JPH0613070A - リチウム二次電池およびリチウム二次電池用負極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、高エネルギー密度を有しか
つ充放電特性に優れたリチウム二次電池を提供すること
である。 【構成】 本発明に基づくリチウム二次電池１０は、リ
チウムイオンを含む炭素繊維２に金属箔１を圧着してな
る負極と、リチウム複合金属酸化物からなる正極４との
間に電解液を含む隔膜５を挟み込んで構成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はリチウム二次電池および
リチウム二次電池用負極の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯型電子機器の普及に伴い、高
エネルギー密度を特徴とするリチウム二次電池の開発が
活発になってきている。これまでに、時計、電卓等に用
いられるコイン型電池あるいは携帯電話用の円筒型電池
が開発され商品化に至っている。

【０００３】これらのリチウム二次電池の中には、負極
にリチウムイオンの吸蔵、放出が可能な炭素質材料を用
いて、電池の特性を大幅に向上させたものも発表されて
いる（たとえば、特開平１−２７９５７８号参照）。

【０００４】このような電池において、負極は、炭素質
粉末材料にアセチレンブラック等の導電剤と、ポリテト
ラフルオロエチレン等の結着材を添加し、混練したもの
をシート化して、導電性基板上に担持した構造からな
る。

【０００５】炭素質粉末材料としては、市販のピッチ
系、ＰＡＮ系、ニードルコークス、ピークコークス等の
粉末、セルロース樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹
脂、ハロゲン化ビニル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フ
ラン樹脂等を焼成、炭化したものが使用され得る。ただ
し、リチウムイオンの吸蔵、放出が可能なものであれば
上記以外の材料であってもよい。

【０００６】一方、正極も、負極と同様に、正極材料に
導電剤と結着材とを添加し、混練したものをシート化し
て、導電性基板上に担持した構造からなる。

【０００７】正極材料としては、ポリピロール、ポリア
ニリン、ポリアセン、ポリチオフェン等のドーピング可
能な導電性高分子、ＭｎＯ₂ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 、ＴｉＯ₂ 、Ｃ
ｒ₃Ｏ₇ 、Ｖ₃ Ｏ₆ 、ＭｏＯ₃ 、ＣｏＯ₂ 、ＬｉＣｏＯ
₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＦｅＯ₂ 等の
酸化物、ＴｉＳ₂ 、ＶＳ₂ 、ＦｅＳ、ＭｏＳ₃ 等の硫化
物あるいはＮｂＳｅ₃ 等のセレン化合物等が使用され得
る。

【０００８】リチウム二次電池では、正負両電極間に高
い電圧（最低３ボルト以上）がかかるので、導電性基板
がかなりの高電位となることがある。このため、負極あ
るいは正極に用いられる導電性基板は、正負両極間に高
電圧がかかっても溶解せず、かつリチウムイオン等の電
解液成分と反応性のない材料から形成される。

【０００９】電池に用いる電解液溶媒としては、プロピ
レンカーボネイト、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレンカー
ボネイト、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、
１，３−ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、３−メチ
ルスルホラン等、およびこれら同士の混合溶媒が検討さ
れている。

【００１０】また、電池に用いる電解質としては、Ｌｉ
ＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ ₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、
ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＡｌＣｌＯ₄ 等の
リチウム塩およびこれら同士の混合物等が検討されてい
る。

【００１１】上述したリチウム二次電池においては、負
極の構成要素として炭素質粉末材料以外に、補助材とし
て導電剤および結着材が加えられていた。しかしなが
ら、導電剤あるいは結着材それら自体は、電池の充放電
に何ら関与しないため、導電剤および結着材の添加は電
池の容量密度を制限する原因となっていた。

【００１２】また、導電剤および結着材が存在すると、
電極内部においてリチウムイオンの拡散に悪影響を生じ
やすいため、電池の特性劣化を招く原因ともなってい
た。

【００１３】これらのことから、より容量密度が高くか
つ電池特性に優れたリチウム二次電池を製作するために
は、電極から導電剤および結着材を根本的に除去する必
要があった。

【００１４】そこで、導電剤および結着材を一切用いな
くとも、十分な電気伝導性を有しかつそれ自体で形状保
持可能な炭素繊維を電極に用いることが検討されてき
た。

【００１５】しかしながら、炭素繊維は、銀、銅、アル
ミニウム等の金属材料に比べて、その電気抵抗が１０〜
１００倍以上のオーダで大きいため、図６に示すよう
に、炭素繊維２の一端に集電端子Ａを取り出して集電を
行なうと、電流がよく流れる部分（集電端子Ａに近い領
域：Ｂ点）と、電流が流れにくい部分（集電端子Ａから
遠い領域：Ｃ点）とが生じる。大部分の電流が集電端子
Ａに近い、ある一部の領域に集中して流れてしまうの
で、電極全体の利用率が低下し電極の局部的な劣化が生
じる。

【００１６】そこで、図７に示すように、炭素繊維２の
裏面に金属材料からなる集電体１１を圧着した構造の電
極が提案された。この電極では、集電体１１の一端に集
電端子Ａ′を取り出して集電を行なうことで、集電体１
１により、集電端子Ａ′からＢ点（集電端子Ａ′に近い
領域）までの電気抵抗と集電端子Ａ′からＣ点（集電端
子Ａ′から遠い領域）までの電気抵抗とがほぼ等しくな
るように改良された。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
電極においては、金属材料からなる集電体１１側には電
流はよく流れるものの、炭素繊維それ自体の電気抵抗が
非常に大きいため、炭素繊維２側へは電流は十分に流れ
ない。このため、この電流を用いると、集電体１１と電
解液との界面で電子の授受反応が起こり、集電体１１表
面で溶解反応が生じたり、電池の充放電切換時に急激な
電圧低下が生じたりするという問題があった。

【００１８】この発明は、上記の課題を解決するために
なされたものであって、高エネルギー密度を有しかつ充
放電特性に優れたリチウム二次電池を提供することを目
的としている。

【００１９】

【課題を解決するための手段】第１の発明に係るリチウ
ム二次電池は、炭素繊維の片面に金属箔が圧着された負
極を備えている。負極の炭素繊維において、少なくとも
金属箔が圧着された領域全体にリチウムイオンおよびリ
チウムイオンの少なくともいずれかが含まれることを特
徴とする。

【００２０】炭素繊維において、少なくとも金属箔が圧
着された領域全体にリチウムが含まれる負極は、たとえ
ば、高温（１８０．５℃）で溶融された金属リチウム中
に炭素繊維を浸漬することにより作製され得る。

【００２１】第２の発明に係るリチウム二次電池用負極
の製造方法では、炭素繊維の片面に金属箔を圧着した
後、炭素繊維中にリチウムイオンを電気化学的にドーピ
ングする。

【００２２】炭素繊維中にリチウムイオンを電気化学的
にドーピングする際は、たとえば、リチウムイオンを含
む電解液中に金属箔が圧着された炭素繊維と金属リチウ
ム電極とを浸漬し、炭素繊維と金属リチウム電極との間
に電圧を印加して炭素繊維と金属リチウム電極との間の
電位差が１Ｖ以下になるまで、電解液中のリチウムイオ
ンを炭素繊維全体にドーピングする。

【００２３】本発明のリチウム二次電池用負極に用いる
炭素繊維としては、リチウムイオンの吸蔵、放出が可能
であり、高い電気伝導度を有し、それ自体で形状保持可
能なものであれば、ピッチ系、ＰＡＮ系、レーヨン系、
気相成長系のいずれであってもよい。電気伝導度につい
ては、１０³ ｓ／ｍ以上であることが好ましく、１０ ⁴
ｓ／ｍ以上であればさらに好ましい。

【００２４】また、炭素繊維は、その（００２）面回析
分析より算出される結晶状態として、層間距離ｄ₀₀₂ が
０．３３ｎｍ以上であり０．３８ｎｍ以下であることが
好ましい。炭素結晶のＣ軸方向の結晶子の大きさは３０
ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であれば
さらに好ましい。

【００２５】本発明のリチウム二次電池に用いる正極材
料としては、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセ
ン、ポリチオフェン等のドーピング可能な導電性高分
子、ＭｎＯ₂ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 、ＴｉＯ₂ 、Ｃｒ₃ Ｏ₇ 、Ｖ₃
Ｏ₆ 、ＭｏＯ₃ 、ＣｏＯ₂ 、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＦｅＯ₂ 等の酸化物、ＴｉＳ
₂、ＶＳ₂ 、ＦｅＳ、ＭｏＳ₃ 等の硫化物、ＮｂＳｅ₃
等のセレン化合物が用いられてもよい。

【００２６】また、本発明のリチウム二次電池に用いる
電解液溶媒としては、プロピレンカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、エチレンカーボネイト、１，２−ジメト
キシエタン、スルホラン、１，３−ジオキソラン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチ
オホルムアミド、３−メチルスルホラン等、およびこれ
ら同士の混合溶媒が検討されている。

【００２７】さらに、この発明のリチウム二次電池に用
いる電解質としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄ 、Ｌｉ
ＡｓＦ₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＰＦ
₆ 、ＬｉＡｌＣｌＯ₄ 等のリチウム塩、およびこれらの
混合物等が用いられてもよい。

【００２８】

【作用】第１の発明に係るリチウム二次電池では、負極
の炭素繊維において、少なくとも金属箔が圧着された領
域全体にリチウムおよびリチウムイオンの少なくともい
ずれかが含まれるので、集電に関与する、金属箔が圧着
された領域の炭素繊維の電気導電性が向上し、負極にお
ける電気抵抗が小さく抑えられる。このため、電極に起
因するリチウム二次電池固有の内部抵抗が小さく抑えら
れ、電池の充放電切換時に充電電圧から放電電圧への急
激な電圧の低下は起こらなくなる。したがって、リチウ
ム二次電池の充放電において平均充電電圧と平均放電電
圧との差が縮小し、充電時のエネルギー量に対する放電
時のエネルギー量の割合が増大するため、リチウム二次
電池のエネルギー効率が大幅に向上する。

【００２９】第２の発明に係るリチウム二次電池用負極
の製造方法では、炭素繊維の片面に金属箔を圧着した
後、炭素繊維中にリチウムイオンを電気化学的にドーピ
ングするので、炭素繊維の領域全体に均一にリチウムイ
オンがドーピングされ得る。このため、炭素繊維自体の
電気伝導性が大幅に向上する。したがって、この負極を
リチウム二次電池に用いれば、炭素繊維と圧着された金
属箔との接触界面において、電子の授受が円滑に行なわ
れるようになり、電流がある一定の領域に集中して流れ
ることはなく、負極全体に流れるようになる。この結
果、金属箔表面において電解液との間での電荷移動はほ
とんど生じず、溶解反応および析出反応が大幅に抑制さ
れる。このように、負極全体の利用率が向上し負極の局
部的な劣化が抑制される。

【００３０】

【実施例】以下、本発明に基づく実施例について説明す
る。ただし、本発明は、本実施例に限定されるものでは
ない。

【００３１】実施例１ 平織状炭素繊維（日本石油製炭素繊維ＸＮ−４０、（０
０２）面Ｘ線回析ピークより求めた層間距離０．３４５
ｎｍ、結晶子の大きさ１６．９ｎｍ）に適当な前処理を
施した後、十分な真空脱気を行なう。その後、この炭素
繊維の片面に銅箔を圧着する。

【００３２】炭素繊維の片面に銅箔を圧着する際に要す
る圧力は、炭素繊維の織形状によって変動するので、本
実施例においては、図８に示すような測定装置を使用す
る。

【００３３】図８に示すように、炭素繊維２に銅箔１を
重ね合わせたものを、２枚のテフロン板８の間に挟み込
む。銅箔１は配線によってポテンショスタット６に電気
的に接続させる。ポテンショスタット６から２枚重ね平
織状炭素繊維２の電流と電圧を示すデータがレコーダ７
に出力される。このデータに基づいて２枚重ね平織状炭
素繊維２の抵抗率を算出する。算出した抵抗値の値が、
２．０Ωｃｍ² 以下となる圧力で、炭素繊維２に銅箔１
を圧着するものとする。

【００３４】圧着した銅箔１からリード端子を取り出し
て電極とした後、炭素繊維２をリチウム塩を含む非水電
解液中に浸漬し、対極をリチウム箔電極として両電極間
に電圧を印加し、両電極間の電位差が１Ｖ以下になるま
で、銅箔が圧着された炭素繊維２中にリチウムイオンを
ドーピングする。

【００３５】上記のようにしてリチウムイオンがドーピ
ングされた炭素繊維２を用いて、図１に示すような単セ
ルのリチウム二次電池１０を作製する。

【００３６】図１に示すように、リチウム二次電池１０
において、銅箔１が圧着された炭素繊維２とＬｉＣｏＯ
₂ 粉末とバインダをシート化したリチウム複合金属酸化
物電極４との間に電解液を含む隔膜５が挟み込まれてい
る。これらを固定するため、銅箔１およびリチウム複合
金属酸化物電極４の各々の片面に接するように、２枚の
絶縁性押え板３が正負両極の外側に配設されている。

【００３７】炭素繊維２に圧着された銅箔１からリード
端子が取り出され、負極が形成されている。なお、図示
しないが、銅箔１からのリード端子の取出し部分はシリ
コーン系接着剤のような非水溶媒に対して不溶でかつ絶
縁性の物質でシールドされている。

【００３８】また、リチウム複合金属酸化物電極４から
リード端子が取出され、正極が形成されている。

【００３９】上記のような構造を有するリチウム二次電
池１０を用いて充放電を行なう。

【００４０】比較例１ 実施例１と同様に、平織状炭素繊維に適当な前処理を施
した後、十分な真空脱気を行なう。

【００４１】この炭素繊維の一端に鰐口クリップを留め
るだけで電極とした後、炭素繊維のみをリチウム塩を含
む非水電解液中に浸漬し、対極をリチウム箔電極として
両電極間に電圧を印加し、炭素繊維中にリチウムイオン
をドーピングする。

【００４２】ドーピング終了後、この炭素繊維の片面に
銅箔を圧着して、実施例１と同様の構造（図１参照）を
有する単セルのリチウム二次電池を作製する。ただし、
炭素繊維中にドーピングされたリチウムイオンの分布状
態は実施例１と異なっているものと思われる。

【００４３】上記のようにして得られたリチウム二次電
池を用いて充放電を行なう。

【００４４】実施例２ 実施例１と同様に、炭素繊維の片面に銅箔を圧着した
後、リチウムイオンを炭素繊維に電気化学的にドーピン
グして得た、銅箔が圧着された炭素繊維１０枚と、さら
にリチウム複合金属酸化物電極５枚を用いて、図２に示
すような１Ｗ級のリチウム二次電池５０を作製する。

【００４５】図２に示すように、リチウム二次電池５０
において銅箔１、炭素繊維２、隔膜５、リチウム複合金
属酸化物電極４、隔膜５、炭素繊維２の順に、１０枚の
銅箔１が圧着された炭素繊維２と、１０枚の隔膜５と、
５枚のリチウム複合金属酸化物電極４とが並列積層され
ている。これらを固定するため、外側端に位置する両銅
箔１の片面に接するように、２枚の絶縁性押え板３が配
設されている。

【００４６】炭素繊維２に圧着された銅箔１からリード
端子が取出され、負極が形成されている。なお、上述し
たのと同様に、銅箔１からのリード端子の取出し部分は
シリコーン系接続剤のような非水溶媒に対して不溶でか
つ絶縁性の物質でシールドされている。

【００４７】また、リチウム複合金属酸化物電極３から
リード端子が取出され、正極が形成されている。

【００４８】上記のような構造を有する１Ｗ級のリチウ
ム二次電池５０を用いて充放電を行なう。

【００４９】比較例２ 比較例１と同様のやり方で、炭素繊維に電気化学的にリ
チウムイオンをドーピングした後、この炭素繊維の片面
に銅箔を圧着して、実施例２と同様の構造（図２参照）
を有する１Ｗ級のリチウム二次電池を作製する。ただ
し、炭素繊維中にドーピングされたリチウムイオンの分
布状態は実施例２と異なっているものと思われる。

【００５０】上記のようにして得られたリチウム二次電
池を用いて充放電を行なう。

【００５１】実施例１、比較例１、実施例２および比較
例２のリチウム二次電池において、各充放電１０サイク
ル経過時点での平均エネルギー効率を測定した。

【００５２】その結果、実施例１のリチウム二次電池に
おいて得られた平均エネルギー効率は７５．４％であっ
た。また、実施例２のリチウム二次電池において得られ
た平均エネルギー効率は８５．０％であった。

【００５３】これに対して、比較例１のリチウム二次電
池において得られた平均エネルギー効率は２８．４％で
あった。また、比較例２のリチウム二次電池において得
られた平均エネルギー効率は２３．１％であった。

【００５４】上記の結果から明らかなように、実施例１
および実施例２では、比較例１および比較例２に比べて
３倍程度もエネルギー効率が向上していることが判明し
た。

【００５５】さらに、実施例１、比較例１および実施例
２のリチウム二次電池において、各第３サイクル時点で
の充放電に伴う電圧変化を測定し、その結果を図３、図
４および図５に示した。図３〜図５において、グラフの
横軸は充放電時間（ｈｒ）を示し、またグラフの縦軸は
電圧（Ｖ）を示している。

【００５６】図３のグラフに示される結果から、実施例
１のリチウム二次電池１０では、充電から放電に切換わ
る際に、電圧の低下が０．５Ｖ以内に小さく抑えられて
いることが示される。これは、実施例１のリチウム二次
電池１０において電池固有の内部抵抗が小さく抑えられ
たためと考えられる。また、図５のグラフに示される結
果から、実施例２のリチウム二次電池５０では、充電か
ら放電へ切換わる際に、電圧の低下が実施例１よりもさ
らに小さく抑えられていることが示される。これは、実
施例２のリチウム二次電池５０においては、複数の電極
を積層した構造にすることにより、炭素繊維と銅箔との
密着性がより高められ、実施例１のリチウム二次電池１
０よりもさらに電池固有の内部抵抗が抑えられたためと
考えられる。

【００５７】一方、図４のグラフで示される結果から、
比較例１のリチウム二次電池では、充電から放電に切換
わる際に、電圧が４Ｖから２．５Ｖまで急激に低下する
ことが示される。このように、比較例１のリチウム二次
電池では、二次電池としての充放電の態様をほとんどな
さないことが理解できる。

【００５８】このように、実施例１のリチウム二次電池
１０および実施例２のリチウム二次電池５０では、二次
電池としてより好ましい態様で充放電が行なわれ、充放
電特性が大幅に向上している。

【００５９】さらに、充放電特性測定後、実施例１、比
較例１および実施例２のリチウム二次電池において、使
用済みの電解液のＩＣＰ−ＡＥＳ分析を行ない、銅イオ
ン濃度を測定した。この測定により、炭素繊維に圧着し
た銅箔表面での溶解反応の程度を知ることができる。

【００６０】この結果、実施例１の使用済み電解液中の
銅イオン濃度は検出限界以下（０．０１ｐｐｍ以下）で
あり、実施例２の使用済み電解液中の銅イオンも検出限
界以下（０．０１ｐｐｍ以下）であった。これは、実施
例１および実施例２のリチウム二次電池の負極におい
て、銅箔が電解液にほとんどあるいは全く溶解しなかっ
たことを意味する。

【００６１】これに対して、比較例１の使用済み電解液
からは１１６ｐｐｍの銅イオンが検出された。このよう
に、比較例１のリチウム二次電池の負極においては、電
池の充放電に伴い銅箔表面での溶解反応が確認された。

【００６２】上述した実施例に示されるように、炭素繊
維にリチウムイオンを電気化学的にドーピングした後、
その炭素繊維に銅箔を圧着するのではなく、炭素繊維に
銅箔を圧着した後に、炭素繊維にリチウムイオンを電気
化学的にドーピングすることで、炭素繊維において、一
定の領域のみに片寄ることなく銅箔が圧着された領域全
体に均一にリチウムイオンがドーピングされるようにな
るため、炭素繊維全域において電気伝導性が向上する。
したがって、この炭素繊維からなる負極を用いれば、実
施例１および実施例２のリチウム二次電池においては、
リチウム二次電池固有の内部抵抗が小さく抑えられるの
で、リチウム二次電池の充放電特性を向上することがで
きるとともに、エネルギー効率を大幅に向上することが
できる。また、このような負極において圧着された銅箔
と炭素繊維の間で電子の授受が円滑に行なわれるように
なるので、銅箔表面での溶解反応等が大幅に抑制され、
電池特性が向上する。

【００６３】本実施例では、平織状炭素繊維を用いた
が、不織布状炭素繊維を用いても同等の効果がある。

【００６４】

【発明の効果】本発明に従うリチウム二次電池では、負
極における電気抵抗が小さく抑えられるため、良好な充
放電特性を得ることができ、エネルギー効率が大幅に向
上する。この結果、高エネルギー密度を有しかつ大容量
のリチウム二次電池を得ることができる。

【００６５】また、本発明に従うリチウム二次電池用負
極の製造方法では、リチウムイオンが効率よくドーピン
グされた炭素繊維を負極に用いることができるようにな
るため、負極表面における溶解反応はほとんど起こらな
くなり、電池特性の劣化が抑制され、電池の高寿命が確
保される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施例に従うリチウム二次電池
の一例を示す概略図である。

【図２】本発明の第２の実施例に従うリチウム二次電池
の他の例を示す概略図である。

【図３】第１の実施例に従うリチウム二次電池の第３充
放電サイクルにおける電圧変化を表わす図である。

【図４】第１の比較例に従うリチウム二次電池の第３充
放電サイクルにおける電圧変化を表わす図である。

【図５】第２の実施例に従うリチウム二次電池の第３充
放電サイクルにおける電圧変化を表わす図である。

【図６】炭素繊維のみからなる電極における電流の流れ
を示す概略図である。

【図７】炭素繊維に集電体を圧着した電極における電流
の流れを示す概略図である。

【図８】炭素繊維に金属箔を圧着する際に用いる、炭素
繊維の抵抗率測定装置を示す概略図である。

【符号の説明】

１ 金属箔 ２ 炭素繊維 ３ 絶縁性押え板 ４ リチウム複合金属酸化物電極 ５ 隔膜 １０ リチウム二次電池 ５０ リチウム二次電池 なお、各図中、同一符号は同一または相当部分を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素繊維に金属箔が圧着された負極を備
   えるリチウム二次電池であって、 前記炭素繊維において、少なくとも前記金属箔が圧着さ
   れた領域全体にリチウムおよびリチウムイオンの少なく
   ともいずれかが含まれることを特徴とするリチウム二次
   電池。
2. 【請求項２】 炭素繊維の片面に金属箔を圧着した後、 前記炭素繊維中にリチウムイオンを電気化学的にドーピ
   ングすることを特徴とするリチウム二次電池用負極の製
   造方法。