JPH06128479A - ガラス繊維強化黒色ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ガラス繊維強化ポリアミド樹脂の優れた特
長を損なわずに、黒色に着色され、かつ高温下での不凍
液に対する耐久性の著しく改善されたガラス繊維強化黒
色ポリアミド樹脂組成物を提供する。 【構成】 ポリアミド樹脂（Ａ）３０〜９５重量％と
平均直径が５〜１２μmで、かつ、無水マレイン酸と不
飽和単量体との共重合体、及びシラン系カップリング剤
とを主たる構成成分とする集束剤で表面処理されたガラ
ス繊維（Ｂ）７０〜５重量％とからなるガラス繊維強化
ポリアミド樹脂１００重量部と、アジン系染料（Ｃ）
０．００２〜２重量部とからなるガラス繊維強化黒色ポ
リアミド樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はガラス繊維強化黒色ポリ
アミド樹脂組成物に関する。更に詳しくは、高温下での
自動車不凍液に対する耐久性に優れたガラス繊維強化黒
色ポリアミド樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガラス繊維で強化されたポリアミド樹脂
は機械的特性、耐薬品性、耐熱性などに優れ、自動車、
電気、機械などの部品として多く使用されている。特に
最近、軽量化による燃費向上及び組立工程合理化の観点
から、従来金属を使用している自動車部品をガラス繊維
強化ポリアミド樹脂に変える動きが顕著になってきてい
る。なかでも、エンジンルーム内に設置され、自動車不
凍液と接触するラジエータータンク、ヒータータンク、
ウォーターバルブ、ウォーターポンプ等の部品には、カ
ーボンブラックや黒色染料で黒色に着色されたガラス繊
維強化ポリアミド樹脂が注目され、相当の実績がある。
しかしながら、近年のエンジンの高性能化によるエンジ
ンルーム内温度の上昇と相まって、上記の材料では、高
温雰囲気下での長時間の不凍液との接触によって機械的
強度が低下してしまう欠点があり、厳しい信頼性の要求
される最適な自動車部品材料ではなかった。この欠点を
改善するために、カーボンブラック着色ガラス繊維強化
ポリアミド樹脂のガラス繊維濃度を高めて、初期の機械
的物性を向上させることにより、不凍液に対する劣化寿
命を延長させようとの試みがなされるが、この技術では
ガラス繊維増量に伴う部品重量の増大をきたし、自動車
軽量化の動きに逆行するばかりでなく、成形品の外観が
著しく悪くなり、特にラジエータータンクやヒータータ
ンクに適用する場合、樹脂と樹脂、あるいは樹脂と金属
とのシール面から不凍液が液洩れするといった問題が新
たに生じる欠点があった。また、耐不凍液性に優れたガ
ラス繊維ポリアミド樹脂を得ることを目的として、ポリ
アミド樹脂に変性ポリプロピレンを配合したガラス繊維
強化ポリアミド樹脂組成物が提案されているが、確かに
不凍液に対する耐久性改善には効果が認められるもの
の、耐熱性低下、特に熱時剛性低下が大きく、自動車エ
ンジンルーム内に搭載される部品用途には問題があっ
た。又、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂にポリアミドの
末端基との反応が可能な官能基を含有するアルキルアク
リレート系コポリマーを微量添加することにより、耐不
凍液性を向上させる技術（特開昭６０−１３８４５）が
提案されている。この技術で得られたガラス繊維強化ポ
リアミド樹脂組成物をカーボンブラック、アジン系染料
等で着色すると、着色しない場合に比べ、高温度の不凍
液に接触した際のウエルド部強度が低下する問題があ
り、必ずしも満足されるものではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ガラ
ス繊維強化ポリアミド樹脂の優れた特長を損なわずに黒
色に着色され、かつ、高温下での不凍液に対する耐久性
の著しく改善されたガラス繊維強化黒色ポリアミド樹脂
組成物を提供することを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ガラス繊
維強化ポリアミド樹脂で黒色に着色され、高温下におけ
る不凍液に対する耐久性の著しく改善されたガラス繊維
強化黒色ポリアミド樹脂組成物を開発するため鋭意研究
した結果、ポリアミド樹脂に特定のガラス繊維と特定の
黒着色剤を配合したガラス繊維強化黒色ポリアミド樹脂
組成物が、驚くべきことに、不凍液に対する耐久性改善
に大きな効果を発揮するという新たな知見に基づいて本
発明を完成させるに至った。

【０００５】即ち、本発明はポリアミド樹脂（Ａ）３０
〜９５重量％と平均直径が５〜１２μm で、かつ、無水
マレイン酸と不飽和単量体との共重合体及びシラン系カ
ップリング剤とを主たる構成成分とする集束剤で表面処
理されたガラス繊維（Ｂ）７０〜５重量％とからなるガ
ラス繊維強化ポリアミド樹脂１００重量部と、アジン系
染料（Ｃ）０．００２〜２重量部とからなるガラス繊維
強化黒色ポリアミド樹脂組成物に関する。

【０００６】以下本発明を詳しく説明する。

【０００７】本発明に使用するポリアミド樹脂（Ａ）と
しては、一般のポリアミド樹脂を用いることができる。
例えば、ジアミンとジカルボン酸との縮合重合で得られ
るナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイ
ロン６１２、ナイロン６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフ
タルアミド）、ナイロン６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソ
フタルアミド）、ラクタムの開環重合で得られるナイロ
ン６、ナイロン１２、ω−アミノカルボン酸の自己重縮
合で得られるナイロン１１、及びこれらポリアミドの共
重合物、ブレンド物である。これらポリアミドの分子量
については特に限定されないが、通常射出成形などで用
いる成形物の製造に使用され分子量範囲のものであれば
差し支えない。上記ポリアミドの中で特にナイロン６６
及びナイロン６６と他のポリアミド樹脂（例えばナイロ
ン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１
２、ナイロン６Ｔ／６６、ナイロン６Ｔ／６Ｉ等）との
ブレンド物が特に好ましい。

【０００８】本発明に用いる上記（Ｂ）成分である特殊
なガラス繊維は、平均直径が５〜１２μm、好ましくは
６〜１１μmである。そして、その表面への集束剤（こ
れにはいわゆるサイジングを目的とした集束成分とポリ
アミド樹脂との接着性、相溶性を目的とした表面処理剤
を含む）の乾燥仕上げ後の最終付着量は、該ガラス繊維
重量の０．１〜２重量％の範囲とするのが好ましい。付
着量が０．１重量％未満だとポリアミド樹脂とガラス繊
維の接着性が悪くなり、強度も低下する。また、２重量
％を越えると、ガラス繊維が分散せず、得られた成形品
にガラス繊維の束が観察され、物性上、好ましくない。

【０００９】本発明の集束剤を構成する無水マレイン酸
と不飽和単量体との共重合体としては、スチレン、α−
メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエ
ン、シクロオクタジエン、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート等の不飽和単量体と無水マレイン酸との共重合体
があげられ、中でも、ブタジエン、スチレンとの共重合
体が好ましい。そしてこれら単量体は２種以上併用して
もよい。上記無水マレイン酸共重合体は平均分子量２０
００以上であることが好ましい。又、無水マレイン酸と
不飽和単量体との割合は特に制限されない。

【００１０】本発明の集束剤を構成するもう一つの成分
であるシラン系カップリング剤としては通常ガラス繊維
の表面処理に用いられるシラン系カップリング剤がいず
れも使用できる。具体的には、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシランなどのアミノシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン、ビ
ニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシランなど
のビニルシランなどが挙げられる。そしてこれらのカッ
プリング剤は１種以上用いることができる。

【００１１】上記無水マレイン酸共重合体とシランカッ
プリング剤との使用割合は広範囲にわたって変えるが比
較的良好な物性バランスを与えるのは前者１００重量部
に対して後者０．０１〜１０重量部の割合である。

【００１２】無水マレイン酸共重合体とシラン系カップ
リングとは、通常、水性媒体中で混和して、集束剤とし
て用いられるが、更に必要に応じ、界面活性剤、潤滑
剤、柔軟剤、帯電防止剤等を加えた成分から、集束剤は
構成され、ガラス繊維が作られる工程、あるいは作られ
た後の工程でガラス繊維に該集束剤が付着させられ表面
処理される。これを乾燥させると、上記共重合体とカッ
プリング剤からなる被覆がガラス繊維表面に形成され
る。付着量は前述した通り、０．０２〜２重量％の範囲
である。ガラス繊維としては、長繊維タイプ（ガラスロ
ービング）から短繊維タイプ（チョップドストランド）
のものが使用できる。

【００１３】ここでガラス繊維の平均直径とは電子顕微
鏡等によって観察した値であり、集束剤付着量とはガラ
ス繊維の６０分間の灼熱後の灼熱減量として計測される
ものである。従来ガラス繊維径を１３μmから１１μm以
下に細くした場合、耐不凍液性はわずかに向上するが、
顕著でない。しかしポリアミド樹脂に無水マレイン酸共
重合体とシラン系カップリング剤とから構成される集束
剤で表面処理されたガラス繊維径１１μm 以下の特定の
ガラス繊維を混合し、強化すると驚くべきことに耐不凍
液性が大幅に改善され、さらにこの系に特定量のアジン
系染料を配合すると著しく耐不凍液性が向上する。５μ
m よりもさらにガラス繊維径を細くしても、耐不凍液性
の改善効果は飽和に達し、むしろポリアミド樹脂との混
合時に、ガラス繊維がさらに小さく破壊され、繊維長が
極短小となるため機械的強度が低下するばかりでなく、
ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の溶融粘度が著し
く高くなって成形流動性が低下し得られた成形品の外観
が悪くなる。

【００１４】本発明の組成物におけるポリアミド樹脂
（Ａ）と特定のガラス繊維（Ｂ）との配合割合は、
（Ａ）が３０〜９５重量％、好ましくは４０〜８５重量
％、（Ｂ）が７０〜５重量％、好ましくは６０〜１５重
量％である。ガラス繊維の配合割合が５重量％より少な
い場合にはガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の諸特
性が期待される程には改良されず、また７０重量％を越
えると組成物の成形性が著しく低下し好ましくない。

【００１５】本発明で使用するアジン系染料とは、例え
ばアニリンとニトロベンゼンと塩酸とを主原料とし、酸
化第２鉄等を触媒として得られる反応物であり、プラス
チック、皮革等の黒着色剤として知られているが、ガラ
ス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の耐不凍液性の向上、
それも特定のガラス繊維を用いた時のみ、相乗的に耐不
凍液性が向上するとは予想もできなかった。アジン系染
料としては例えばＮＹＢ２７６２０Ｂ（山陽化工社
製）、Ｏｒｉｅｎｔ Ｓｐｉｒｉｔ ＢｌａｃｋＳＢ
（オリエント社製）、Ｓｐｉｒｉｔ Ｂｌａｃｋ Ｎ
ｏ．８５０（住友化学社製）、Ｎｉｇｒｏｓｉｎｅ Ｂ
ａｓｅ ＬＫ（ＢＡＳＦ社製）などの商品名で市販され
ているものを使用することができる。

【００１６】上記したアジン系染料と特定のガラス繊維
を組合わせて用いた場合に、不凍液に対する耐久性の著
しい改良効果が発現される。その配合量はポリアミド樹
脂と特定のガラス繊維とからなるガラス繊維強化ポリア
ミド樹脂１００重量部に対して０．００２〜２重量部、
好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。配合量が
０．００２重量部以下では灰色程度にしか着色されない
ばかりか、不凍液に対する耐久性の改善効果が認められ
ず、また、２重量部以上では量的効果がなく逆に他の物
性を損なうために好ましくない。

【００１７】本発明のガラス繊維強化黒色ポリアミド樹
脂組成物の調製法には特に制限はなく、例えばポリアミ
ド樹脂とガラス繊維とを溶融混合する際にアジン系染料
を添加する方法、あらかじめ調製しておいたガラス繊維
強化ポリアミド樹脂にアジン系染料をブレンドして成形
する方法、あるいはポリアミド樹脂と相溶性のあるポリ
マーを用いてアジン系染料のマスターバッチを調製し、
それをガラス繊維強化ポリアミド樹脂で希釈して成形す
る方法等が挙げられる。

【００１８】本発明のガラス繊維強化黒色ポリアミド樹
脂組成物には、その成形性、物性を損なわない範囲にお
いて他の成分、例えば耐熱安定剤、酸化劣化防止剤、光
安定剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、可塑剤、
無機フィラー、他の樹脂ポリマー等を添加することがで
きる。又、アジン系染料に加えてカーボンブラックを併
用して黒着色することもできる。

【００１９】

【実施例】次に、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明する。

【００２０】実施例１ 無水マレイン酸とブタジエンとの１対１モル比からなる
共重合体をアンモニア性水溶液（濃度０．５％）に加え
てよく撹拌し、得られた液にγ−アミノプロピルトリエ
トキシシランを添加混合して、集束剤溶液を調製した。
この場合、上記共重合体２重量部に対して上記シラン化
合物は０．６重量部の割合で用いた。

【００２１】上記集束剤溶液を、溶融紡糸されてフィラ
メントになってでてくる平均直径９μm のガラス繊維に
対して、回転ドラムに巻き取られる途中に設けたアプリ
ケーターによってガラス繊維に付着させ、しかる後、乾
燥して、上記共重合体およびカップリング剤からなる集
束剤で表面処理されたガラス繊維束を得た。この時、集
束剤付着量は０．４重量％である。これを３ｍｍの長さ
に切断してガラス繊維チョップドストランドを得た。上
記ガラス繊維チョップドストランド３３重量部とナイロ
ン６６ペレット（旭化成製 Ｒレオナ１３００）６７重
量部とアジン系染料（山陽化工製ＮＹＢ２７６２０Ｂ）
０．０４重量部とを２軸押出機（池貝鉄工製ＰＣＭ４
５）を用いて２９０℃で溶融混合して、冷却してペレッ
トを得た。得られたペレットを射出成形機を用いて、２
９０℃の温度で物性測定用試験片に成形し、下記に示す
方法で諸物性を評価した。その結果を表１に示す。

【００２２】(1) 引張試験：ＡＳＴＭ Ｄ６３８ (2) 曲げ試験：ＡＳＴＭ Ｄ７９０ (3) アイゾット衝撃試験：ＡＳＴＭ Ｄ２５６ (4) 耐不凍液性試験：エチレングリコールが主成分であ
る不凍液（トヨタ純正Ｌｏｎｇ Ｌｉｆｅ Ｃｏｏｌａ
ｎｔ）の５０容量％水溶液を１４０℃に加熱し、試験片
を所定時間浸漬した後、引張試験を実施した。

【００２３】比較例１ アジン系染料を用いなかったこと以外は、実施例１と全
く同様にして物性測定用試験片を得て、諸物性を評価し
た。その結果を表１に示す。

【００２４】比較例２ アジン系染料の代わりカーボンブラックを用いた以外は
実施例１と全く同様にして物性測定用試験片を得て、諸
物性を評価した。その結果を表１に示す。

【００２５】実施例２〜３、比較例３〜４ アジン系染料の量を表１に示す割合したこと以外は、実
施例１と全く同様にして物性測定用試験片を得て、諸物
性を評価した。その結果を表１に示す。

【００２６】実施例４〜５、比較例５〜６ ガラス繊維の平均直径、集束剤付着量を表１に示すよう
にしたこと以外は、実施例１と全く同様にして物性測定
用試験片を得て、諸物性を評価した。その結果を表１に
示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【発明の効果】本発明のガラス繊維強化黒色ポリアミド
樹脂組成物を成形して得られる成形品は、高温下での自
動車不凍液に対する耐久性に優れているため、厳しい信
頼性が特に要求されるラジエータータンク、カーヒータ
ータンク、ウォーターバルブ、ウォーターポンプ等の高
温不凍液と接する自動車部品材料として最適な材料であ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミド樹脂（Ａ）３０〜９５重量％
   と平均直径が５〜１２μm で、かつ、無水マレイン酸と
   不飽和単量体との共重合体、及びシラン系カップリング
   剤とを主たる構成成分とする集束剤で表面処理されたガ
   ラス繊維（Ｂ）７０〜５重量％とからなるガラス繊維強
   化ポリアミド樹脂１００重量部と、アジン系染料（Ｃ）
   ０．００２〜２重量部とからなるガラス繊維強化黒色ポ
   リアミド樹脂組成物。
2. 【請求項２】 無水マレイン酸と不飽和単量体との共重
   合体及びシラン系カップリング剤を主たる構成成分とす
   る集束剤の付着量がガラス繊維に対して０．１〜２重量
   ％であることを特徴とする請求項１のガラス繊維強化黒
   色ポリアミド樹脂組成物。
3. 【請求項３】 アジン系染料（Ｃ）がアニリンとニトロ
   ベンゼンと塩酸とを主原料とし、酸化第２鉄等を触媒と
   して得られる反応物であることを特徴とするガラス繊維
   強化黒色ポリアミド樹脂組成物。