JPH06131973A - 二層構造を持つパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】顔料スラリのベースポリマの３０℃の曇点を示
すアクリルアミド(ＡＡ)−ジアセトンアクリルアミド
（ＤＡＡ）共重合体（ＡＡ／ＤＡＡ＝５０／５０モル
％)、青色顔料のアルミン酸コバルト（ＣｏＡｌ
₂Ｏ₄）、光不溶化剤の４，４′−ジアジドスチルベン
２，２−ジスルホン酸ナトリウム塩、接着促進剤のＮ−
β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ランおよび界面活性剤からなる顔料スラリを調製した。 【効果】フィルタ層を下層に持つ高コントラストカラー
ブラウン管の蛍光面を簡単なプロセスで製造することが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カラーテレビ画像の高
コントラスト化を図るためのフェースプレート内面と蛍
光膜面の間に顔料層を形成した顔料フィルタ方式カラー
ブラウン管の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】カラーブラウン管は大画面化，高画質化
へと開発が進んでいる。そして、映像のきめ細かさ，色
彩の豊かさに対する技術改善の要求がますます強くなっ
てきている。通常、ブラウン管画面を見る場合の位置
は、蛍光灯の下、あるいは昼間は太陽光の入る部屋の中
であることから、ブラウン管画面に当たった光の一部が
反射して目に入ることになり、色が淡くなり、画質のコ
ントラストが大幅に低下することになる。

【０００３】外光の反射を低減させて画像のコントラス
トを向上させる実用的方法の一つに光フィルタ効果を持
つ顔料付き蛍光体の適用がある。この方法は蛍光体の発
光色と同色の着色顔料を蛍光体粒子表面に付着させ、顔
料粒子の光フィルタ効果によって発光スペクトルの内の
一部の可視域がカットされて発光色が鮮明になり、さら
に、蛍光膜の顔料着色による外光の吸収効果によって、
画質のコントラストが向上する。この顔料付き蛍光体方
式は国内外すべてのカラーブラウン管メーカが現在採用
している基本技術である。

【０００４】又、他の最も優れていると考えられるコン
トラストを向上させる方式の一つは、ブラウン管のフェ
ースプレート内面と蛍光体との間に蛍光体の発光色と同
色の着色顔料フィルタ層を持つ蛍光面である。

【０００５】顔料付き蛍光体方式の蛍光面は次のように
して製造する。水溶性ポリマのポリビニルアルコールと
界面活性剤と感光性不溶化剤の重クロム酸アンモニウム
と顔料付き青色発光蛍光体を水に混合してスラリとす
る。フェースプレート内面に、このスラリを回転塗布し
て塗膜を形成し、この塗膜にシャドウマスクを介して紫
外光を照射し、水で現像すると、露光した部分は不溶化
しているため、顔料付き青色発光蛍光体ドットが形成さ
れる。ついで、顔料付き赤色発光蛍光体及び顔料付き緑
色発光蛍光体について順次同様の方法でそれぞれの蛍光
体ドットを形成する。

【０００６】顔料フィルタ層を有する方式の蛍光面は次
の様にして製造する。ポリビニルアルコールと界面活性
剤と感光性不溶化剤の重クロム酸アンモニウムと青色顔
料粉体（アルミン酸コバルト）を水に混合してスラリと
する。フェースプレート内面に、このスラリを回転塗布
して塗膜を形成し、この塗膜にシャドウマスクを介して
紫外光を照射し、水で現像すると、露光した部分は不溶
化しているため、青色顔料フィルタドットが形成され
る。ついで、赤色顔料粉体及び緑色顔料粉体について、
順次、同様の方法でそれぞれの顔料フィルタドットを形
成する。その後、青色発光蛍光体ドットを上記と同じ方
法で、青色顔料フィルタドットの上に形成する。赤色発
光蛍光体，緑色発光蛍光体についても同様の手順方法を
繰り返して顔料フィルタ付き蛍光面を形成する。その
後、二つの方式とも、フィルミング，アルミナイジン
グ，パネルベーキングを行いフェースプレート部とファ
ンネル部を合わせてフリットベーキングし、電子銃を装
着する工程を経てカラーブラウン管を製造する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記従来の技術の顔料
付き蛍光体方式では、電子ビームを蛍光体ドットに照射
させると、電子ビームのエネルギの一部が、蛍光体の周
囲に付着している顔料粉体によって、吸収され、蛍光体
の発光効率が低下する。従って、必然的に暗い画面とな
る欠点を持っている。一方、顔料フィルタ方式は、コン
トラストの高い理想的な蛍光面を提供するが、その製作
工程が多く、通常の蛍光面製作工程を２度行うため、そ
の生産性に問題があった。本発明の目的は簡単で生産性
が高いプロセスで、顔料フィルタ方式蛍光面を製作する
方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の特徴
を有するパターン形成方法によって達成できる。

【０００９】（１）水溶性高分子化合物の水溶液を用い
て、二層構造を持つパターンを形成する方法において、
高い温度で不溶化、又は、低い温度でゲル化する特性を
有する水溶性高分子化合物及び他の水溶性高分子化合物
からなる内の二つの水溶性高分子化合物の水溶液の塗布
プロセスの順序の組合せを使用して、第一層目の塗膜が
溶解しない温度条件下で、その上に第二層目の塗膜を形
成する。

【００１０】（２）水溶性感光性組成物を用いて、二層
構造を持つパターンを形成する方法において、初めに、
高温にて不溶化、又は、低温にてゲル化する特性を有す
る水溶性高分子化合物のベースポリマからなる第１の水
溶性感光性組成物の塗膜を基板上に形成し、ついで、上
記第一層目の塗膜が溶解しない温度の条件下で、第２の
水溶性感光性組成物を塗布して、第一層目の塗膜の上に
第二層目の塗膜を形成し、ついで、パターン露光し、現
像する。

【００１１】（３）（１)，(２）に記載の二つの組合せ
の水溶性高分子化合物の一つが１５乃至４５℃の温度の
水溶液において、曇点を示す水溶性高分子化合物であ
る。

【００１２】（４）（１)，(２）に記載の二つの組合せ
の水溶性高分子化合物の一つが４５℃以下の温度の水溶
液で、ゲル化点を持つ水溶性高分子化合物である。

【００１３】（５）（１)，(２）に記載の二層構造を持
つパターン形成方法において、第一層目の塗膜の形成時
に、１５〜４５℃の温度の水溶液で、曇点を示す水溶性
高分子化合物を使用する。

【００１４】（６）（１)，(２）に記載の二層構造を持
つパターン形成方法において、第一層目の塗膜の形成時
に、４５℃以下で、その水溶液がゲル化点を示す水溶性
高分子化合物を使用する。

【００１５】（７）（３）に記載の水溶性高分子化合物
が、アクリルアミド−ジアセトンアクリルアミド共重合
体，ポリイソプロピルアクリルアミド，ポリビニルメチ
ルエーテル，フルフラールとのアセタール化ポリビニル
アルコール誘導体である。 （８）（４）に記載の水溶性高分子化合物が、ゼラチン
である。

【００１６】（９）（１)〜(８）に記載の二層構造を持
つパターン形成方法において、第一層目の層が青，赤，
緑色の顔料を含む各色の塗布膜であり、第二層目の層が
それぞれ第一層目に対応する色の青，赤，緑色発光蛍光
体粉体を含む各色の塗布膜である。

【００１７】

【作用】本発明の水溶性高分子化合物を使用して、簡単
な工程によって、二層構造を持つパターンを形成する原
理は温度の高低によって、不溶化，ゲル化する特性を持
つ水溶性高分子化合物を利用することにある。通常の水
溶性高分子化合物は室温（２０〜２５℃）から高温（８
０〜１００℃）において水溶液として存在する。例え
ば、ポリビニルアルコール，ポリアクリルアミド，ポリ
ビニルピロリドンなどがこの代表的な水溶性高分子化合
物である。

【００１８】ポリイソプロピルアクリルアミド水溶液を
加温すると３０℃（曇点）以上から白濁化してくる。こ
れは、ポリマが析出するために起こる。すなわち、高温
の水溶液には溶けないのである。この現象は、このポリ
マが水分子との水素結合に起因して溶解していることか
ら起こる。温度の上昇と共に、水素結合の割合が少なく
なり、ポリマが不溶化して析出する。従って、このポリ
マからなる塗布膜上に、このポリマが溶解しないすなわ
ち、曇点以上の温度の条件で他の水溶性高分子水溶液か
ら第２の塗布膜を形成することができる。

【００１９】ゼラチンは温水には溶けるが室温（２０〜
２５℃）でゲル化する。すなわち、室温以下の温度では
水には溶解しない。従って、このポリマからなる塗布膜
上に、このポリマが溶解しない、すなわち、ゲル化点以
下の温度の条件で他の水溶性高分子水溶液から第２の塗
布膜を形成することができる。

【００２０】

【実施例】

〈実施例１〉顔料スラリのベースポリマの３０℃の曇点
を示すアクリルアミド(ＡＡ)−ジアセトンアクリルアミ
ド（ＤＡＡ）共重合体（ＡＡ／ＤＡＡ＝５０／５０モル
％）、青色顔料のアルミン酸コバルト（ＣｏＡｌ
₂Ｏ₄）、光不溶化剤の４，４′−ジアジドスチルベン
２，２−ジスルホン酸ナトリウム塩、接着促進剤のＮ−
β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ランそして界面活性剤からなる下記組成１の顔料スラリ
を調製した。

【００２１】 組成１： アクリルアミド−ジアセトンアクリルアミド共重合体 ……１.５ｗｔ％ アルミン酸コバルト ……３.０ ４，４′−ジアジドスチルベン２，２−ジスルホン酸ナトリウム塩 ……０.０７５ Ｎ−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン ……０.０１５ 界面活性剤 ……０.１ 水 ……残余 組成１のスラリをガラス基板上に回転塗布した。青色顔
料フィルタ塗膜がガラス基板上に形成した。次に、ポリ
ビニルアルコール（株式会社クラレ，クラレポバール２
２４）をベースポリマとする下記組性２の蛍光体スラリ
を調製した。

【００２２】 組成２： 青色発光蛍光体粉体 ……２５.０ｗｔ％ ポリビニルアルコール ………１.７５ 重クロム酸ナトリウム ………０.１２３ 界面活性剤 ………０.０３５ 水 ………残余 上記青フィルタ塗膜を持つガラス基板を３５〜４０℃に
加温し、この上に、３５〜４０℃に加温した組成２の蛍
光体スラリを回転塗布した。乾燥後、二層構造を持つ蛍
光面が形成した。マスクを介してパターン露光した。２
分間水をスプレイして現像した。青色顔料フィルタ層を
下層に持つ青色発光蛍光体粉体層のパターンを形成し
た。

【００２３】〈実施例２〉実施例１の組成１のベースポ
リマを３０℃で曇点を示すポリイソプロピルアクリルア
ミドに変えた下記に示す組成３を調製した。ついで、実
施例１に記載した手順方法を繰り返した。実施例１と同
様な青色顔料フィルタ層を下層に持つ青色発光蛍光体粉
体層のパターンを形成した。

【００２４】 組成３： ポリイソプロピルアクリルアミド ……２.０ｗｔ％ アルミン酸コバルト ……４.０ ４，４′−ジアジドスチルベン２，２−ジスルホン酸ナトリウム塩 ……０.１ Ｎ−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン ……０.０２ 界面活性剤 ……０.１３ 水 ……残余 〈実施例３〉実施例１の組成１のベースポリマを３３℃
で曇点を示すポリメチルビニルエーテルに変えた下記に
示す組成４を調製した。ついで、実施例１に記載した手
順方法を繰り返した。実施例１と同様な青色顔料フィル
タ層を下層に持つ青色発光蛍光体粉体層のパターンを形
成した。

【００２５】 組成４： ポリメチルビニルエーテル ……２.０ｗｔ％ アルミン酸コバルト ……４.０ ４，４′−ジアジドスチルベン２，２−ジスルホン酸ナトリウム塩 ……０.１ Ｎ−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン ……０.０２ 界面活性剤 ……０.１３ 水 ……残余 〈実施例４〉実施例１の組成１おいて、顔料スラリのベ
ースポリマとして３２℃の曇点を示すフルフラールとの
アセタール化ポリビニルアルコール、光不溶化剤として
重クロム酸ナトリウムを使用した下記組成５の顔料スラ
リを調製した。

【００２６】 組成５： アセタール化ポリビニルアルコール ……２.０ｗｔ％ アルミン酸コバルト ……４.０ 重クロム酸ナトリウム ……０.２ 界面活性剤 ……０.１３ 水 ……残余 組成５のスラリをガラス基板上に回転塗布した。青色顔
料フィルタ塗膜がガラス基板上に形成した。ついで、実
施例１に記載した手順方法を繰り返した。実施例１と同
様な青色顔料フィルタ層を下層に持つ青色発光蛍光体粉
体層のパターンを形成した。

【００２７】〈実施例５〉実施例４の組成５おいて、顔
料スラリのベースポリマとして、室温下でゲル化するゼ
ラチンを使用した下記組成６の顔料スラリを調製した。
組成６のスラリをガラス基板上に回転塗布した。青色顔
料フィルタ塗膜がガラス基板上に形成した。青フィルタ
塗膜を持つガラス基板上に、室温下で組成２の蛍光体ス
ラリを回転塗布した。乾燥後、二層構造を持つ蛍光面が
形成した。マスクを介してパターン露光した。２分間水
をスプレイして現像した。青色顔料フィルタ層を下層に
持つ青色発光蛍光体粉体層のパターンを形成した。

【００２８】 組成６： ゼラチン ……２.０ｗｔ％ アルミン酸コバルト ……４.０ 重クロム酸ナトリウム ……０.２ 界面活性剤 ……０.１３ 水 ……残余 〈実施例６〉図１に、顔料フィルタ方式のブラックマト
リックスカラーブラウン管の蛍光面の断面構造を示す。

【００２９】同図において、１はフェースプレート、２
は黒鉛、３はアルミニウム膜、４は赤フィルタ、５は赤
蛍光体、６は青フィルタ、７は青蛍光体、８は緑フィル
タ、９は緑蛍光体である。

【００３０】カラーブラウン管のフェースプレートの内
面に、実施例１に記載の方法で青色顔料フィルタ層を下
層に持つ青色発光蛍光体塗膜を形成し、シャドウマスク
を装着し、超高圧水銀灯を光源とし、蛍光体の被着する
位置に露光した。２分間水でスプレー現像し、青色顔料
フィルタ層を下層に持つ青色発光蛍光体ドットを形成し
た。ついで、上記のプロセスを緑色顔料，緑色発光蛍光
体粉体，赤色顔料，赤色発光蛍光体粉体について行いフ
ェースプレートの内面に、顔料フィルタ層を下層に持つ
蛍光面を従来方法に比べて簡単なプロセスで製造でき
た。以下、従来方法と同様にして、フィルミング，アル
ミナイジング，パネルベーキングを行いフェースプレー
ト部とファンネル部を合わせてフリットベーキングし、
電子銃装着する工程を経てカラーブラウン管を製造し
た。

【００３１】

【発明の効果】本発明の二層構造を持つパターン形成方
法は、例えば、フィルタ層を下層に持つ高コントラスト
カラーブラウン管の蛍光面を簡単なプロセスで製造する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の断面図。

【符号の説明】

１…フェースプレート、２…黒鉛、３…アルミニウム
膜、４…赤フィルタ、５…赤蛍光体、６…青フィルタ、
７…青蛍光体、８…緑フィルタ、９…緑蛍光体。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三浦 清司 千葉県茂原市早野3300番地 株式会社日立 製作所茂原工場内 (72)発明者 伊藤 雅人 東京都国分寺市東恋ケ窪１丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 渡辺 尚光 千葉県茂原市早野3300番地 株式会社日立 製作所茂原工場内 (72)発明者 富田 好文 千葉県茂原市早野3300番地 株式会社日立 製作所茂原工場内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水溶性高分子化合物の水溶液を用いて、二
   層構造を持つパターンを形成する方法において、高い温
   度で不溶化、又は、低い温度でゲル化する特性を有する
   水溶性高分子化合物及び他の水溶性高分子化合物からな
   る内の二つの水溶性高分子化合物の水溶液の塗布プロセ
   スの順序の組合せを使用して、第一層目の塗膜が溶解し
   ない温度条件下で、その上に第二層目の塗膜を形成する
   ことを特徴とする二層構造を持つパターン形成方法。
2. 【請求項２】水溶性感光性組成物を用いて、二層構造を
   持つパターンを形成する方法において、初めに、高温で
   不溶化、又は、低温でゲル化する特性をもつ水溶性高分
   子化合物のベースポリマからなる第１の水溶性感光性組
   成物の塗膜を基板上に形成し、ついで、上記第一層目の
   塗膜が溶解しない温度の条件下で、第２の水溶性感光性
   組成物を塗布して、第一層目の塗膜の上に第二層目の塗
   膜を形成し、ついで、パターン露光し、現像することを
   特徴とする二層構造を持つパターン形成方法。
3. 【請求項３】請求項１または２において、前記二つの組
   合せの水溶性高分子化合物の一つが１５乃至４５℃の温
   度の水溶液において、曇点を示す水溶性高分子化合物で
   ある二層構造を持つパターン形成方法。
4. 【請求項４】請求項１または２において、前記二つの組
   合せの水溶性高分子化合物の一つが４５℃以下の温度の
   水溶液において、ゲル化点を持つ水溶性高分子化合物で
   ある二層構造を持つパターン形成方法。
5. 【請求項５】請求項１または２において、前記第一層目
   の塗膜の形成時に、１５乃至４５℃の温度の水溶液にお
   いて、曇点を示す水溶性高分子化合物を使用する二層構
   造を持つパターン形成方法。
6. 【請求項６】請求項１または２において、前記第一層目
   の塗膜の形成時に、４５℃以下で、その水溶液がゲル化
   点を示す水溶性高分子化合物を使用する二層構造を持つ
   パターン形成方法。
7. 【請求項７】請求項３に記載の前記水溶性高分子化合物
   が、アクリルアミド−ジアセトンアクリルアミド共重合
   体，ポリイソプロピルアクリルアミド，ポリメチルビニ
   ルエーテル，フルフラールとのアセタール化ポリビニル
   アルコール誘導体である二層構造を持つパターン形成方
   法。
8. 【請求項８】請求項４に記載の前記水溶性高分子化合物
   が、ゼラチンである二層構造を持つパターン形成方法。
9. 【請求項９】請求項１，２，３，４，５，６，７または
   ８において、前記第一層目の層が青，赤，緑色の顔料を
   含む各色の塗布膜であり、前記第二層目の層がそれぞれ
   第一層目に対応する色の青，赤，緑色発光蛍光体粉体を
   含む各色の塗布膜であるカラーブラウン管の製造方法。