JPH06130367A - 液晶／高分子複合膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 印加電圧が低くても電気光学応答特性におけ
る閾特性の急峻性が十分であり、且つ表示画像のコント
ラストが優れている液晶／高分子複合膜を提供するこ
と。 【構成】 高分子マトリックス中に液晶粒子が分散固定
されている液晶／高分子複合膜において、上記液晶材料
の２０℃における粘度が４７ｃＳｔより低いことを特徴
とする液晶／高分子複合膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電界や熱に対する応答
性を有し、情報の表示や記録を行うことが出来る液晶／
高分子複合膜に関し、かかる本発明の液晶／高分子複合
膜は、調光パネル、ディスプレイ、記録媒体等に幅広く
応用することが出来る。

【０００２】

【従来の技術】従来、液晶ディスプレイは、低消費電
力、軽量、薄型等の特徴を有している為、文字や画像の
表示媒体として、腕時計、電卓、パソコン、テレビ等に
幅広く用いられている。一般的な、ＴＮ−及びＳＴＮ−
液晶ディスプレイは、透明電極を有するガラス板間に所
定のシール等が施された液晶セル中に、液晶を封入し、
更に両面から偏光板でサンドイッチされたものである。
しかしながら、従来の液晶ディスプレイは、（１）２枚
の偏光板が必要な為、視野角が狭く、又、輝度が不足し
ている為、高消費電力のバックライトが必要である、
（２）セル厚依存性が大きく、大面積化が困難、（３）
構造が複雑で、セルへの液晶の封入が困難な為、製造コ
ストが高い等の問題があり、液晶ディスプレイの軽量
化、薄型化、大面積化、低消費電力化、低コスト化に限
界がある。

【０００３】この様な問題点を解決する液晶表示媒体と
して、液晶を高分子マトリックスに分散させた液晶／高
分子複合膜の応用が期待され、その研究開発が活発化し
てきた。既に、次に示す様な技術が開示されている。液
晶／高分子複合膜の製造方法は、主として、エマルジョ
ン法と相分離法に分類することが出来る。エマルジョン
法には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を保護コロイ
ドとして液晶を乳化した水溶液から作製する方法（特表
昭５８−５０１６３１号公報）、液晶エマルジョンをラ
テックスと混合して水溶液から作製する方法（特開昭６
０−２５２６８７号公報）等が挙げられる。

【０００４】一方、相分離法は、更に、液晶とマトリッ
クス樹脂の相分離状態を固定する方法と、膜形成時に液
晶をマトリックス樹脂から相分離させる方法に分類する
ことが出来る。相分離状態を固定する方法としては、エ
ポキシ樹脂中に液晶を分散した後、硬化する方法（特表
昭６１−５０２１２８号公報）、ＵＶ硬化樹脂中に液晶
を分散した後、硬化する方法（特表昭６２−２２３１号
公報）が開示されている。膜形成時に液晶を相分離させ
る方法としては、硬化中に相分離させる方法、溶媒蒸発
中に相分離させる方法、及び熱可塑性樹脂の冷却過程で
相分離させる方法が、特表昭６３−５０１５１２号公報
において開示されているが、更に改良を加えた技術が種
々報告されている。

【０００５】硬化中に相分離させる方法としては、液晶
とＵＶ硬化樹脂混合系において、ＵＶ硬化中に液晶を相
分離させる方法（特開昭６３−２７１２３３号公報、特
開平１−２５２６８９号公報）、液晶と熱硬化型エポキ
シ樹脂混合系において、加熱硬化中に液晶を相分離させ
る方法（特開昭６３−２８７８２０号公報、特開平１−
２９９０２２号公報）等がある。溶媒蒸発中に相分離さ
せる方法としては、活性水素基を有するアクリル樹脂を
マトリックスとするもの（特開平１−２３０６９３号公
報）、セルロースアセテートをマトリックスとするもの
（特開昭６３−１２４０２５号公報）、液晶と相溶性の
ない樹脂をマトリックスとするもの（特開昭６３−４３
９９３公報））等がある。

【０００６】

【発明が解決しようとしている問題点】しかしながら、
上記の如き従来技術において、液晶／高分子複合膜を光
変調素子の部材として用いる場合、電気光学応答特性に
おける閾特性の急峻性が不足する、表示画像のコントラ
ストが不十分である、高い印加電圧が要求される等の問
題がある。従って、本発明の目的は、上記従来技術の問
題点を解決し、印加電圧が低くても電気光学応答特性に
おける閾特性の急峻性が十分であり、且つ表示画像のコ
ントラストが優れている液晶／高分子複合膜を提供する
ことである。

【０００７】

【問題点を解決する為の手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。即ち、本発明は、高分子マトリッ
クス中に液晶粒子が分散固定されている液晶／高分子複
合膜において、上記液晶材料の２０℃における粘度が４
７ｃＳｔより低いことを特徴とする液晶／高分子複合膜
である。

【０００８】

【作用】特定の物性を有する液晶材料を、液晶／高分子
複合膜の構成に使用することによって、印加電圧が低く
ても電気光学応答特性における閾特性の急峻性が十分で
あり、且つ表示画像のコントラストが優れている液晶／
高分子複合膜を提供することが出来る。

【０００９】

【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に詳細に説明する。本発明で云う液晶とは、常
温付近で液晶状態を示す有機混合物であって、ネマチッ
ク液晶、コレステリック液晶、スメクチック液晶が含ま
れる。このうちネマチック液晶若しくはコレステリック
液晶を添加したネマティック液晶が特性上好ましい。本
発明では上記の如き公知の液晶材料から、２０℃におけ
る粘度が４７ｃＳｔより低い液晶材料であって、好まし
くは７μｍ厚のＴＮセルにおける閾値電圧が１．６４Ｖ
より低い液晶材料、更に好ましくは上記両条件を備えた
液晶材料を使用する。又、液晶材料の閾値電圧が１．６
Ｖより低い液晶材料がより好ましく、又、液晶材料の屈
折率異方性は０．１以上、好ましくは０．１８以上がよ
く、これより低い値であると電圧を印加しない時の散乱
が不足する。更に液晶材料の誘電率屈折率は５以上、好
ましくは１５以上がよく、これより低い値の液晶材料で
あると印加電圧が高くないと電気光学応答性が劣る。下
記表１に市販の液晶材料の粘度、閾値電圧、屈折率異方
性及び誘電率異方性を示す。

【００１０】

【表１】 ＢＬ−００５、００７及び０１０及びＥ−４４はメルク
社の商品名である。

【００１１】液晶材料の２０℃における粘度が４７ｃＳ
ｔより高い液晶材料である場合には、電気光学応答にお
ける立ち下がり時間を十分短くとれない点や、電気光学
応答における閾特性の急峻性が良好に得られないという
点で不十分である。又、液晶材料の、７μｍ厚のＴＮセ
ルにおける閾値電圧が１．６４Ｖより高い液晶材料を使
用した場合には、電気光学応答における閾電圧を十分に
低い値として得られない点で不十分である。これらの液
晶の使用量としては、マトリクス樹脂／液晶の混合比
（重量比）が５／９５〜５０／５０であり、液晶の使用
量が少なすぎると、電圧オン時の透明性が不足するだけ
でなく、膜を透明状態にする為に多大の電圧を必要とす
る等の点で不十分であり、一方、液晶の使用量が多すぎ
ると、電圧オフ時の散乱（濁度）が不足するだけでな
く、膜の強度が低下したり、又、適当な基材に塗工液を
塗布するときに弾きの原因になるので好ましくない。
尚、液晶中にコントラスト或いは色調を改善させる為に
色素を含有させることも出来る。二色性色素を添加した
場合には、散乱−透過型の複合膜としてばかりでなく、
色素のゲスト−ホスト効果により、光吸収（着色）−透
明状態でスイッチングする複合膜として使用することも
出来る。

【００１２】本発明においてマトリックスとして使用す
る高分子材料は、従来技術で使用されているＰＶＡ、ゼ
ラチン、アクリル酸共重合体、アルキッド樹脂、エポキ
シ樹脂、アクリル樹脂、セルロース系樹脂、紫外線硬化
性樹脂、電子線硬化性樹脂がいずれも使用することが出
来る。本発明において特に好ましい樹脂はＰＶＡ及び電
子線硬化性樹脂であり、ＰＶＡを使用する場合には、大
面積に及ぶ加工を一様に且つ容易に行うことが出来ると
云う利点があり、電子線硬化性樹脂を使用する場合に
は、樹脂を３次元構造で架橋させることが可能である
為、樹脂の熱的性質を高めることが出来る。これは樹脂
の変形による光学応答の劣化を低減させることが出来る
という利点がある。以下主としてマトリックス樹脂とし
てＰＶＡを使用する場合及び電子線硬化性樹脂を使用す
る場合について説明する。液晶／高分子複合膜の作製に
ＰＶＡを使用する場合にはエマルジョン法が好適であ
り、この場合のＰＶＡとして鹸化度の低いＰＶＡを使用
すれば、ＰＶＡ自体が界面活性剤としての能力を有する
為に、他の界面活性剤を使用しなくても良好に液晶エマ
ルジョンを製造することが出来る。

【００１３】下記表２に示す様に、ＰＶＡの重合度及び
鹸化度によってその水溶液の表面張力は異なってくる。
即ち、ＰＶＡの重合度及び鹸化度によって、ＰＶＡが液
晶を分散する能力に差が生じる。この様に重合度が低い
程、又、鹸化度が低い程、ＰＶＡが液晶を分散する能力
が高くなる。

【表２】 各種ＰＶＡの鹸化度と重合度

【００１４】その結果、下記表３に示す各種ＰＶＡの水
溶液を用いて液晶（Ｅ−４４）を分散したとき、各ＰＶ
Ａによって液晶粒子の分散性及び加工適性が変化する。

【表３】各種ＰＶＡの液晶（Ｅ−４４）分散系における
ＰＶＡの構造と加工適性

【００１５】一方、ＰＶＡの鹸化度が高いと、液晶粒子
の分散性が悪くなり、水相中に液晶が存在する割合が増
加すると共に、粒子径分布が広く、粒子径が大きくな
る。その結果、分散性の悪い場合、電極基板に対する濡
れ性が悪く、加工適性が低下すると共に、液晶／高分子
複合膜中の液晶の粒子径分布が広く、粒子径が大きくな
る為電気光学特性も低下する。又、ＰＶＡの重合度が大
きい場合も、液晶粒子の分散性が悪く、粒子径分布が広
く、粒子径も大きくなり、電気光学特性は低下するが粘
度が高くなる為、加工適性は良くなる。

【００１６】この様な中で、適度な重合度（３００〜
１，２００）及び鹸化度（５０％〜８５％）であれば、
電極基板に対する濡れ性に関しては、問題ないレベルに
達する。更に電極基板の必要なところだけにパタ−ンコ
−ティングするには、上記ＰＶＡでは粘度が低い為、従
来の加工方法を適用することが困難であるので、増粘
剤、例えば、ＰＶＡ以外の適当な水溶性ポリマー、チキ
ソトロピック付与剤、重合度１，５００〜３，０００且
つ鹸化度５０％〜１００％のＰＶＡ又は疎水性シリカ超
微粒子等が使用される。更に気泡の問題が発生する場合
には、シリコーン系のエマルジョン型消泡剤、例えば、
ＫＭ７１、ＫＭ７５、ＫＭ８５、ＫＭ７３等（いずれも
信越化学工業製）、ＳＭ５５１２、ＳＨ５５１０、ＳＭ
５５１１等（いずれもトーレ・シリコン製）、及びシリ
コーン系の変性油型消泡剤としては、ＫＳ６８、ＫＳ５
０２、ＫＳ５０６等（いじれも信越化学工業製）等を使
用することが好ましい。

【００１７】前記ＰＶＡ水溶液に上記液晶を分散させる
方法としては、超音波分散機等の各種の撹拌装置による
混合方法や、膜乳化法（中島忠夫・清水政高、ＰＨＡＲ
ＭＴＥＣＨ ＪＡＰＡＮ ４巻、１０号（１９８８）参
照）等の分散方法が有効である。液晶エマルジョン粒子
の大きさは、用いる分散方法に依存するが、一般的には
０．５〜７μｍの範囲にあることが好ましく、１〜５μ
ｍの範囲であることが更に好ましい。こうして得られた
液晶粒子分散液から、液晶／高分子複合膜を形成する方
法は、電着塗布方法、スクリーンコーティング、ブレー
ドコーティング、ナイフコーティング、スライドコーテ
ィング、スクリーンコーティング、イクストルージョン
コーティング、ファウンテンコーティング等により電極
基板面に所定の塗布量で塗布し乾燥する方法が好まし
い。この様にして得られる複合膜の厚みは５〜１５μｍ
程度が好適である。尚、架橋剤等を用いて成膜された膜
のＰＶＡを架橋処理することも好ましい。

【００１８】本発明で好ましく使用する電子線硬化性樹
脂は、その構造中にラジカル重合性の二重結合を有する
硬化性オリゴマー単独、硬化性オリゴマーと硬化性モノ
マーとの混合物或は非硬化性ポリマーと硬化性オリゴマ
ー或は硬化性モノマーとの混合物であり、特に好適な硬
化性樹脂は熱可塑性樹脂、例えば、ポリウレタン樹脂と
（メタ）アクリレートモノマー又はオリゴマーを主体と
するものである。本発明で使用する上記電子線硬化性樹
脂の好ましい組成は、実質的にモノマー以外の有機溶剤
を含有せず、常温では非流動体であり、加温することに
よって流動性となり、急激に粘度が低下する組成であ
り、例えば、液晶と樹脂とが溶融する温度で１００〜５
０，０００ｃｐｓ程度の粘度を示し、且つ冷却した時の
温度のおいては１０，０００ｃｐｓ以上、好ましくは１
００，０００ｃｐｓ以上の粘度を有する組成である。

【００１９】この様な硬化性樹脂を使用することによっ
て、液晶とこれらの硬化性樹脂を混合し、常温以上の温
度、例えば、６０〜１５０℃の温度に加熱することによ
って両者は完全に相溶し、且つ低粘度であるので基板上
に均一な塗工が可能であり、基板、好ましくは電極基板
の塗工後冷却されて、液晶が微細粒子として相分離し、
且つ硬化性樹脂は流動性を失うので、相分離した液晶粒
子はマトリクス樹脂中に安定的に固定される。以上の如
き粘度が著しく温度に依存する電子線硬化性樹脂の１例
としては、熱可塑性樹脂、例えば、ポリウレタン樹脂と
（メタ）アクリレートモノマーとからなる電子線硬化性
樹脂が挙げられる。上記硬化性樹脂で使用するポリウレ
タン樹脂は、ポリイソシアネートとポリオールとから得
られるもので、ウレタン結合の存在によって凝集力が高
く、これを（メタ）アクリレートモノマーと混合する
と、粘度の温度依存性が著しい組成物となる。この様な
ポリウレタン樹脂としては種々のグレードのものが市場
から入手出来、いずれも本発明で使用することが出来る
が、特に本発明において好適なものは、ポリイソシアネ
ートとポリオールと単官能アルコールとを反応させて得
られるものである。

【００２０】使用するポリイソシアネートとしては、例
えば、トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート等が挙げられ、ポリオールとしては、
１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、モ
ノ（又はジ、トリ、テトラ）エチレングリコール、モノ
（又はジ、トリ、テトラ）プロピレングリコール、１，
６−ヘキサメチレンジオール等が挙げられ、アルコール
としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−
プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブ
チルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ等が挙げられる。上記成分から
なるポリウレタン樹脂は、当量比でイソシアネート／ポ
リオール＋アルコール＝０．８〜１．１程度の比率で反
応させ、ポリオール／アルコールとの当量比は１／９〜
１程度の比率が好適である。アルコールの使用量が少な
すぎると得られるポリウレタン樹脂の分子量が高くなり
ずぎ、粘度の温度依存性が低下し、一方、アルコールの
使用量が多すぎると、ポリウレタン樹脂の分子量が低く
なりすぎ、接着性が低下するので好ましくない。従って
本発明で使用するポリウレタン樹脂の分子量は５００〜
１，５００程度の範囲が好ましい。

【００２１】又、本発明で使用する（メタ）アクリレー
トモノマー又はオリゴマーとしては、一般に市販されて
いるものでよく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル
（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
レート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルモノサク
シネート、（メタ）アクリロイルオキシエチルモノフタ
レート等が挙げられる。又、マトリクスの強度や高度を
向上させる為に多官能（メタ）アクリレートモノマー等
を併用することが好ましい。上記硬化性樹脂に適当な量
の液晶材料を添加して加温溶融して均質化し、この塗布
液を基板、好ましくは電極基板上に塗布する方法として
は、ブレードコーティング、ナイフコーティング、スラ
イドコーティング、スクリーンコーティング、イクスト
ルージョンコーティング、ファウンテンコーティング等
が挙げられる。この様にして得られる複合膜の厚みは５
〜１５μｍ程度が好適である。

【００２２】又、上記の塗工層の電子線による架橋硬化
は、塗工層に直接電子線を照射して行ってもよいし、
又、塗工層面に対向電極基板を接着させた後に少なくと
も一方の基板を通して電子線を照射して架橋硬化させて
もよい。照射装置としては従来技術がそのまま使用出
来、例えば、電子線硬化の場合にはコックロフトワルト
ン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器
型、直線型、エレクトロカーテン型、ダイナミトロン
型、高周波型等の各種電子線加速機から放出される５０
〜１，０００KeV 、好ましくは１００〜３００KeV のエ
ネルギーを有する電子線等が使用され、照射線量は１〜
５Mrad程度の線量が好ましい。

【００２３】本発明の別の好ましい実施態様では、液晶
を内包するマイクロカプセルを使用して上記の如き方法
により液晶／高分子複合膜を作製することが出来る。液
晶のマイクロカプセルを製造する方法としては、化学的
作製法及び物理化学的作製法の両者を利用することが出
来る。化学的作成法については合成反応を用いる界面重
合法、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法及び高分子物性変化を生じ
させる液中硬化被覆法がある。界面重合法は重縮合或い
は重付加反応する様な二種のモノマーとして、水溶性の
ものと油溶性のものを選択し、いずれかを分散させてそ
の界面で反応させる方法である。ｉｎ ｓｉｔｕ重合法
は核材の内、又は外の一方からリアクタント（モノマー
及び開始剤）を供給し、カプセル壁膜表面で反応させる
方法である。

【００２４】物理化学的作成法としては、相分離を利用
したコアセルベーション法、界面沈殿法、液中濃縮法、
液中乾燥法及び二次エマルジョン法等がある。溶解性の
減少により相分離を生じさせる単純コアセルベーション
法、電気的相互作用により相分離を生じさせる複合コア
セルベーション法も用いることが出来る。界面沈殿法は
激しい反応や急激なｐＨ変化等が伴わない、温和な条件
でカプセル化が可能な方法であり、例えば、液晶核材を
分散したエマルジョンを疎水性高分子の溶剤溶液中に分
散させた後、更に保護コロイド水溶液に再分散させるも
のである。本発明では上記の如く好ましくは電極基板上
に形成した液晶／高分子複合膜に対向電極を貼り合わせ
ることによって所望の液晶光学素子が提供される。

【００２５】

【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明する。 実施例１ ＰＶＡ水溶液（商品名 ゴーセノールＫＰ−０６、日本
合成化学工業製）に、シアノビフェニル系液晶 Ｅ−４
４、ＢＬ−００５、ＢＬ−００７及びＢＬ−０１０（メ
ルク社製）の夫々を乳化分散し、電極基板面に塗布乾燥
させて得られた液晶／高分子複合膜の面に対向電極を貼
り合わせて液晶光学素子を得た。該素子の電気光学応答
を図１に示す。良好な閾特性を呈するのは、２０℃にお
ける粘度が４７ｃＳｔより低く、ＴＮセル（７μｍ）と
して用いたときの閾値電圧が１．６４Ｖより低い液晶材
料を用いたサンプルである。

【００２６】実施例２ ２官能エポキシエステル電子線硬化性樹脂（商品名 エ
ポキシエステル４０ＥＭ、共栄社油脂化学製）を電子線
照射で硬化させることにより液晶／高分子複合膜構造を
得る系で、シアノビフェニル系液晶Ｅ−４４、ＢＬ−０
０５、ＢＬ−００７及びＢＬ−０１０を用い、実施例１
と同様にして得た光学素子の各サンプルの電気光学応答
を図２に示す。良好な閾特性を呈するのは、２０℃にお
ける粘度が４７ｃＳｔより低く、ＴＮセル（７μｍ）と
して用いたときの閾値電圧が１．６４Ｖより低い液晶材
料を用いたサンプルである。

【００２７】実施例３〜 （他の実施例があれば追加して下さい）

【発明の効果】以上の如き本発明によれば、特定の物性
を有する液晶材料を、液晶／高分子複合膜の構成に使用
することによって、印加電圧が低くても電気光学応答特
性における閾特性の急峻性が十分であり、且つ表示画像
のコントラストが優れている液晶／高分子複合膜を提供
することが出来る。

【００２８】

【図面の簡単な説明】

【図１】 ＰＶＡを用いた液晶／高分子複合膜の閾特性
と液晶材料の相関関係を説明する図。

【図２】 電子線硬化させたエポキシエステルによる液
晶／高分子複合膜の閾特性と液晶材料の相関関係を説明
する図。

フロントページの続き (72)発明者 安藤 雅之 東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号 大日本印刷株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子マトリックス中に液晶粒子が分散
   固定されている液晶／高分子複合膜において、上記液晶
   材料の２０℃における粘度が４７ｃＳｔより低いことを
   特徴とする液晶／高分子複合膜。
2. 【請求項２】 液晶材料の７μｍ厚のＴＮセルにおける
   閾値電圧が１．６４Ｖより低い請求項１に記載の液晶／
   高分子複合膜。
3. 【請求項３】 液晶材料の２０℃における粘度が４７ｃ
   Ｓｔより低いこと及び液晶材料の７μｍ厚のＴＮセルに
   おける閾値電圧が１．６４Ｖより低い請求項１に記載の
   液晶／高分子複合膜。
4. 【請求項４】 高分子が、ポリビニルアルコ−ル又はそ
   の架橋物である請求項１に記載の液晶／高分子複合膜。
5. 【請求項５】 高分子が、電子線硬化性樹脂の硬化物で
   ある請求項１に記載の液晶／高分子複合膜。
6. 【請求項６】 液晶材料の２０℃における屈折率の異方
   性が０．１以上である請求項１に記載の液晶／高分子複
   合膜。
7. 【請求項７】 液晶材料の２０℃における誘電率異方性
   が５以上である請求項１に記載の液晶／高分子複合膜。