JPH0612926A - 超電導線及び複合超電導導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】Ａｌ安定化材としての軽量，電気的，熱的特性
を損うことなく機械的性質を高めた超電導線及びその製
造法とそれに用いる高強度Ａｌ焼結合金とその粉末を提
供する。 【構成】高純度Ａｌ中にセラミックス超微粒子が少量分
散したＡｌ合金中に超電導フィラメントが埋込まれた超
電導線であって、前記セラミックス超微粒子は１平方μ
ｍの領域内に多数分散しており、該１平方μｍ内に前記
セラミックス超微粒子が多数分散した領域が前記合金中
のほぼ全領域にわたって形成されていることを特徴とす
る超電導線。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は超電導線材及び超電導コ
イルに係り、特に、磁気浮上列車，核磁気共鳴装置及び
核融合装置、等に用いるクエンチしにくく、信頼性の高
い超電導線材及び超電導コイルに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の超電導線材には、安定化材として
もっぱら高純度銅が使用されている。近年、軽量化のた
め中心部にＡｌ素材を配し、外周部にＣｕで被覆したＮ
ｂＴｉ線材が特開昭49−10794 号公報に開示されてい
る。またＮｂＴｉ極細多芯線を内部に、外周部をＡｌ安
定化材で構成される超電導線も開発されている。特公昭
59−6005号公報にはアルミナ０.００５〜５.０重量％を
含む高純度Ａｌ合金よりなる安定化被覆層を有する超電
導線が開示されている。

【０００３】さらに磁気浮上列車用超電導線材には、日
本機械学会誌，第９１回，第８３５号（昭和６３年６
月）３６〜４０頁において記載されているようにコイル
の高電流密度をはかるために低Ｃｕ比のＮｂＴｉ極細多
芯線材が用いられ、最近ではその比（Ｃｕ／ＮｂＴｉの
断面積比）を１.０ としたＭＬＵ００２用線材が知られ
ている。さらに（Ｃｕ＋Ａｌ）／ＮｂＴｉの断面積が大
きく、Ａｌ／Ｃｕの断面積が小さな線材が知られてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術の発展に
おいて、安定化材としてのＡｌは、Ｃｕと比較して、
より高純度の素材が使用できる、軽量である、磁場
中で電気抵抗が小さい、低比熱のため冷却効率が良
い、さらには素粒子の透過性が高い等の利点を持つた
め、純Ｃｕのみの使用からＡｌ高分配（高Ａｌ／Ｃｕ）
へと変遷した。しかしＡｌの高比率は、Ａｌの軟性のた
めコイル巻回時に線材間に隙間が生じ易く、また励磁す
ると電磁力によりコイルが変形し易く、機械的安定性に
劣ると言う問題点があった。さらにＡｌの軟性は、より
強度の高い極細多芯超電導線との複合押出し加工性を困
難とする。

【０００５】更に、特公昭59−6005号公報ではアルミナ
粒子の均一な分散が得られず、十分な強化ができない。

【０００６】本発明の目的は、Ａｌ安定化材としての軽
量，電気的，熱的特性を失うこと無く、Ａｌの軟性のみ
を改善し、機械的強度に優れた信頼性の高い超電導線材
及びその製造法とそれに用いられる高強度Ａｌ焼結合金
を提供することにある。

【０００７】本発明の目的は、Ｎｂ₃Ｓｎ，（Ｎｂ,Ｔ
ｉ)₃ＳｎあるいはＮｂＴｉ等の超電導線の製造法におい
て、被覆用Ａｌ安定化材とともに超電導フィラメントを
押出し加工のできる超電導線材の製造法を提供すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、高純度Ａｌ中
にセラミックス超微粒子が少量分散したＡｌ合金中に超
電導フィラメントが埋込まれた超電導線であって、前記
セラミックス超微粒子は１平方ミクロンメータの領域内
に多数分散しており、該１平方ミクロンメータ内に前記
セラミックス超微粒子が多数分散した領域が前記合金中
のほぼ全領域にわたって形成されていることを特徴とす
る超電導線にある。

【０００９】更に、本発明は、前述のセラミックス超微
粒子の形状がほとんどが粒状であり、１重量％当り１平
方μｍ内に５００ケ以上分散していること、その直径が
0.02μｍ以下であること、セラミックス超微粒子はその
含有量（重量％）と平均粒子間隔（ｎｍ）との関係を対
数目盛で表示し、Ａ点(０.０１％；２０ｎｍ），Ｂ点
（０.０１％；５００ｎｍ），Ｃ点（１.０％；５０ｎ
ｍ）及びＤ点(１.０％；２ｎｍ）の各点を直線で結んだ
範囲内に分散していることを特徴とすることにある。

【００１０】本発明は、高純度Ａｌ中にセラミックス超
微粒子が少量分散したＡｌ合金中に超電導フィラメント
が複数本埋込まれた多芯超電導線であって、前記超電導
フィラメント本数と該フィラメント間の平均間隔（μ
ｍ）とは両者の関係を対数目盛で表示し、Ａ点（１００
０本；２０μｍ），Ｂ点（１０００本；１０μｍ），Ｃ
点（５０００本；２μｍ）及びＤ点(５０００本；０.３
μｍ）の各点を直線で結んだ範囲内にあることを特徴と
する超電導線にある。

【００１１】特に、Ｅ点（１０００本；１５μｍ）及び
Ｆ点(５０００本；０.５μｍ）とを結んだ線以下の平均
間隔とするのが好ましい。

【００１２】又、超電導フィラメント直径（μｍ）と該
フィラメント間の平均間隔（μｍ）とは両者の関係を対
数目盛で表示し、Ａ点（１μｍφ；２μｍ)，Ｂ点(１μ
ｍφ；０.３μｍ），Ｃ点（６０μｍφ；２０μｍ）及
びＤ点（６０μｍφ；２.５μｍ）の各点を直線で結ん
だ範囲内にあることを特徴とする。特に、Ｅ点（１μｍ
φ；１μｍ）及びＦ点（６０μｍφ；９μｍ）とを結ぶ
線以下の平均間隔とするのが好ましい。

【００１３】本発明は、高純度Ａｌ中にセラミックス超
微粒子が少量分散したＡｌ合金中に超電導フィラメント
が埋込まれた超電導線であって、前記Ａｌ合金は室温で
の降伏強さが３０ＭＰａ以上であり、１００ＭＰａ以下
で４０％以上、１００ＭＰａを越える値で１５％以上の
伸び率を有する。特に、耐力が前記セラミックス超微粒
子含有量が０.０５重量％未満において０.０１重量％当
り３０〜７０ＭＰａ、前記セラミックス超微粒子含有量
が０.０５〜０.１重量％において、０.０１ 重量％当り
１０〜２０ＭＰａ及び前記セラミックス超微粒子０.１
重量％を越え１重量％以下において０.１ 重量％当り４
０〜８０ＭＰａであり、前記Ａｌ合金の室温での伸び率
が前記耐力が１００ＭＰａ以下のものが４０〜１２０％
及び前記耐力が１００ＭＰａを越えるものが１５〜４０
％であることを特徴とする超電導線にある。

【００１４】特に、セラミックス超微粒子はその含有量
（重量％）と平均粒子間隔（ｎｍ）との関係を対数目盛
で表示し、Ａ点（０.０１％；２０ｎｍ），Ｂ点（０.０
１％；５００ｎｍ），Ｃ点（１.０％；５０ｎｍ）及び
Ｄ点（１.０％；２ｎｍ）の各点を直線で結んだ範囲内
に分散していることを特徴とする。

【００１５】本発明の超電導線の製造法は、純Ａｌ粉の
粒子内に前記セラミックス超微粒子を機械的に埋込んで
合金化する工程、該合金化されたＡｌ合金粉を熱間塑性
加工により焼結する工程及び該焼結したＡｌ合金部材に
超電導素線を埋込み熱間塑性加工により細線化する工程
を有することを特徴とする。

【００１６】本発明は、高純度Ａｌ中にセラミックス超
微粒子が分散したＡｌ合金であって、前記セラミックス
超微粒子は合金のほぼ全領域で一平方μｍ領域内に多数
分散しており、特に主に前記純Ａｌ結晶粒内に分散して
いることを特徴とする高強度Ａｌ焼結合金にある。

【００１７】又、本発明の高強度Ａｌ焼結合金は、前述
の如く降伏強度及び伸び率を有し、特にＡｌ合金の室温
の耐力は前記セラミックス超微粒子含有量が０.０５ 重
量％未満においてその含有量０.０１ 重量％当り３０〜
７０ＭＰａ、前記セラミックス超微粒子含有量０.０５
〜０.１重量％においてその含有量０.０１ 重量％当り
１０〜２０ＭＰａ及び前記セラミックス超微粒子含有量
０.１ 重量％を越え１重量％以下においてその含有量
０.１ 重量％当り４０〜８０ＭＰａであり、前記Ａｌ合
金の室温の伸び率が前記耐力が１００ＭＰａ以下のもの
が４０％以上及び前記耐力が１００ＭＰａを越えるもの
が１５％以上であることを特徴とする。

【００１８】本発明は、高純度Ａｌ粉の粒子内にセラミ
ックス超微粒子を埋込んでなることを特徴とするＡｌ焼
結合金用粉末にある。

【００１９】本発明は、超電導線材又はこれをコイル状
に巻回した超電導線コイルにおいて、該線材のすべての
安定化材として前述のＡｌ合金が用いられ、また、超電
導フィラメントとして、Ｎｂ₃Ｓｎ，（Ｎｂ,Ｔｉ)₃Ｓｎ
及びＮｂＴｉ等のフィラメントとする極細多芯超電導線
においても同様に前述のＡｌ合金が用いられる。

【００２０】また本発明は、Ｃｕ被覆Ｎｂ₃Ｓｎ，（Ｎ
ｂ,Ｔｉ)₃Ｓｎ及びＮｂＴｉ等の極細多芯超電導線と
し、該導線とハウジングとが複合した導体又はこれをコ
イル状に巻回した超電導線コイルにおいて、ハウジング
が、高純度Ａｌ母材と、この母材に分散されて変形抵抗
を増大させる酸化物，窒化物，炭化物及び硼化物粒子の
１種または２種以上を備えた前述の高電導性セラミック
ス分散強化Ａｌ合金から成り、この分散される酸化物，
窒化物，炭化物または硼化物等のセラミックス粒子の粒
径分布は０.００１μｍ〜０.０２μｍ及び含有量は０.
０５〜１.０重量％であるものがよい。

【００２１】本発明は、極細多芯超電導線被覆安定化材
が酸化物，窒化物，炭化物及び硼化物等のセラミックス
粒子としてＡｌ₂Ｏ₃，ＺｒＯ₂，ＭｇＯ，ＳｉＯ₂，Ｔｉ
Ｏ₂,ＡｌＮ，ＢＮ，Ｂ₄Ｃ，ＴｉＢ₂，ＺｒＢ₂ ，β−Ｓ
ｉＣ，ＴｉＣ，ＮｂＣのうち１種または２種以上：０.
０１〜０.１重量％と、残部がＡｌ及び不可避不純物か
ら成る高電導性セラミックス分散強化Ａｌ合金である極
細多芯超電導線である。セラミックス粒子の粒径分布は
０.００１μｍ〜０.０２μｍであるものがよい。また本
発明は、超電導線導体のハウジング材として、セラミッ
クス粒子0.05〜１.０ 重量％と、残部がＡｌ及び不可避
不純物から成る高電導性セラミックス分散強化Ａｌ焼結
合金からなり、セラミックス粒子の粒径分布は０.００
１μｍ 〜０.０２μｍ がよい。

【００２２】また本発明は、超電導線をコイル状に巻回
した超電導コイルにおいて、該極細多芯超電導線の被覆
安定化材が、重量で、この母材に分散されて変形抵抗を
増大させる酸化物，窒化物，炭化物及び硼化物粒子のＡ
ｌ₂Ｏ₃，ＺｒＯ₂，ＭｇＯ，ＳｉＯ₂ ，ＴｉＯ₂，Ａｌ
Ｎ，ＢＮ，Ｂ₄Ｃ，ＳｉＣ，ＴｉＣ，ＮｂＣのうち１種
または２種以上：０.０１〜０.１重量％と、残部がＡｌ
及び不可避不純物から成る高電導性セラミックス分散強
化Ａｌ焼結合金であり、またより強化されたハウジング
材が、重量で、増量した前記酸化物，窒化物，炭化物及
び硼化物等のセラミックス粒子のうち１種または２種以
上：０.０５〜１.０重量％と、残部がＡｌ及び不可避不
純物から成る高電導性セラミックス分散強化Ａｌ焼結合
金である超電導コイルである。ここで、Ａｌを母材とす
る安定化材において、分散されている酸化物，窒化物，
炭化物または硼化物等のセラミックス粒子の粒径分布は
０.００１μｍ〜０.０２μｍであるものがよい。

【００２３】また本発明は、Ｃｕ被覆極細多芯超電導線
で構成される超電導線をコイル状に巻回した超電導コイ
ルにおいて、該安定化ハウジング材はセラミックス粒子
含有量が０.０１〜０.１重量％であるものが好ましい。

【００２４】また本発明は、高純度Ａｌ粉末と高純度セ
ラミックス粉末のＡｌ₂Ｏ₃,ＺｒＯ₂，ＭｇＯ,ＳｉＯ₂,
ＴｉＯ₂,ＡｌＮ,ＴｉＢ₂,ＺｒＢ₂,ＢＮ,Ｂ₄Ｃ,β−Ｓｉ
Ｃ，ＴｉＣ，ＮｂＣのうち１種または２種以上との混合
粉末を高エネルギーセラミックス製ボールミルにより機
械的に合金化し、部材中に粒径分布が０.００１ μｍ〜
０.０２ μｍである前記セラミックス粒子の１種または
２種以上を分散させるＡｌ母材の超電導安定化材粉末の
製造方法である。ここで、ボールミルによる機械的合金
化は、混合粉末及びセラミックス製ボールを納めたセラ
ミックス製容器を１００℃〜２００℃の温度域に保持
し、同時に前記容器内を１０^-2〜１０^-3torrに脱ガス処
理し、次いで、一気圧の重量で、９９.９％ 以上の高純
度Ａｒガスまたは高純度Ｈｅガス置換を行ない、その
後、室温付近で回転数２００〜400rpm として、１０時
間以上が好ましく１０〜２０時間の合金化処理を行なう
ことが最適である。

【００２５】また本発明は、機械的合金化Ａｌ粉末の純
度が、重量で９９.９９％ 以上が好ましく、また粉末の
平均粒径が５００μｍ以下である超電導安定化材粉末が
好ましい。特に、２０〜２００μｍが好ましい。

【００２６】また本発明は、機械的合金化前のセラミッ
クス粒子の平均粒径は０.１μｍ 以下が好ましく、純度
が、重量で、９９.０％ 以上が好ましい。

【００２７】また本発明は、高純度Ａｌ粉末と高純度セ
ラミックス粉末のＡｌ₂Ｏ₃,ＺｒＯ₂，ＭｇＯ，Ｓｉ
Ｏ₂，ＴｉＯ₂，ＡｌＮ，ＴｉＢ₂，ＺｒＯ₂，ＢＮ，Ｂ₄
Ｃ ，β−ＳｉＣ，ＴｉＣ，ＮｂＣのうち１種または２
種以上との混合粉末を機械的に合金化する工程、該機械
的合金化粉末を金属製の容器に充填する工程と、この容
器を脱ガス処理した後密封する工程と、該密封体を熱間
静水圧あるいは熱間押出し加工により焼結する工程と、
最終熱処理を行なう高電導性を具備した超電導安定化強
化部材の製造方法である。

【００２８】超電導フィラメント材として、合金系と金
属間化合物系とがあり、いずれにも本発明に関するＡｌ
合金が用いられる。

【００２９】合金系として、３０〜６５重量％Ｔｉ−Ｎ
ｂ合金(Ｔｉ４６.５重量％，３０重量％，４０重量
％）、又はこれにＺｒ，Ｔａ，Ｈｆの１種を１０〜２５
重量％を含むもの、他Ｎｂ−Ｚｒ，Ｎｂ−Ｈｆ，Ｖ−Ｔ
ｉ(Ｃｒ,Ｔａ），Ｍｏ−Ｒｅ合金が用いられる。

【００３０】金属間化合物系として他、Ｎｂ₃Ａｌ，Ｖ₃
Ｇａ，Ｎｂ₃Ｇａ，Ｎｂ₃Ｇｅが用いられる。

【００３１】

【作用】超電導コイルで運転される極低温では、Ａｌは
Ｃｕに比べて優れた特性を有している。９９.９９９％
純度のＡｌは４.２⁰Ｋでの電気抵抗に対する室温の電気
抵抗の比で示される残留電気抵抗比１０００程度を示
し、通常安定化材として使用されている無酸素銅と比較
して、熱容量は０.９１倍、熱伝導率は６.４倍、電気抵
抗比は５Ｔの磁界下で０.１４ 倍となる。この点からも
超電導コイルの安定性のマージンは超電導コイルの形
状，寸法，動作点等の条件を同一にすれば、はるかにＣ
ｕ安定化材よりも高い。

【００３２】しかし、Ａｌの軟性、すなわち低強度は、
特に複合多芯製造において、一体押出し加工性を困難に
する。これはＡｌがより高純度であることにもよるが、
加工に伴う加工硬化率が低いことによる。前記のＡｌの
特性を失うこと無く、強化するには、他元素添加による
合金化が考えられるが、電気的及び熱的特性を低下させ
てしまう。高純度Ａｌ母材の特性を維持し、強度のみを
向上させる方法として、母材と反応性の劣化酸化物，窒
化物，炭化物あるいは硼化物等のセラミックス微粒子を
分散させ、塑性変形を生じさせる転位の運動を阻止する
方法がある。分散方法としては、Ａｌとセラミックス粉
末を同時溶解する方法があるが、この場合セラミックス
は溶融Ａｌと反応し、分解消失するか、一部分解し残存
するが、分解した元素がＡｌ母材を汚染して安定化材と
しての用を足さなくなることから、室温付近で合金化で
きる機械的合金化法が好適である。

【００３３】ここで使用されるセラミックス粉末は、酸
化物，窒化物，炭化物及び硼化物の１種又は２種以上
で、特にＡｌとの反応性が劣るＡｌ₂Ｏ₃，ＺｒＯ₂，Ｍ
ｇＯ，ＳｉＯ₂,ＴｉＯ₂,ＡｌＮ,ＴｉＢ₂,ＺｒＢ₂,Ｂ
Ｎ，Ｂ₄Ｃ，β−ＳｉＣ，ＴｉＣ，ＮｂＣのうち１種か
または２種以上が好ましく、分散強化合金中のそれら粒
子径分布が０.００１μｍ〜０.０２μｍとなるように機
械的合金化することが好ましい。合金化前の平均粒子径
が０.１μｍ 以下のものを使用するのが好ましい。これ
はボールミル中でセラミックス粒子が粉砕，微粒化する
ものの微粒化分布は微粒化出発粒子径に依存するからで
ある。目的の粒子径分布が０.００１〜０.０２μｍの範
囲である必要性は、機械的合金化による微細化下限が
０.００１ μｍのオーダであること、及び転位に対する
有効抵抗能は最大０.０２μｍ 程度と考えられること、
さらに超電導線材の仕様にも依るが、極細多芯線被覆安
定化材の厚さの下限が０.５μｍ程度であることから、
与えられる。特に、０.０１μｍ以下が好ましい。また
セラミックス粒子とＡｌ母材との難反応性，Ａｌ母材の
高純度維持のためにも他の金属を含まない高純度なセラ
ミックスが好ましく、特に工業的生産性の面から考えて
純度９９.０％ 以上が好適である。特に、ＡｌＮはＡｌ
と非反応性が高く、好ましいものである。

【００３４】また、セラミックス粉末の添加量は、極細
多芯被覆安定化材と、極細多芯線の中央部に内蔵される
またはその外周部にハウジングとして使用される安定化
材とで異なる。伸線工程が含まれる極細多芯線被覆安定
化材では、複合多芯押出し加工に対して適度の変形抵抗
が必要であるが、高強度になると延性の低下が起こり、
剥離，破断する。従って、室温の降伏強さ３０〜１００
ＭＰａ，伸び率４０〜１２０％が好ましく、重量で、
０.０１〜０.１％、より０.０２〜０.０５％の低添加量
が好ましい。一方内蔵及びハウジング用としては、より
強化されたものが好ましく、室温の降伏強さ１５０〜４
００ＭＰａ，伸び率１５〜４０％が好ましく、０.０５
〜０.１％、より０.１〜０.５％の範囲が好適である。

【００３５】純Ａｌ粉末の平均粒径は、Ａｌが軟材で、
機械的合金化時に十分変形することからμｍオーダの微
粒を使用する必要が無く、５００μｍ以下が適当であ
る。また純度は高純度安定化母材を得るためにも、重量
で、９９.９９％ 以上のものが好ましい。

【００３６】機械的合金化法は、ガス不純物の汚染を防
ぐために合金化前に１００〜２００℃で３０〜６０分
間，１０^-2〜１０^-3torrの真空引きを行ない、その後９
９.９％以上の高純度ＡｒかＨｅガスで置換するのが好
ましい。最適な合金化を得るためにはボールミルの回転
数は２００〜４００rpm 、運転時間は１０〜２０時間が
最適である。合金化に当ってボール及び容器から金属成
分の混入は安定化材の電気的，熱的特性を低めるので、
セラミックス製のものが好ましい。混入する金属量は
０.１ 重量％以下とするのがよい。セラミックス製のボ
ール容器を用いることにより金属成分の混入を避けるこ
とができる。

【００３７】分散合金粉末の焼結による固形化は、Ａｌ
容器に合金粉末を充填して熱間押出し、ＨＩＰまたはホ
ットプレス法により行なわれるが、その焼結は、合金化
粉末の拡散融合，緻密化を考え、５５０〜６３０℃の間
で行なうのが好ましい。ここで前処理として行なわれる
容器内の真空処理は、前記の処理と同様であるが、高温
焼結時にできるだけ酸素等の不純物汚染が無いように、
１０^-5〜１０^-6torrで行ない、それぞれ１００℃で１０
から３０分，２００℃で１０から３０分及び４００℃で
３０分の段階的処理が好ましい。

【００３８】本発明では、上記セラミックス分散強化Ａ
ｌ合金を極細多芯線被覆安定化材として使用することに
より、強度的，電気的及び熱的特性に安定な超電導線材
を得ることができる。また、極細多芯線の中央部に内蔵
されるまたはその外周部にハウジングにセラミックス分
散強化Ａｌ合金を適用することにより、全てがＡｌ母材
である超電導コイルを製作することができる。さらに、
Ｃｕ被覆極細多芯線材を使用する場合にも、内蔵材ある
いはハウジング材に上記セラミックス分散強化Ａｌ合金
を適用して、超電導コイルの性能を向上できる。

【００３９】本発明は、セラミックス超微粒子が合金の
ほぼ全領域で１平方μｍ当り５ケ以上分散しており、そ
の含有量に応じて分散されるセラミックス粒子の数も急
激に増加し、特に、０.０１％ で５００ケ以上、より好
ましくは１０００ケ以上とするのが好ましい。セラミッ
クス粒子の平均間隔は含有量によって変り、平均間隔は
前述のように対数目盛で、Ｅ点（０.０１％；１００ｎ
ｍ）及びＦ点（１.０％；１０ｎｍ），Ｇ点（０.０１
％；５０ｎｍ）及びＨ点（１.０％；５ｎｍ）の各点を
直線で結んだ線以下の値にするのが好ましく、この様な
ものは本発明に係るＡｌ合金の製法によって得られる。

【００４０】更に、本発明は残留電気抵抗比は１００〜
６５０が好ましい。

【００４１】本発明のＡｌ焼結合金は室温の引張強さに
対し３００℃の引張強さの低下が２０ＭＰａ以下であ
り、特に１０ＭＰａ以下、より５ＭＰａ以下であるのが
好ましい。本発明の如く、超微粒子の均一な分散によっ
て非常にわずかの含有量で高強度が得られるとともに、
その含有量も非常に微量なので高い伸び率が得られる。
このような本発明のＡｌ合金を用いることにより前述の
フィラメント本数又はフィラメント直径とフィラメント
間の平均間隔との関係を有する超電導線が得られる。

【００４２】

【実施例】

実施例１ 図１は本発明の超電導線材及び超電導コイルの安定化材
に係る分散強化Ａｌ合金粉末の製造に使用された遊星型
ボールミルの構成図である。真空引き弁１とＡｒガスの
置換弁２及び温度計測用の小穴３を具備するＺｒＯ₂ 製
の蓋４，テープヒータ５を装備した容積２リッターのＺ
ｒＯ₂ 製容器６，容器６内の直径１０mmのＺｒＯ₂ 製ボ
ール７，混合粉末８及び蓋の押さえ９からなる。外部駆
動系から回転が回転盤１０に伝えられ、その上に十文字
に配列された４基の容器６の矢印１１の遠心力が生じる
と共に各容器自身の回転も起こり、ボールは容器６の内
壁に沿って回転運動し、ボール７間同士、ボールと容器
６の内壁間で衝突が生じる。本発明に係る出発粉末の純
度，主要不純物，平均粒径が表１に示される。セラミッ
クス粒子の含有量は重量で、(1）０.０２％，(2）０.０
４％、及び(3）０.１％及び(4）０.５％とした。

【００４３】

【表１】

【００４４】表１に示されるＡｌ粉末とＡｌ₂Ｏ₃，Ｚｒ
Ｏ₂，ＭｇＯ，ＳｉＯ₂，ＴｉＯ₂，ＡｌＮ，ＢＮ，Ｂ₄Ｃ
，β−ＳｉＣ，ＴｉＣ及びＮｂＣ粉末のうちの１種の
各混合粉末１５００ｇが高純度Ａｒ雰囲気のグローボッ
クス内で２００個のボールと共に４基のボールミル容器
に充填された。ボールとボールミル容器内は十分にアル
コール及びアセトン中でのボールミル前運転で十分に洗
浄された。機械的合金化処理は、真空引きとその後の約
１２０℃の加熱により真空度が１０^-2〜１０^-3torrに入
った時点で、容器内を一気圧の９９.９９％ 高純度Ａｒ
ガスで置換し、密封した。回転速度は２５０rpm 、処理
時間は２４時間である。機械的合金化処理後、合金化粉
末は前記グローボックス内で保存容器に移され、真空封
入された。合金化粉末は扁平になりながら粉砕されつつ
Ａｌ粉末粒子内にセラミックス粒子が埋込まれ、多数回
の変形，鍛錬の繰返しがなされたことが伺える。表面に
アルミナが形成されている２５０メッシュの高純度Ａｌ
粉を用いて、同様にボールミルによって機械的合金化し
たものについても同様に実施した。このように合金化さ
れることによって表面のアルミナはきわめて微細にＡｌ
粉末内に合金化されるとともに均一に分散された。

【００４５】次に、上記の各分散強化Ａｌ合金粉末の固
形化焼結処理の説明をする。合金化粉末をグローボック
ス内で真空引きパイプ付き純度９９.９９％ Ａｌ容器に
充填し後、容器内の真空引きが、１０^-2〜１０^-3torrの
範囲内で１００℃で２０分，２００℃で２０分，４００
℃で３０分の条件下で行なわれた。真空引き完了後はパ
イプの２ケ所を圧接し、端部をＴＩＧ溶接した。焼結は
熱間静水圧処理(HIP）装置にて、６００℃，１時間行な
われた。その後５５０℃での熱間加工を行った。最終合
金から電気抵抗試料及び引張変形用試料が作製され、引
き続き６００℃で１時間，２〜４×１０^-6torrの真空中
で焼鈍された。電気的特性は（室温の電気抵抗／４.２
Ｋの電気抵抗)で表せられる残留電気抵抗比で評価され
た。引張変形の特性は室温での降伏強度及び伸びで評価
された。各種分散強化Ａｌ合金のこれらの結果を表２に
示す。

【００４６】

【表２】

【００４７】表中、各セラミックスの後に記載の１〜４
の数字はそれらの添加量を前述の数字に一致させたもの
であることを示す。セラミックスの添加量と共に総じて
残留電気抵抗比の低下が生じたが、０.５％ 添加量では
残留電気抵抗比が２００以下と低下するものもあるが、
他のものの低下は十分小さく、安定化材としての要求値
２００以上を満している。また、いずれも分散強化によ
り降伏強度の増加が確認されたが、セラミックスの添加
量の増大と共に強度の増加が起り、これに反して伸びの
低下が生じたが、十分な伸びを有していた。ほぼ０.０
１％ のセラミックス分散量が純Ｃｕの降伏強度に相当
する。フィラメント被覆安定化材としては、より過酷な
押出しが課せられるため、伸びも考慮して、０.０１〜
０.０５％濃度付近が適当と考えられる。ハウジング材
としては０.０５〜０.１％が好適と思われる。

【００４８】本実施例においてセラミックス粒子はその
ほとんどがＡｌ結晶粒内に分散しており、ほとんどが粒
状であった。

【００４９】図２はセラミックス添加量と降伏強度との
関係を示す線図である。図に示すようにセラミックス添
加量の増加によって降伏強度は急激に増加する。その増
加の割合は次のような範囲になる。

【００５０】セラミックス含有量０.０１〜０.１％ 下限：降伏強度(ＭＰａ)≧セラミックス含有量(重量％)
×１０００ 上限：降伏強度(ＭＰａ)≦セラミックス含有量(重量％)
×１４００＋６０ セラミックス含有量０.１％を越え１.０％以下 下限：降伏強度(ＭＰａ)≧セラミックス含有量(重量％)
×３５０＋４０ 上限：降伏強度(ＭＰａ)≦セラミックス含有量(重量％)
×５００＋１５０ 図３は降伏強度と伸び率との関係を示す線図である。図
に示すように降伏強度の増大によって伸び率が低下する
が、本発明のＡｌ焼結合金は１８％以上の高い伸び率が
得られる。本発明に係るＡｌ焼結合金は降伏強度及び伸
び率はセラミックス含有量によって変り、次の範囲で強
度及び伸び率が変る。

【００５１】セラミックス含有量０.０５重量％未満 降伏強度(ＭＰａ)＝セラミックス含有量(重量％)×(３
０００〜７０００) セラミックス含有量０.０５〜０.１重量％ 降伏強度(ＭＰａ)＝セラミックス含有量(重量％)×(１
０００〜２０００) セラミックス含有量０.１重量％を越え１.０％以下 降伏強度(ＭＰａ)＝セラミックス含有量(重量％)×(４
００〜８００) 伸び率は降伏強度１００ＭＰａ以下で３０％以上、特に
４０〜１２０％、及び１００ＭＰａを越えるものが１５
％以上、特に１５〜５０％が得られる。

【００５２】図４はセラミックス分散粒子の平均間隔と
その添加量との関係を対数目盛で示す線図である。本実
施例における純Ａｌ中に分散したセラミックス粒子の直
径は０.０１μｍ 以下で、特に個数で約９５％以上が
０.００２〜０.００８μｍ（平均０.００５μｍ)のもの
がほとんどであった。本実施例においてはセラミックス
超微粒子のＡｌ結晶粒内への微細かつ均一な分散によっ
て強化及び優れた伸び、更には電気的特性が得られるも
ので、その分散度について分散粒子間の平均間隔を求め
た、Ｎo.２８及び２９はＡｌＮを各々重量で０.２５％
及び１.０％含有させたものである。図に示すように、
セラミックスの含有量の増加によって平均間隔は小さく
なり、それによってＡｌは強化される。本実施例におい
て、セラミックス超微粒子はその含有量が１.０ 重量％
のとき平均間隔は約２.５ｎｍ，０.５％で約３.５ｎ
ｍ，０.２５％で約５ｎｍ，０.０１％で約２５ｎｍであ
った。また、０.０１％ の含有量で１平方μｍの領域内
に分散したＡｌＮ粒は約１５００ケであり、０.１％及
び１.０％のときの個数はその含有量にほぼ比例して増
加していることが認められた。本実施例におけるセラミ
ックス粒子は前述のとおりのものであるが、これより大
きくなってもよいもので、図に示すようにＡ点(0.01
％，２０ｎｍ)，Ｂ点（０.０１％，５００ｎｍ），Ｃ点
（１.０％，５０ｎｍ)及びＤ点（１.０％，２ｎｍ）の
各点の範囲、更にＥ点（０.０１％，１００ｎｍ）とＦ
点（１.０％，１０ｎｍ），Ｇ点（０.０１％，５０ｎ
ｍ）とＨ点(１.０％，５ｎｍ）の各点を結ぶ直線の値以
下の平均間隔とするセラミックス粒子を分散させるのが
好ましく、より平均粒子間隔の小さい分散とすることに
より強度の高いものが得られるが、特にＡ点とＤ点を結
ぶ線の値以上とすることで電気的特性，強度及び伸び率
等から十分である。

【００５３】本実施例のＮo.２８について３００℃の引
張試験を行なったが、この値は室温の引張強さに対し約
５ＭＰａ以下の低下が認められる程度で、高温強度の低
下は全く小さいものであった。

【００５４】実施例２ 図５は本発明の１つの極細多芯超電導線材の製造工程を
示すフロー図である。超電導線材１４は、１.５mm×３.
５mmの平面断面でＮｂ−４６.５ 重量％Ｔｉの４７μｍ
直径のフィラメント１５が実施例１で製造された０.０
８ 重量％ＡｉＮ分散強化Ａｌ合金マトリックス１６に
１５００本、均一に埋込まれている図６に示す平角極細
多芯超電導線を得た。（ａ）は（ｂ）の拡大図で、フィ
ラメント１５間にはＡｌＮの超微粒子が均一に多数分散
したものである。

【００５５】この線材は、静水圧押出し加工でＡｌＮ分
散強化Ａｌ合金被覆したＮｂＴｉ単心複合線を１５００
本集合しつつ被覆材と同じＡｌＮ分散強化Ａｌ合金パイ
プに挿入した後、静水圧押出し、伸線加工し、この後３
７５℃，１００ｈの熱処理を行なったものである。この
もののフィラメント間の最短表面での平均間隔が約１０
μｍであった。

【００５６】この線材を、同一寸法でＣｕのみの安定化
材例と比較してみると、単位長さ当りの重量で７８％，
４.２Ｋ，５Ｔでの熱容量で約２００％、４.２Ｋでの線
材横断の方向の熱伝導で２７０％となることがわかっ
た。超電導コイルが、その線材の臨界電流以下の一定電
流で励磁されていた時、なんらかの擾乱により熱が発生
し、クエンチする状況を考えると、クエンチに必要な最
小熱エネルギーは、線材の臨界電流と動作点の関係が同
一ならば、線材の熱容量及び熱伝導に比例し、マトリッ
クスの電気抵抗に反比例する。従って、本発明の超電導
線材は、従来例に比べて約２０倍ほど大きい安定性マー
ジンを有することが明らかとなった。

【００５７】実施例３ 実施例２と同様の製造工程を経てＮｂ−４６.５ 重量％
Ｔｉ合金直径５０μｍのフィラメント１０６０本を埋込
んだ丸形極細多芯超電導線を図５のフロー図に示すよう
に門形安定化高純度Ａｌ合金（Ｎo.１７）で複合化組立
を行ない、その表面に波形加工を施し、更に黒化処理を
施し、ＮｂＴｉ大容量複合導体を形成した。超電導素線
は直径２.３mm で、フィラメント間の最短表面での平均
間隔は約１６.５μｍ であった。

【００５８】実施例４ 実施例２と同様の製造工程によって得たフィラメント数
１７００本を有する平角極細多芯超電導線を図５のフロ
ー図に示すように高純度Ａｌビレットに埋込み，押出し
によってＡｌ安定化ＮｂＴｉ超電導導体を得た。

【００５９】実施例５ 実施例２と同様の製造工程によりフィラメント直径８μ
ｍ，フィラメント本数３７００本，素線径０.７mm の中
心部に直径約２００μｍの安定化Ａｌ合金を芯線とする
素線を得た。このもののフィラメント間の最短の表面に
おける平均間隔が約１.５μｍ であった。このものを２
７本Ａｌ被覆で形成しくさび形マグネット用導体として
ラザフォードタイプの導体を得た。

【００６０】実施例６ 図７に示す工程によりＮｂ₃Ｓｎ フィラメント超電導線
素線を形成した。素線直径は２.５mm ，フィラメント直
径４μｍであり、フィラメント本数約８万本の極細多芯
線超電導線を作製した。図中、Ｃｕ−ＳｎパイプにはＳ
ｎ１２.５ 重量％のブロンズを用いた。この単芯線を多
数たばねて実施例１で得られたＮo.１５のＡｌＮ０.０
４ 重量％を含有するＡｌＮ分散Ａｌ合金パイプによっ
て被覆し、押出しによって素線とし、この素線を多数た
ばねて同様にＡｌ合金パイプで被覆し、同様に押出しに
よって細径化し、熱処理した。これを同様にＡｌＮ含有
量を０.１５ 重量％としたＡｌ合金で被覆すると同じ組
成の門型安定化Ａｌ合金に埋込んでＮｂ₃Ｓｎ 大容量複
合導体を得た。本実施例で得られたフィラメント間の最
短表面での平均間隔は約２.５μｍ であった。この超電
導線は約１０テスラ以上の高磁界マグネット用として好
適である。

【００６１】図８は超電導線素線のフィラメント本数
（本）とフィラメント間の最短距離で表わされる間隔の
平均間隔（μｍ）との関係を対数目盛で表わしたもので
ある。図中に示す点は各実施例の値である。フィラメン
ト間の平均間隔はフィラメント本数が多いほど小さくな
り、本発明のその本数と間隔との関係は前述したＡ点〜
Ｄ点で結ばれる範囲内とすることができ、更にＥ点とＦ
点とを結ぶ直線の値以下の間隔とするより小さいものと
することができる。このような間隔にできるのはフィラ
メントに対し悪影響を与えないように非常に微細な超微
粒子を用いることによるものである。フィラメント間に
この間隔よりきわめて小さいセラミックス粒子を分散さ
せることにあり、フィラメント間に沢山のセラミックス
粒子を分散させることである。

【００６２】図９は同様にフィラメント直径（μｍ）と
フィラメント間の平均間隔（μｍ）との関係を対数目盛
で表わしたものである。図に示すようにフィラメント直
径を小さくすることによってフィラメント間隔はより小
さくすることができる。特に、両者の関係は前述のＡ点
〜Ｄ点を結んだ範囲とするのが好ましく、更にＥ点及び
Ｆ点とを結ぶ線の値以下とする平均間隔とするのが好ま
しい。このようなより間隔を小さくできるのは前述と同
じ理由によるものである。

【００６３】以上の実施例で使用したＡｌ合金は図１０
〜１４に示す各種超電導線に対しても同様に用いること
ができる。

【００６４】Ｎｂ−Ｔｉ合金線を用いたパルスマグネッ
ト用線材として成形撚線ケーブル導体で、図１０は極細
多芯ストランド、図１１は内導体ストランド及び図１２
は外導体ストランドを示すものである。被覆及びハウジ
ングともにＡｌ合金が使用される。

【００６５】図１３は極細多芯Ｖ₃Ｇａ撚線及び図１４
は電気機械界磁巻線用Ｎｂ₃Ｓｎ撚線ケーブル導体で、
非磁性ステンレス鋼内部補強構造を有するものである。
図１３の中心及び被覆及び図１４の被覆に本発明に係る
Ａｌ合金が用いられる。

【００６６】

【発明の効果】本発明によれば、軽量であり、また極低
温での電気的及び熱的性質に優れた高純度Ａｌを超伝導
線材における安定化材母材として使用し、母材を機械的
合金化法の製造プロセスにより、微細セラミックス粒子
で分散強化して、母材の優れた特性を失うこと無く、変
形抵抗性を向上させることによって、線材の複合化工程
が容易になり、また軽量化及び耐電磁力性を高めること
で、ＭＨＤ発電用鞍型電磁石，磁気浮上列車用マグネッ
ト，粒子加速器，発電機，モータ用界磁巻線，電機子巻
線，医療用核磁気共鳴画像装置用マグネット，核融合装
置用トロイダルコイル，エネルギー貯蔵用大型マグネッ
トに使用される超伝導コイルの安定性と信頼性の向上に
顕著な効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る機械的合金化のための装置である
遊星型ボールミルの構成を示す断面図。

【図２】セラミックス分散Ａｌ合金の降伏強度と添加量
との関係を示す線図。

【図３】セラミックス分散Ａｌ合金の降伏強度と伸び率
の関係を示す線図。

【図４】セラミックス粒子の分散の平均間隔と添加量と
の関係を示す線図。

【図５】本発明に係るＮｂ−Ｔｉ合金フィラメントの超
電導線の製造工程を示すフロー図。

【図６】本発明に係る超電導線の断面図。

【図７】フィラメント本数と平均間隔との関係を示す線
図。

【図８】本発明に係るＮｂ₃Ｓｎフィラメントの超電導
線の製造工程を示すフロー図。

【図９】フィラメント直径とフィラメント平均間隔との
関係を示す線図。

【図１０】本発明に係る超電導線の断面図。

【図１１】本発明に係る超電導線の断面図。

【図１２】本発明に係る超電導線の断面図。

【図１３】本発明に係る超電導線の断面図。

【図１４】本発明に係る超電導線の断面図。

【符号の説明】

６…ＺｒＯ₂ 容器、７…ＺｒＯ₂ 製ボール、８…混合粉
末、１０…回転盤、１４…平角超電導線素線、１５…フ
ィラメント、１６…Ａｌ合金、１７…セラミックス粒
子。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 隆彦 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 泉谷 雅清 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 児玉 英世 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】高純度Ａｌ中にセラミックス超微粒子が少
   量分散したＡｌ合金中に超電導フィラメントが埋込まれ
   た超電導線であって、前記セラミックス超微粒子は１平
   方μｍの領域内に多数分散しており、該１平方μｍ内に
   前記セラミックス超微粒子が多数分散した領域が前記合
   金中のほぼ全領域にわたって形成されていることを特徴
   とする超電導線。
2. 【請求項２】高純度Ａｌ中にセラミックス超微粒子が少
   量分散したＡｌ合金中に超電導フィラメントが埋込まれ
   た超電導線であって、前記セラミックス超微粒子は該セ
   ラミックス超微粒子１重量％当り１平方μｍの領域内に
   ５００ケ以上分散した領域が前記Ａｌ合金中のほぼ全領
   域で形成されていることを特徴とする超電導線。
3. 【請求項３】高純度Ａｌ中にセラミックス超微粒子が少
   量分散したＡｌ合金中に超電導フィラメントが埋込まれ
   た超電導線であって、前記セラミックス超微粒子の直径
   のほとんどが０.０２μｍ 以下であることを特徴とする
   超電導線。
4. 【請求項４】高純度Ａｌ中にセラミックス超微粒子が少
   量分散したＡｌ合金中に超電導フィラメントが複数本埋
   込まれた超電導線であって、前記セラミックス超微粒子
   はその含有量（重量％）と平均粒子間隔（ｎｍ）との関
   係を対数目盛で表示し、Ａ点（０.０１％；２０ｎ
   ｍ），Ｂ点（０.０１％；５００ｎｍ），Ｃ点（１.０
   ％；５０ｎｍ）及びＤ点(１.０％；２ｎｍ）の各点を直
   線で結んだ範囲内に分散していることを特徴とする超電
   導線。
5. 【請求項５】高純度Ａｌ中にセラミックス超微粒子が少
   量分散したＡｌ合金中に超電導フィラメントが複数本埋
   込まれた多芯超電導線であって、前記超電導フィラメン
   ト本数と該フィラメント間の平均間隔（μｍ）とは両者
   の関係を対数目盛で表示し、Ａ点（１０００本；２０μ
   ｍ），Ｂ点(１０００本；１０μｍ），Ｃ点(５０００
   本；２μｍ）及びＤ点(５０００本；０.３μｍ）の各点
   を直線で結んだ範囲内にあることを特徴とする超電導
   線。
6. 【請求項６】高純度Ａｌ中にセラミックス超微粒子が少
   量分散したＡｌ合金中に超電導フィラメントが複数本埋
   込まれた多芯超電導線であって、前記超電導フィラメン
   ト直径（μｍ）と該フィラメント間の平均間隔（μｍ）
   とは両者の関係を対数目盛で表示し、Ａ点（１μｍφ；
   ２μｍ），Ｂ点(１μｍφ；０.３μｍ），Ｃ点（６０μ
   ｍφ；２０μｍ）及びＤ点(６０μｍφ；２.５μｍ）の
   各点を直線で結んだ範囲内にあることを特徴とする超電
   導線。
7. 【請求項７】高純度Ａｌ中にセラミックス超微粒子が少
   量分散したＡｌ合金中に超電導フィラメントが埋込まれ
   た超電導線であって、前記Ａｌ合金は室温での降伏強度
   が３０ＭＰａ以上であり、室温での伸び率が前記降伏強
   度１００ＭＰａ以下で４０％以上及び前記降伏強度１０
   ０ＭＰａを越える値で１５％以上であることを特徴とす
   る超電導線。
8. 【請求項８】高純度Ａｌ中にセラミックス超微粒子が少
   量分散したＡｌ合金中に超電導フィラメントが埋込まれ
   た超電導線であって、前記Ａｌ合金は室温の引張強さに
   対し３００℃の引張強さの低下が２０ＭＰａ以下である
   ことを特徴とする超電導線。
9. 【請求項９】高純度Ａｌ中にセラミックス超微粒子が少
   量分散したＡｌ合金中に超電導フィラメントが埋込まれ
   た超電導線の製造法において、高純度Ａｌ粉の粒子内に
   前記セラミックス超微粒子を機械的に埋込んで合金化す
   る工程、該合金化されたＡｌ合金粉を熱間塑性加工によ
   り焼結する工程及び該焼結したＡｌ合金部材に超電導素
   線を埋込み熱間塑性加工により細線化する工程を有する
   ことを特徴とする超電導線の製造法。
10. 【請求項１０】高純度Ａｌ中にセラミックス超微粒子が
    分散したＡｌ焼結合金であって、前記セラミックス超微
    粒子が１平方ミクロンの領域内に多数分散しており、該
    １平方μｍ内に前記超微粒子が多数分散した領域が前記
    合金中のほぼ全領域にわたって形成されていることを特
    徴とする高強度Ａｌ焼結合金。
11. 【請求項１１】高純度Ａｌ中にセラミックス超微粒子が
    分散したＡｌ焼結合金であって、該Ａｌ合金の室温の降
    伏強度が３０ＭＰａ以上であり、室温の伸び率が前記降
    伏強度１００ＭＰａ以下で４０％以上及び前記降伏強度
    が１００ＭＰａを越える値で１５％以上であることを特
    徴とする高強度Ａｌ焼結合金。
12. 【請求項１２】高純度Ａｌ中にセラミックス超微粒子が
    分散したＡｌ焼結合金であって、該Ａｌ焼結合金は室温
    の引張強さに対し３００℃の引張強さの低下が２０ＭＰ
    ａ以下であることを特徴とする高強度Ａｌ焼結合金。
13. 【請求項１３】高純度Ａｌ粉の粒子内にセラミックス超
    微粒子を埋込んでなることを特徴とするＡｌ焼結合金用
    粉末。
14. 【請求項１４】高純度Ａｌ中にセラミックス超微粒子が
    少量分散したＡｌ合金中に超電導フィラメントを埋込ん
    だ超電導線からなる素線を、高純度Ａｌ中にセラミック
    ス超微粒子が少量分散したＡｌ合金からなるハウジング
    に収納し一体複合化したことを特徴とする複合超電導導
    体。
15. 【請求項１５】請求項１４において、前記ハウジングは
    前記超電導フィラメントを埋込んだＡｌ合金より高強度
    である複合超電導導体。
16. 【請求項１６】請求項１〜８，１４及び１５のいずれか
    において、前記超電導線又は複合超電導導体はＭＨＤ発
    電用鞍型マグネット，磁気列車浮上用マグネット，粒子
    加速器用マグネット、核磁気共鳴画像装置用マグネッ
    ト，エネルギー貯蔵用大型マグネット，核融合装置用ト
    ロイダルコイル，発電機又は電動機用界磁巻線及び電機
    子線線のいずれかの超電導コイルを構成する各種超電導
    装置。