JPH06128024A - Magnesia refractory - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は転炉、取鍋などの各種溶
融金属容器に使用されるマグネシア質材料を主体とする
耐火物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a refractory material mainly composed of magnesia material used for various molten metal containers such as a converter and a ladle.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、取鍋などの溶融金属容器の内張り
耐火物は操業温度の高温化に伴って、スラグ耐食性の点
からロ−石を主体とする耐火物からアルミナを主体とす
る耐火物へと素材が変化している。しかし、精錬鍋など
ではそれでもまだ耐食性を十分満足するまでには至って
いないのが現状で、マグネシア質素材を主体とする塩基
性耐火物が使用されるようになってきている。また、転
炉、取鍋などの内張りとしてマグネシア・カ−ボンれん
がも広く使用されるようになってきているが、最近の極
低炭素鋼の溶製には低炭素量のマグネシア・カ−ボンれ
んがが使用されるようになっている。2. Description of the Related Art In recent years, refractory linings of molten metal containers such as ladles are mainly refractory mainly composed of rock from alumina mainly refractory from the viewpoint of slag corrosion resistance as operating temperature rises. The material is changing. However, in the present situation, refining pots and the like have not yet fully satisfied the corrosion resistance, and basic refractories mainly composed of magnesia materials have been used. Also, magnesia carbon bricks have been widely used as linings for converters, ladle, etc., but recently, for the melting of ultra-low carbon steel, magnesia carbon with a low carbon content has been used. Brick is now being used.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】このように溶融金属容
器においてマグネシア質素材を主体とする塩基性耐火物
が使用されるようになると別の面での障害が生じてき
た。即ち、この塩基性耐火物はスラグ耐食性に優れてい
るため、耐火物中に侵入した粘性の低いスラグがそのま
ま耐火物の内部深く浸透し固化すると、マグネシア部分
とスラグ部分との熱膨張率の違いにより構造スポ−リン
グを起こし、耐火物が剥離する現象が発生するのであ
る。この塩基性耐火物におけるスラグの浸透は、焼成れ
んがと比較して気孔率の大きい不焼成れんがや不定形耐
火物において顕著である。As described above, when a basic refractory material mainly containing a magnesia material is used in a molten metal container, another obstacle has occurred. That is, since this basic refractory has excellent slag corrosion resistance, if the low-viscosity slag that has penetrated into the refractory penetrates deep into the refractory as it is and solidifies, the difference in the coefficient of thermal expansion between the magnesia part and the slag part As a result, structural sparking occurs, and a phenomenon occurs in which the refractory material peels off. The penetration of slag into this basic refractory is remarkable in unfired bricks and amorphous refractories having a higher porosity than in fired bricks.
【０００４】このスラグ浸透を軽減するために酸化クロ
ムを添加する方法が知られている。しかし、酸化クロム
は環境対策上、できれば使用したくない素材である。そ
こで発明者らはスラグの一成分でもあるマンガン酸化物
に注目した。マンガン酸化物を添加した塩基性耐火物と
して特開平4-231368号公報がある。この方法は塩基性耐
火物にマンガン酸化物を外掛けで0.1〜５重量％添加し
たものである。 この方法では、マンガン酸化物は耐火
物の焼結性を上げ、それによって構造スポ−リングを防
止することを意図しており、マンガン酸化物の量が５重
量％を超えるとスラグに対する耐食性が低下するので好
ましくないとしている。しかしながら、本発明者らの追
試ではマンガン酸化物の添加量が５重量％以下ではスラ
グの浸透を十分に押さえることは困難であると判明した
のである。A method of adding chromium oxide in order to reduce the penetration of slag is known. However, chromium oxide is a material that we do not want to use if possible due to environmental concerns. Therefore, the inventors have focused on manganese oxide, which is also a component of slag. Japanese Patent Laid-Open No. 4-231368 discloses a basic refractory containing manganese oxide. In this method, 0.1 to 5% by weight of manganese oxide is externally added to a basic refractory. In this method, the manganese oxide is intended to enhance the sinterability of the refractory and thereby prevent structural sporing, and when the amount of manganese oxide exceeds 5% by weight, the corrosion resistance to slag decreases. Therefore, it is not preferable. However, in the additional test by the present inventors, it has been found that it is difficult to sufficiently suppress the penetration of slag when the addition amount of manganese oxide is 5% by weight or less.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らはスラグの浸
透について検討し、耐火物の耐食性も合わせて考慮した
結果、マンガン酸化物が５〜25重量％で、残部がマグネ
シアを主体とする耐火材料とすることで、上述の課題の
解決策となることを見出し本発明に到達したものであ
る。Means for Solving the Problems As a result of studying the penetration of slag and considering the corrosion resistance of refractory materials, the present inventors have found that manganese oxide is 5 to 25% by weight and the balance is mainly magnesia. The present invention has been found to be a solution to the above problems by using a refractory material, and has reached the present invention.
【０００６】本発明に使用するマグネシアを主体とする
耐火材料は、電融マグネシアクリンカ−、焼結マグネシ
アクリンカ−などの既知のマグネシア質耐火材料を単独
で、あるいはこれら材料とマグネシア・アルミナスピネ
ルと混合して用いることもできる。これらの耐火材料に
はＭｇＯが50重量％以上であることがスラグ耐食性の上
から好ましい。The magnesia-based refractory material used in the present invention may be a known magnesia refractory material such as an electrofused magnesia clinker or a sintered magnesia clinker, or a mixture of these materials with magnesia-alumina spinel. It can also be used. From the viewpoint of slag corrosion resistance, it is preferable that MgO is 50% by weight or more in these refractory materials.
【０００７】本発明の特徴であるマンガン酸化物として
は、ＭｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ7
などが知られているが、本発明ではいずれの形態のマン
ガン酸化物でも使用可能である。その量は耐火物中の５
〜25重量％、好ましくは８〜20重量％とする。マンガン
酸化物の量が５重量％未満であると十分なスラグ浸透抑
制効果が発揮されず、25重量％を越えると使用中に耐火
物が過焼結によりかえってスポ−リングを起こし、ま
た、耐食性も低下するので好ましくない。The manganese oxide which is a feature of the present invention includes MnO, Mn 3 O 4 , Mn 2 O 3 , MnO 2 and Mn 2 O 7.
However, any form of manganese oxide can be used in the present invention. The amount is 5 in refractory
-25% by weight, preferably 8-20% by weight. If the amount of manganese oxide is less than 5% by weight, a sufficient slag permeation suppression effect cannot be exerted, and if it exceeds 25% by weight, the refractory will oversinter during use, causing sprinkling and corrosion resistance. Also decreases, which is not preferable.
【０００８】本発明のマグネシア質耐火物の製造方法
は、定形耐火物として使用する場合には、常法に従い、
マグネシアを主体とする耐火材料、マンガン酸化物、そ
の他の原料を秤量し、結合剤を加えて混練後プレス成形
する。これをそのまま、あるいは200〜800℃の温度で熱
処理して不焼成れんがとして使用することもできるし、
1500℃以下の温度で低温焼成したれんがとして使用する
こともできる。しかし、1500℃を越えるような高温で焼
成すると、マンガン酸化物の活性が失われ、以下に述べ
るスラグとの反応性が低下するし、また、耐火物が過焼
結となり、耐熱スポ−リング性が悪くなるので避けねば
ならない。結合剤としては、フェノ−ル樹脂などの有機
系結合剤、珪酸ソ−ダ、苦汁などの無機系結合剤のいず
れも使用可能である。When the magnesia refractory material of the present invention is used as a standard refractory material, it can be manufactured according to a conventional method.
A refractory material mainly containing magnesia, manganese oxide, and other raw materials are weighed, a binder is added, and the mixture is kneaded and press-molded. It can be used as it is or as a non-fired brick by heat treatment at a temperature of 200-800 ° C.
It can also be used as a brick fired at a low temperature of 1500 ° C or lower. However, when fired at a temperature higher than 1500 ° C, the activity of manganese oxide is lost, the reactivity with the slag described below decreases, and the refractory material becomes over-sintered, resulting in heat-resistant spooling property. It gets worse and must be avoided. As the binder, any of organic binders such as phenol resin and inorganic binders such as sodium silicate and bitter juice can be used.
【０００９】また、不定形耐火物としては主として流し
込み成形材として使用されるが、これも常法通り耐火材
料、マンガン酸化物、結合剤、分散剤、可塑剤、硬化調
整剤などを適宜選択し、水その他の溶剤と混合して使用
される。結合剤としてはアルミナセメント、珪酸ソ−
ダ、燐酸塩などが使用できる。Further, as the amorphous refractory, it is mainly used as a cast molding material, but as usual, a refractory material, a manganese oxide, a binder, a dispersant, a plasticizer, a curing modifier, etc. are appropriately selected. , Mixed with water and other solvents. As the binder, alumina cement, sodium silicate
Da, phosphate, etc. can be used.
【００１０】[0010]
【作用】添加したマンガン酸化物は使用中に、一部はマ
グネシア中にＭｇxＭｎ1-xＯとして固溶したり、化合し
てＭｇ2ＭｎＯ4となり耐火材料の焼結に寄与する。ま
た、残部はＭｎ3Ｏ4、その他のマンガン酸化物としてマ
トリックス中に存在する。スラグはマグネシア質材料と
の反応が少ないため、耐火物中に深く浸透するが、その
際にマトリックス中に存在するＭｎ3Ｏ4、その他のマン
ガン酸化物はスラグ中にとけ込み、粘性を増加させて、
スラグの耐火物中への浸透を阻止する。さらに、ＣａＯ
やＳｉＯ2と反応してＣａ3Ｍｎ2Ｓｉ3Ｏ12となり、Ａｌ
2Ｏ3と反応するとＭｎＡｌ2Ｏ4になり、Ｆｅ2Ｏ3やＭｇ
Ｏとは（Ｍｎ，Ｍｇ）（Ｍｎ，Ｆｅ）2Ｏ4となって析出
し、スラグ成分を取り込むと同時に気孔を閉塞し、耐火
物を緻密化し、スラグ浸透防止の一助となる。When the added manganese oxide is used, a part of it dissolves in magnesia as Mg x Mn 1-x O or combines to form Mg 2 MnO 4 which contributes to sintering of the refractory material. The balance is present in the matrix as Mn 3 O 4 and other manganese oxides. Since slag has little reaction with magnesia material, it penetrates deeply into the refractory, but at that time, Mn 3 O 4 and other manganese oxides present in the matrix melt into the slag and increase the viscosity. hand,
Prevents slag from penetrating into refractories. Furthermore, CaO
And SiO 2 to form Ca 3 Mn 2 Si 3 O 12 ,
When it reacts with 2 O 3 , it becomes MnAl 2 O 4 , and Fe 2 O 3 and Mg
O is precipitated as (Mn, Mg) (Mn, Fe) 2 O 4 , which takes in the slag component and simultaneously closes the pores, densifies the refractory, and helps prevent slag penetration.
【００１１】この際に添加されるマンガン酸化物の量が
５重量％未満の少量であると、すべてマグネシア中に固
溶などしてしまい、Ｍｎ3Ｏ4やその他の遊離のマンガン
酸化物としては存在しなくなるのである。そうすると、
スラグが侵入しても、マグネシア中に入ったマンガン酸
化物が再度スラグ中にとけ込むには時間がかかり、スラ
グの浸透の阻止はできず、スラグは耐火物中に深く浸透
してしまう。特に、不焼成あるいは低温焼成の耐火物や
不定形耐火物ではどうしても開放気孔が多いため、スラ
グの浸透がどうしても深くなつてしまうが、これを５重
量％以上のマンガン酸化物の添加によって阻止すること
が可能となる。If the amount of manganese oxide added at this time is less than 5% by weight, all of the manganese oxide will be solid-solved in magnesia, and Mn 3 O 4 and other free manganese oxides will be obtained. It doesn't exist. Then,
Even if the slag invades, it takes time for the manganese oxide in the magnesia to melt into the slag again, the penetration of the slag cannot be prevented, and the slag penetrates deep into the refractory. In particular, unfired or low-temperature fired refractories and amorphous refractories have many open pores, which inevitably deepens the penetration of slag, but this should be prevented by adding 5 wt% or more manganese oxide. Is possible.
【００１２】マンガン酸化物がスラグに溶解すると一般
にスラグの融点は低下するのでマンガン酸化物の存在は
耐食性の点では不利である。転炉スラグのＣａＯ／Ｓｉ
Ｏ2の値（以下Ｃ／Ｓという）は３程度であり、これが
取鍋に入ると従来のロ−石質主体の耐火物ではスラグに
耐火物中のＳｉＯ2が溶解するため、スラグのＣ／Ｓは
１程度と低下する。しかし、取鍋の耐火物にマグネシア
などの塩基性材料を使用するとスラグのＣ／Ｓはあまり
変わらない。このＣ／Ｓの高いスラグではマンガン酸化
物が溶解しても融点の低下はさほどではなくなる。この
ことは、マンガン酸化物の添加量を増しても、耐火物の
耐食性はさほど低下させずに、スラグの浸透を防止でき
ることを意味するのである。When manganese oxide is dissolved in slag, the melting point of slag generally decreases, so that the presence of manganese oxide is disadvantageous in view of corrosion resistance. CaO / Si of converter slag
The value of O 2 (hereinafter referred to as C / S) is about 3, and when this enters a ladle, SiO 2 in the refractory dissolves in the slag in the conventional rock-based refractory, so the C of the slag / S drops to about 1. However, if a basic material such as magnesia is used for the refractory of the ladle, the C / S of the slag does not change much. In the slag having a high C / S, even if the manganese oxide is dissolved, the melting point is not lowered so much. This means that even if the amount of manganese oxide added is increased, the corrosion resistance of the refractory material is not significantly reduced, and the penetration of slag can be prevented.
【００１３】[0013]
【実施例】表１に示すような組成の材料および結合剤を
用いて試作を行った。なお、表１のの配合はすべて重量
部で表示してある。また、表１の成形方法「Ｐ」は常法
に従い混練、プレス成形したしたものであり、「Ｖ」は
材料に水を加えた後振動鋳込みしたものである。焼成欄
の「熱」はプレス成形した後300℃で15時間熱処理した
ものであり、「低」は1200℃で20時間焼成したもの、
「高」は1700℃で20時間焼成したものである。また、
「乾」は配合を鋳込み後、150℃で24時間乾燥したもの
である。こうして製造した試料の物性を表１に示す。[Examples] Trials were made using materials and binders having the compositions shown in Table 1. The formulations in Table 1 are all expressed in parts by weight. The molding method "P" in Table 1 is kneading and press molding according to a conventional method, and "V" is vibration casting after adding water to the material. "Heat" in the firing column is what was press-molded and then heat-treated at 300 ° C for 15 hours, "Low" is what was fired at 1200 ° C for 20 hours,
"High" is one that was baked at 1700 ° C for 20 hours. Also,
“Dry” means that the composition was cast and then dried at 150 ° C. for 24 hours. Table 1 shows the physical properties of the sample thus manufactured.
【００１４】スラグテストはスポ−リング試験を兼ねる
もので、回転スラグ試験炉を用い、酸素−プロパンバ−
ナ−で1600〜1650℃で通算3.5時間行い、途中で設定温
度に達して１時間後バ−ナ−を切って30分間ファンによ
る強制空冷をする操作を３回行った。結果は表１に示
す。なお、スラグ組成はＡｌ2Ｏ3 13.9％、ＳｉＯ2 16.
0％、Ｆｅ2Ｏ3 20.3％、ＣａＯ 40.1％、ＭｎＯ2 4.5
％、ＭｇＯ 5.2％で、Ｃ／Ｓ 2.5のものを使用した。表
１の結果中、「無」は試験後の試料の切断面に亀裂の発
生のほとんど見られなかったもの、「大」は大きな亀裂
により試料が分離していたもの、「中」は中程度の亀裂
が見られたものである。The slag test also serves as a spooling test. A rotary slag test furnace is used and an oxygen-propane bar is used.
The operation was performed at 1600 to 1650 ° C for 3.5 hours in total, and 1 hour after reaching the set temperature on the way, the burner was turned off and forced air cooling by a fan for 30 minutes was performed three times. The results are shown in Table 1. The slag composition was Al 2 O 3 13.9%, SiO 2 16.
0%, Fe 2 O 3 20.3%, CaO 40.1%, MnO 2 4.5
%, MgO 5.2%, and C / S 2.5. In the results of Table 1, "none" indicates that almost no cracks were observed on the cut surface of the sample after the test, "large" indicates that the sample was separated by a large crack, and "medium" indicates medium. It is the crack of.
【００１５】[0015]
【表１】 [Table 1]
【００１６】表１のスラグテストの結果に見られるよう
に、本発明のマンガン酸化物を添加した試料（実施例１
〜６）はいずれも、マンガン酸化物を含まないもの（比
較例１、４〜６）に比して、スラグの浸透深さが浅く、
構造スポ−リングによると見られる亀裂の発生もほとん
どなく、溶損もマンガン酸化物の影響はなく、かえって
少ない結果が得られた。しかし、マンガン酸化物の量が
少ない（比較例２）と、スラグの浸透を防止できずに亀
裂が生じ、逆に多すぎる（比較例３）と、スラグの浸透
は防止できても、溶損量が増加している。As can be seen from the results of the slag test in Table 1, a sample containing the manganese oxide of the present invention (Example 1
6-6), the depth of penetration of slag is shallower than those not containing manganese oxide (Comparative Examples 1, 4-6).
Almost no cracks, which could be attributed to structural sporing, were generated, and there was no influence of manganese oxide on melting loss, and rather, a small result was obtained. However, when the amount of manganese oxide is small (Comparative Example 2), the slag cannot be prevented from infiltrating and cracks occur. On the contrary, when the manganese oxide is too large (Comparative Example 3), even if the slag can be prevented from infiltrating, melting loss is caused. The amount is increasing.
【００１７】[0017]
【発明の効果】本発明では、マグネシア質材料を主とす
る塩基性耐火物にマンガン酸化物をある程度以上添加す
ることにより、実施例の結果からも明らかなように、耐
火物中へのスラグの浸透を防止して、構造スポ−リング
による耐火物の損傷を最小限に押さえることが可能とな
る。また、マンガン酸化物の存在によるスラグ耐食性の
低下も過度に多くなければ抑制が可能であることも判明
したAccording to the present invention, by adding manganese oxide to a basic refractory mainly containing a magnesia material to a certain extent or more, it is clear from the results of the examples that the slag in the refractory is formed. It is possible to prevent penetration and minimize damage to the refractory due to structural spooling. It was also found that the decrease in slag corrosion resistance due to the presence of manganese oxide can be suppressed unless it is excessively large.
Claims (1)
がマグネシアを主体とする耐火材料よりなることを特徴
とするマグネシア質耐火物。1. A magnesia refractory material comprising 5 to 25% by weight of manganese oxide and the balance being a refractory material mainly containing magnesia.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4306563A JPH06128024A (en) | 1992-10-20 | 1992-10-20 | Magnesia refractory |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4306563A JPH06128024A (en) | 1992-10-20 | 1992-10-20 | Magnesia refractory |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06128024A true JPH06128024A (en) | 1994-05-10 |
Family
ID=17958565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4306563A Pending JPH06128024A (en) | 1992-10-20 | 1992-10-20 | Magnesia refractory |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06128024A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105777151A (en) * | 2016-02-23 | 2016-07-20 | 鞍山市奥鞍耐火材料有限责任公司 | Magnesium aluminate spinel refractory material containing manganese and preparing method thereof |
-
1992
- 1992-10-20 JP JP4306563A patent/JPH06128024A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105777151A (en) * | 2016-02-23 | 2016-07-20 | 鞍山市奥鞍耐火材料有限责任公司 | Magnesium aluminate spinel refractory material containing manganese and preparing method thereof |
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