体が、自己支持型の空気極管を含む空気極の材料とし
て有望視されている。ところが、こうした多孔質焼結体
について、次の問題があることを、本発明者が初めて発
見した。
Srをドープしたランタンマンガナイトからなる多孔質焼
結体が、自己支持型の空気極管を含む空気極の材料とし
て有望視されている。ところが、こうした多孔質焼結体
について、次の問題があることを、本発明者が初めて発
見した。
【0005】即ち、SOFCの発電温度である900 〜1100℃
の温度と、室温〜600 ℃の温度との間で加熱−冷却サイ
クルをかけると、上記の多孔質焼結体からなる空気極管
と、単電池の他の構成材料との間でクラックが発生し、
単電池の破壊が生ずることが判明した。しかも、この単
電池を1000℃で長時間動作させても、このようなクラッ
クは全く発生しなかった。従って、この現象は、上記の
多孔質焼結体の焼成収縮によるものではなく、上記の熱
サイクルによる寸法変化に起因するものと考えられた。
の温度と、室温〜600 ℃の温度との間で加熱−冷却サイ
クルをかけると、上記の多孔質焼結体からなる空気極管
と、単電池の他の構成材料との間でクラックが発生し、
単電池の破壊が生ずることが判明した。しかも、この単
電池を1000℃で長時間動作させても、このようなクラッ
クは全く発生しなかった。従って、この現象は、上記の
多孔質焼結体の焼成収縮によるものではなく、上記の熱
サイクルによる寸法変化に起因するものと考えられた。
【0006】本発明の課題は、上記の熱サイクルに対す
る安定性を空気極に付与することである。
る安定性を空気極に付与することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、固体電解質型
燃料電池を発電用素子として用いた発電装置を運転する
方法であって、固体電解質型燃料電池の空気極がランタ
ンマンガナイトからなり、発電装置の起動時に運転温度
まで昇温する際及び発電装置の停止時に運転温度から降
温する際に、少なくとも800 ℃〜900 ℃の温度域で昇温
速度及び降温速度を3℃/分以上とすることを特徴とす
る、発電装置の運転方法に係るものである。
燃料電池を発電用素子として用いた発電装置を運転する
方法であって、固体電解質型燃料電池の空気極がランタ
ンマンガナイトからなり、発電装置の起動時に運転温度
まで昇温する際及び発電装置の停止時に運転温度から降
温する際に、少なくとも800 ℃〜900 ℃の温度域で昇温
速度及び降温速度を3℃/分以上とすることを特徴とす
る、発電装置の運転方法に係るものである。
【0008】また、固体電解質型燃料電池を発電用素子
として用いた発電装置を運転する方法であって、固体電
解質型燃料電池の空気極がランタンマンガナイトからな
り、発電装置の起動時に運転温度まで昇温する際及び発
電装置の停止時に運転温度から降温する際に、前記空気
極が曝される雰囲気の酸素分圧を、少なくとも800 ℃〜
900 ℃の温度域で10-15atm以上、10-1atm 以下とするこ
とを特徴とする、発電装置の運転方法に係るものであ
る。
として用いた発電装置を運転する方法であって、固体電
解質型燃料電池の空気極がランタンマンガナイトからな
り、発電装置の起動時に運転温度まで昇温する際及び発
電装置の停止時に運転温度から降温する際に、前記空気
極が曝される雰囲気の酸素分圧を、少なくとも800 ℃〜
900 ℃の温度域で10-15atm以上、10-1atm 以下とするこ
とを特徴とする、発電装置の運転方法に係るものであ
る。
【0009】
【作用】本発明者は、900 〜1100℃の温度と、室温〜60
0 ℃の温度との間で、AサイトにCa, Sr等をドープした
ランタンマンガナイトからなる多孔質焼結体に対して加
熱−冷却サイクルをかけ、その安定性を試験してみた。
この結果、上記の多孔質焼結体が熱サイクル1回当り0.
01〜0.1 %程度収縮することが判明した。しかも、この
熱サイクルによる収縮は、100 回の熱サイクルをかけて
も収束せず、100回の熱サイクルで数%にも及ぶことが
判明した。このように空気極が収縮すると、単電池の他
の構成材料との間でクラックが発生し、単電池の破壊の
原因となる。
0 ℃の温度との間で、AサイトにCa, Sr等をドープした
ランタンマンガナイトからなる多孔質焼結体に対して加
熱−冷却サイクルをかけ、その安定性を試験してみた。
この結果、上記の多孔質焼結体が熱サイクル1回当り0.
01〜0.1 %程度収縮することが判明した。しかも、この
熱サイクルによる収縮は、100 回の熱サイクルをかけて
も収束せず、100回の熱サイクルで数%にも及ぶことが
判明した。このように空気極が収縮すると、単電池の他
の構成材料との間でクラックが発生し、単電池の破壊の
原因となる。
【0010】この機構は、現在のところ不明である。し
かし、熱サイクルに伴なって、大気中の800 ℃以上の温
度域で酸素が結晶中に出入りし、この出入りに伴って結
晶格子が歪み、金属原子の物質移動が促進されているも
のと推測される。本発明者は、こうした知見に基いて更
に検討を進めた結果、上記熱サイクルによる空気極の寸
法収縮が、ランタンマンガナイトと雰囲気(気相)との
間における酸素の授受と関係していることを突き止め
た。
かし、熱サイクルに伴なって、大気中の800 ℃以上の温
度域で酸素が結晶中に出入りし、この出入りに伴って結
晶格子が歪み、金属原子の物質移動が促進されているも
のと推測される。本発明者は、こうした知見に基いて更
に検討を進めた結果、上記熱サイクルによる空気極の寸
法収縮が、ランタンマンガナイトと雰囲気(気相)との
間における酸素の授受と関係していることを突き止め
た。
【0011】本発明者は、こうした酸素の授受が、800
℃〜900 ℃の温度域で行われていることを確認した。そ
して、少なくとも800 ℃〜900 ℃の温度域において、起
動時の昇温速度及び停止時の降温速度を速くすること
で、ランタンマンガナイト中の物質移動を抑制し、熱サ
イクルによる空気極の寸法収縮を抑制することに成功し
た。
℃〜900 ℃の温度域で行われていることを確認した。そ
して、少なくとも800 ℃〜900 ℃の温度域において、起
動時の昇温速度及び停止時の降温速度を速くすること
で、ランタンマンガナイト中の物質移動を抑制し、熱サ
イクルによる空気極の寸法収縮を抑制することに成功し
た。
【0012】具体的には、上記の昇温速度及び降温速度
を、3℃/分以上とすることが有効であった。これが3
℃/分未満であると、上記の熱サイクルによる寸法収縮
を抑制する効果が、顕著ではない。この意味で、昇温速
度及び降温速度を12℃/分以上とすると、一層好まし
い。ただし、これらを15℃/分より大きくすることは、
実際のシステムの熱容量が大きいことを考えると、現実
的ではない。更には、700 ℃〜900 ℃の温度範囲におい
て、昇温速度及び降温速度を3℃/分以上、15℃/分以
下とすることが好ましく、600 ℃〜1000℃の温度範囲で
3℃/分以上、15℃/分以下とすると一層好ましい。
を、3℃/分以上とすることが有効であった。これが3
℃/分未満であると、上記の熱サイクルによる寸法収縮
を抑制する効果が、顕著ではない。この意味で、昇温速
度及び降温速度を12℃/分以上とすると、一層好まし
い。ただし、これらを15℃/分より大きくすることは、
実際のシステムの熱容量が大きいことを考えると、現実
的ではない。更には、700 ℃〜900 ℃の温度範囲におい
て、昇温速度及び降温速度を3℃/分以上、15℃/分以
下とすることが好ましく、600 ℃〜1000℃の温度範囲で
3℃/分以上、15℃/分以下とすると一層好ましい。
【0013】上記のような昇温速度は、酸化ガス流路に
導入する酸化ガスを予備加熱することによって、調整す
ることができる。上記のような降温速度は、酸化ガス流
路に導入する酸化ガスの流量を増加させたり、冷却ガス
を流すことによって、調整することができる。
導入する酸化ガスを予備加熱することによって、調整す
ることができる。上記のような降温速度は、酸化ガス流
路に導入する酸化ガスの流量を増加させたり、冷却ガス
を流すことによって、調整することができる。
【0014】また、本発明者は、少なくとも800 ℃〜90
0 ℃の温度域において、空気極が曝される雰囲気の酸素
分圧を下げることで、ランタンマンガナイト中への酸素
の吸収を抑制し、多孔質焼結体の熱サイクルによる寸法
収縮を防止することに成功した。具体的には、上記の酸
素分圧が10-1atm を超えると、多孔質焼結体の寸法収縮
を抑制する効果が顕著ではない。この意味で、上記の酸
素分圧を5×10-2atm以下とすることが更に好ましい。
ただし、上記の酸素分圧が10-15atm未満であると、ラン
タンマンガナイトが分解するおそれがある。こうしたラ
ンタンマンガナイトの安定性の点からは、上記酸素分圧
を10-5atm 以上とすることが好ましい。更には、700 ℃
〜900 ℃の温度範囲で、上記の酸素分圧を10-1atm 以
下、10-15atm 以上とすることが好ましく、600 ℃〜100
0℃の温度範囲でこうすることが一層好ましい。
0 ℃の温度域において、空気極が曝される雰囲気の酸素
分圧を下げることで、ランタンマンガナイト中への酸素
の吸収を抑制し、多孔質焼結体の熱サイクルによる寸法
収縮を防止することに成功した。具体的には、上記の酸
素分圧が10-1atm を超えると、多孔質焼結体の寸法収縮
を抑制する効果が顕著ではない。この意味で、上記の酸
素分圧を5×10-2atm以下とすることが更に好ましい。
ただし、上記の酸素分圧が10-15atm未満であると、ラン
タンマンガナイトが分解するおそれがある。こうしたラ
ンタンマンガナイトの安定性の点からは、上記酸素分圧
を10-5atm 以上とすることが好ましい。更には、700 ℃
〜900 ℃の温度範囲で、上記の酸素分圧を10-1atm 以
下、10-15atm 以上とすることが好ましく、600 ℃〜100
0℃の温度範囲でこうすることが一層好ましい。
【0015】上記したように昇温速度及び降温速度を3
℃/分以上にすることと、上記の酸素分圧を10-1atm 以
下にすることとは、ランタンマンガナイトに対し独立に
作用し、酸素の出入りの抑制という同一の効果をもたら
す。従って、上記した2つの手段を組み合わせることに
よって、より一層効果的に空気極の寸法収縮を抑制でき
る。
℃/分以上にすることと、上記の酸素分圧を10-1atm 以
下にすることとは、ランタンマンガナイトに対し独立に
作用し、酸素の出入りの抑制という同一の効果をもたら
す。従って、上記した2つの手段を組み合わせることに
よって、より一層効果的に空気極の寸法収縮を抑制でき
る。
【0016】本発明が適用されるSOFCの空気極には、自
己支持型の空気極基体と、空気極膜とが含まれる。こう
した空気極基体は、単電池の母材として用いられるもの
であり、空気極基体上に、固体電解質膜、燃料電極膜、
インターコネクター、セパレータなどの各構成部分が積
層される。この際、空気極基体の形状は、両端が開口し
た円筒形状、一端が開口し、他端が閉塞された有底円筒
形状、平板形状などであってよい。これらのうち、上記
したいずれかの円筒形状の空気極基体を採用すると、熱
応力が発生しにくく、ガスシールが容易なので、特に好
ましい。
己支持型の空気極基体と、空気極膜とが含まれる。こう
した空気極基体は、単電池の母材として用いられるもの
であり、空気極基体上に、固体電解質膜、燃料電極膜、
インターコネクター、セパレータなどの各構成部分が積
層される。この際、空気極基体の形状は、両端が開口し
た円筒形状、一端が開口し、他端が閉塞された有底円筒
形状、平板形状などであってよい。これらのうち、上記
したいずれかの円筒形状の空気極基体を採用すると、熱
応力が発生しにくく、ガスシールが容易なので、特に好
ましい。
【0017】本発明におけるランタンマンガナイトと
は、Aサイトがランタン、Bサイトがマンガンからなる
ペロブスカイト型結晶を指し、Aサイト及び/又はBサ
イトの一部を他の元素で置換した場合も含む。Aサイト
を置換する元素としては、アルカリ土類及び希土類から
なる群より選ばれたものが好ましい。かかる元素として
は、スカンジウム、イットリウム、セリウム、プラセオ
ジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピ
ウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホ
ルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ル
テチウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラ
ジウムがある。
は、Aサイトがランタン、Bサイトがマンガンからなる
ペロブスカイト型結晶を指し、Aサイト及び/又はBサ
イトの一部を他の元素で置換した場合も含む。Aサイト
を置換する元素としては、アルカリ土類及び希土類から
なる群より選ばれたものが好ましい。かかる元素として
は、スカンジウム、イットリウム、セリウム、プラセオ
ジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピ
ウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホ
ルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ル
テチウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラ
ジウムがある。
【0018】空気極の熱膨脹率は、固体電解質膜や燃料
電極膜などの熱膨脹率に近くしなければならない。そし
て、この固体電解質膜をイットリア安定化ジルコニアで
形成する場合には、ランタンマンガナイトのAサイトに
おけるカルシウムの置換量は10〜20%とすることが好ま
しく、ストロンチウムの置換量は5〜15%とすること
が、熱膨脹を固体電解質膜と整合させるうえで好まし
い。この場合には、本発明を適用すると、空気極の熱膨
脹を固体電解質膜と整合させ得るうえに、空気極の熱サ
イクルによる寸法収縮も抑制できる。
電極膜などの熱膨脹率に近くしなければならない。そし
て、この固体電解質膜をイットリア安定化ジルコニアで
形成する場合には、ランタンマンガナイトのAサイトに
おけるカルシウムの置換量は10〜20%とすることが好ま
しく、ストロンチウムの置換量は5〜15%とすること
が、熱膨脹を固体電解質膜と整合させるうえで好まし
い。この場合には、本発明を適用すると、空気極の熱膨
脹を固体電解質膜と整合させ得るうえに、空気極の熱サ
イクルによる寸法収縮も抑制できる。
【0019】また、ランタンマンガナイトのAサイトに
おけるカルシウムの置換量を25〜35%とするか、または
Aサイトにおけるストロンチウムの置換量を20〜30%と
すると、やはり空気極の上記熱サイクルによる寸法収縮
を抑制する効果がある。また、ランタンマンガナイトの
Bサイトに、コバルト、マグネシウム、アルミニウム及
びニッケルからなる群より選ばれた金属を0.02〜20%置
換した場合も、やはり空気極の上記熱サイクルによる寸
法収縮を抑制する効果があった。これらの組成を、本発
明の運転方法と組み合わせることができる。しかし、こ
の場合には、イットリア安定化ジルコニアからなる固体
電解質膜と空気極との熱膨脹差が大きくなる場合もあ
り、この場合は不利である。
おけるカルシウムの置換量を25〜35%とするか、または
Aサイトにおけるストロンチウムの置換量を20〜30%と
すると、やはり空気極の上記熱サイクルによる寸法収縮
を抑制する効果がある。また、ランタンマンガナイトの
Bサイトに、コバルト、マグネシウム、アルミニウム及
びニッケルからなる群より選ばれた金属を0.02〜20%置
換した場合も、やはり空気極の上記熱サイクルによる寸
法収縮を抑制する効果があった。これらの組成を、本発
明の運転方法と組み合わせることができる。しかし、こ
の場合には、イットリア安定化ジルコニアからなる固体
電解質膜と空気極との熱膨脹差が大きくなる場合もあ
り、この場合は不利である。
【0020】ランタンマンガナイトの製造時に、ランタ
ンマンガナイト中に不可避的に混入し、結晶又は粒界中
に残留した不純物は、許容される。
ンマンガナイト中に不可避的に混入し、結晶又は粒界中
に残留した不純物は、許容される。
【0021】
(実験1) (実験用試料の製造)出発原料として、La2O3, Mn3O4,
SrCO3 の各粉末を使用した。所定量の出発原料を秤量
し、混合した。この混合粉末を、コールドアイソスタテ
ィックプレス法により、1tf/cm2の圧力で成形し、成形
体を作製した。この成形体を、大気中、1500℃で10時間
熱処理し、Aサイトの一部をストロンチウムで置換した
ランタンマンガナイトを合成した。この合成体をボール
ミルにて粉砕し、平均粒径が約5μm のランタンマンガ
ナイト粉末を作製した。次に、このランタンマンガナイ
ト粉末に有機バインダーとしてポリビニルアルコールを
分散させ、一軸プレス法にて角板を成形した。この成形
体を大気中1550℃で5時間焼成して焼結体を得、この焼
結体の気孔率を水置換法にて測定したところ、34%であ
った。この気孔率は、SOFC用の空気極の材料として、充
分である。
SrCO3 の各粉末を使用した。所定量の出発原料を秤量
し、混合した。この混合粉末を、コールドアイソスタテ
ィックプレス法により、1tf/cm2の圧力で成形し、成形
体を作製した。この成形体を、大気中、1500℃で10時間
熱処理し、Aサイトの一部をストロンチウムで置換した
ランタンマンガナイトを合成した。この合成体をボール
ミルにて粉砕し、平均粒径が約5μm のランタンマンガ
ナイト粉末を作製した。次に、このランタンマンガナイ
ト粉末に有機バインダーとしてポリビニルアルコールを
分散させ、一軸プレス法にて角板を成形した。この成形
体を大気中1550℃で5時間焼成して焼結体を得、この焼
結体の気孔率を水置換法にて測定したところ、34%であ
った。この気孔率は、SOFC用の空気極の材料として、充
分である。
【0022】次に、この焼結体から、縦3mm、横4mm、
長さ40mmの角棒を複数本切り出し、実験用試料とした。
これらの各試料に、大気中、200 ℃と1000℃との間で3
回熱サイクルをかけた。この昇温速度及び降温速度は、
1℃/分、2℃/分、3℃/分、7℃/分、10℃/分、
12℃/分又は15℃/分とした。各熱サイクルにおいて、
200 ℃及び1000℃で、それぞれ30分間一定温度に保持し
た。熱サイクルをかける前と熱サイクルをかけた後に、
各実験試料の寸法をマイクロメータで測定し、熱サイク
ルをかけた後の寸法収縮率を算出した。この結果を表1
に示す。
長さ40mmの角棒を複数本切り出し、実験用試料とした。
これらの各試料に、大気中、200 ℃と1000℃との間で3
回熱サイクルをかけた。この昇温速度及び降温速度は、
1℃/分、2℃/分、3℃/分、7℃/分、10℃/分、
12℃/分又は15℃/分とした。各熱サイクルにおいて、
200 ℃及び1000℃で、それぞれ30分間一定温度に保持し
た。熱サイクルをかける前と熱サイクルをかけた後に、
各実験試料の寸法をマイクロメータで測定し、熱サイク
ルをかけた後の寸法収縮率を算出した。この結果を表1
に示す。
【0023】
【表1】
【0024】表1において、本発明の範囲外の例1−
1、1−2にくらべ、例1−3〜1−7は、寸法収縮率
が顕著に減少している。特に、昇温速度及び降温速度が
12℃/分以上の例1−6、1−7においては、熱サイク
ル1回当たりの寸法収縮率が0.01%未満になっている。
1、1−2にくらべ、例1−3〜1−7は、寸法収縮率
が顕著に減少している。特に、昇温速度及び降温速度が
12℃/分以上の例1−6、1−7においては、熱サイク
ル1回当たりの寸法収縮率が0.01%未満になっている。
【0025】(実験2)次に、本発明の効果が発揮され
る温度域を検討した。実験1で用いた試料を使用し、実
験1と同様の熱サイクルを試料にかけ、各例について、
熱サイクルをかけた後の寸法収縮率を算出した。ただ
し、各例において、昇温速度及び降温速度を、表2に示
すように変更した。この結果を表2に示す。
る温度域を検討した。実験1で用いた試料を使用し、実
験1と同様の熱サイクルを試料にかけ、各例について、
熱サイクルをかけた後の寸法収縮率を算出した。ただ
し、各例において、昇温速度及び降温速度を、表2に示
すように変更した。この結果を表2に示す。
【0026】
【表2】
【0027】表2から解るように、600 ℃〜1000℃の温
度域で、昇温速度及び降温速度を本発明に従って3℃/
分以上とすることが、重要である。
度域で、昇温速度及び降温速度を本発明に従って3℃/
分以上とすることが、重要である。
【0028】(実験3)本発明者は、実験1の試料につ
いて、室温から1000℃まで温度を上昇及び下降させて熱
膨脹計によって寸法変化を測定した。昇温速度及び降温
速度は2℃/分とした。この結果、寸法の収縮現象が、
温度下降時の900 ℃〜800 ℃の温度範囲で起っているこ
とを突き止めた。従って、この温度範囲で、酸素原子の
吸収や金属原子の移動が生じているものと推定される。
いて、室温から1000℃まで温度を上昇及び下降させて熱
膨脹計によって寸法変化を測定した。昇温速度及び降温
速度は2℃/分とした。この結果、寸法の収縮現象が、
温度下降時の900 ℃〜800 ℃の温度範囲で起っているこ
とを突き止めた。従って、この温度範囲で、酸素原子の
吸収や金属原子の移動が生じているものと推定される。
【0029】(実験4)実験1で作製した実験用試料を
用い、雰囲気中の酸素分圧を変更し、熱サイクルによる
寸法収縮率を測定した。具体的には、実験1で作製した
実験用試料をボックス型雰囲気炉中に入れ、アルゴンと
酸素と水素とを炉中に導入した。雰囲気中の酸素分圧
は、炉中に導入する各気体の量を調節することによっ
て、種々変更した。酸素分圧の設定は、セル温度が700
℃のジルコニア式酸素センサーを用いて行った。実験用
試料に対し、600 ℃と1000℃との間で10回熱サイクルを
かけた。600 ℃と1000℃との間の昇温速度及び降温速度
は2.5 ℃/分又は12℃/分とし、また、各熱サイクルに
おいて、600 ℃及び1000℃で、それぞれ30分間一定温度
に保持した。そして、熱サイクルをかけた後の寸法収縮
率を算出した。この結果を表3に示す。
用い、雰囲気中の酸素分圧を変更し、熱サイクルによる
寸法収縮率を測定した。具体的には、実験1で作製した
実験用試料をボックス型雰囲気炉中に入れ、アルゴンと
酸素と水素とを炉中に導入した。雰囲気中の酸素分圧
は、炉中に導入する各気体の量を調節することによっ
て、種々変更した。酸素分圧の設定は、セル温度が700
℃のジルコニア式酸素センサーを用いて行った。実験用
試料に対し、600 ℃と1000℃との間で10回熱サイクルを
かけた。600 ℃と1000℃との間の昇温速度及び降温速度
は2.5 ℃/分又は12℃/分とし、また、各熱サイクルに
おいて、600 ℃及び1000℃で、それぞれ30分間一定温度
に保持した。そして、熱サイクルをかけた後の寸法収縮
率を算出した。この結果を表3に示す。
【0030】
【表3】
【0031】本発明の範囲外である例4−1において
は、寸法収縮率が、例4−3〜例4−7にくらべて遙か
に大きい。また、例4−2においては、熱サイクル試験
後に、試料片が分解した。例4−3は、例4−1よりも
相当に寸法収縮が顕著に改善されている。また、例4−
5、4−6、4−7においては、最初の熱サイクルから
10回めの熱サイクルまでの熱サイクル1回当たりの寸法
収縮率の平均が0.01%以下である。また、昇温速度及び
降温速度を12℃/分とした場合は、一層効果が顕著であ
り、例4−11、4−12、4−13では、熱サイクル1回当
たりの寸法収縮はほとんど防止された。
は、寸法収縮率が、例4−3〜例4−7にくらべて遙か
に大きい。また、例4−2においては、熱サイクル試験
後に、試料片が分解した。例4−3は、例4−1よりも
相当に寸法収縮が顕著に改善されている。また、例4−
5、4−6、4−7においては、最初の熱サイクルから
10回めの熱サイクルまでの熱サイクル1回当たりの寸法
収縮率の平均が0.01%以下である。また、昇温速度及び
降温速度を12℃/分とした場合は、一層効果が顕著であ
り、例4−11、4−12、4−13では、熱サイクル1回当
たりの寸法収縮はほとんど防止された。
【0032】(実験5)実験1の試料について、室温か
ら1000℃まで温度を上昇させ、1000℃で10時間保持し、
室温へと降温させた。昇温速度及び降温速度2.5 ℃/分
とし、酸素分圧は2×10-1atm とした。加熱前と加熱後
との寸法変化率を測定したところ、0.03%の収縮を示し
た。一方、表3を見ると、焼成後の10回の熱サイクルに
ついて、熱サイクル1回当たりの寸法収縮率は0.029 %
であった。従って、0.03%の収縮は、熱サイクル1回分
の寸法収縮量にほぼ相当する。この結果から、上記した
0.03%の寸法収縮は、1000℃で10時間保持している間に
生じたのではなく、1000℃から室温へと下降した降温過
程の間に生じたものである。言い換えると、空気極の上
記熱サイクルによる収縮現象は、高温で空気極を保持し
たことによる焼結の進行とは、全く別の機構によって生
じている。
ら1000℃まで温度を上昇させ、1000℃で10時間保持し、
室温へと降温させた。昇温速度及び降温速度2.5 ℃/分
とし、酸素分圧は2×10-1atm とした。加熱前と加熱後
との寸法変化率を測定したところ、0.03%の収縮を示し
た。一方、表3を見ると、焼成後の10回の熱サイクルに
ついて、熱サイクル1回当たりの寸法収縮率は0.029 %
であった。従って、0.03%の収縮は、熱サイクル1回分
の寸法収縮量にほぼ相当する。この結果から、上記した
0.03%の寸法収縮は、1000℃で10時間保持している間に
生じたのではなく、1000℃から室温へと下降した降温過
程の間に生じたものである。言い換えると、空気極の上
記熱サイクルによる収縮現象は、高温で空気極を保持し
たことによる焼結の進行とは、全く別の機構によって生
じている。
【0033】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、ラ
ンタンマンガナイト多孔質焼結体からなる空気極に熱サ
イクルを加えても、熱サイクルによる空気極の寸法収縮
をおさえることができる。
ンタンマンガナイト多孔質焼結体からなる空気極に熱サ
イクルを加えても、熱サイクルによる空気極の寸法収縮
をおさえることができる。
Claims (9)
- 【請求項1】 固体電解質型燃料電池を発電用素子とし
て用いた発電装置を運転する方法であって、 固体電解質型燃料電池の空気極がランタンマンガナイト
からなり、発電装置の起動時に運転温度まで昇温する際
及び発電装置の停止時に運転温度から降温する際に、少
なくとも800 ℃〜900 ℃の温度域で昇温速度及び降温速
度を3℃/分以上とすることを特徴とする、発電装置の
運転方法。 - 【請求項2】 前記の昇温速度及び降温速度を15℃/分
以下とする、請求項1記載の発電装置の運転方法。 - 【請求項3】 少なくとも600 ℃〜1000℃の温度域で昇
温速度及び降温速度を3℃/分以上、15℃/分以下とす
る、請求項2記載の発電装置の運転方法。 - 【請求項4】 前記空気極が固体電解質型燃料電池の支
持体としても機能している、請求項1記載の発電装置の
運転方法。 - 【請求項5】 前記空気極が円筒型である、請求項4記
載の発電装置の運転方法。 - 【請求項6】 固体電解質型燃料電池を発電用素子とし
て用いた発電装置を運転する方法であって、 固体電解質型燃料電池の空気極がランタンマンガナイト
からなり、発電装置の起動時に運転温度まで昇温する際
及び発電装置の停止時に運転温度から降温する際に、前
記空気極が曝される雰囲気の酸素分圧を、少なくとも80
0 ℃〜900 ℃の温度域で10-15atm以上、10-1atm 以下と
することを特徴とする、発電装置の運転方法。 - 【請求項7】 少なくとも600 ℃〜1000℃の温度域で前
記酸素分圧を10-15atm以上、10-1atm 以下とする、請求
項6記載の発電装置の運転方法。 - 【請求項8】 前記空気極が固体電解質型燃料電池の支
持体としても機能している、請求項6記載の発電装置の
運転方法。 - 【請求項9】 前期空気極が円筒型である、請求項8記
載の発電装置の運転方法。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP4275952A JPH06124721A (ja) | 1992-10-14 | 1992-10-14 | 発電装置の運転方法 |
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|---|---|---|---|
| JP4275952A JPH06124721A (ja) | 1992-10-14 | 1992-10-14 | 発電装置の運転方法 |
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