JPH06135931A - 貯蔵安定性の改良されたマレイミド化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 貯蔵中において変色しにくい安定化されたマ
レイミド化合物を提供する。 【構成】 このマレイミド化合物中の第１アミン類の含
有量が５００ｐｐｍ以下かつ２−アミノ−Ｎ−置換スク
シンイミドの含有量が３００ｐｐｍ以下であるマレイミ
ド化合物である。また、マレイミド化合物中の塩素化合
物の含有量が塩素原子として１０ｐｐｍ以下であること
が好ましく、さらには常圧における沸点が２００℃以下
の揮発性成分が２０００ｐｐｍ以下であれば、好まし
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、変色などの起きにく
い、貯蔵安定性の改良されたマレイミド化合物に関す
る。さらに詳しくは、このマレイミド化合物は、ＡＳ樹
脂やＡＢＳ樹脂などの耐熱性重合体の製造原料等として
有用なマレイミドに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】マレイミド化合物は、常温で固体ないし
は液体であるため、種々の形態で貯蔵される。例えば、
固体状のマレイミドは、常温においてタブレット、フレ
ーク、粉体などの形態で取り扱われ、その貯蔵時の荷姿
もフレコンバック入り、ドラム缶入り、ガロン缶入り、
紙袋入り、タンクコンテナ入りなど様々である。加熱溶
融状態のマレイミド化合物は、液体として貯蔵タンクな
どに備蓄される。

【０００３】このような固体状態または液体状態での貯
蔵する時、貯蔵期間中に徐々に茶色に変色し、ひどい場
合にはやや青みを帯びた黒褐色に変色してしまうという
問題があった。マレイミド化合物が変色する速度は、貯
蔵するマレイミド化合物の形態、荷姿、貯蔵条件などに
よって変わり、遅速があるけれども、貯蔵期間中におけ
るマレイミド化合物の変色は不可避であった。

【０００４】このマレイミド化合物の変色は、マレイミ
ド化合物を使用するにあたり大きな問題であった。すな
わち、マレイミド化合物は、それ自体ＡＳ樹脂、ＡＢＳ
樹脂などのスチレン系樹脂、メチルメタクリレート樹
脂、塩化ビニル樹脂など各種熱可塑性樹脂の耐熱性を改
良する目的で用いられる原料単量体であるため、このマ
レイミド化合物の変色は、これら各種熱可塑性樹脂をも
変色させ、当該熱可塑性樹脂の商品価値を大幅に低下さ
せることになるため、このような変色の問題を解決する
必要がある。

【０００５】また、これら熱可塑性樹脂は、塊状重合
法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法など各種重合
法によって製造されるが、これらの重合反応中において
も、マレイミド化合物の変色による着色は軽減されるこ
とがなく、最終製品の着色にも影響してしまう。熱可塑
性樹脂の変色を防止するためには、マレイミド化合物の
変色を根本的に防止する必要がある。

【０００６】

【発明が解決しょうとする課題】そこで、この発明の課
題は、貯蔵中において変色しにくい安定化されたマレイ
ミド化合物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】発明者らは、上記課題を
解決するために、マレイミド化合物に変色が起きる原因
を鋭意検討したところ、マレイミド化合物の変色は、マ
レイミド化合物それ自身の経時変化によるものではな
く、マレイミド化合物中に含有されるマレイミド化合物
の合成原料である第１アミン類によるものであること、
反応過程で生成する２−アミノ−Ｎ−置換スクシンイミ
ド化合物が、その着色を助長することが判明し、その含
有量をある範囲以内に抑えれば良いことを見出して、こ
の発明を完成させるに至った。

【０００８】詳しくは、マレイミド化合物中の第１アミ
ン類の含有量が５００ｐｐｍ以下、かつ２−アミノ−Ｎ
−置換スクシンイミド化合物の含有量が３００ｐｐｍ以
下である貯蔵安定性の改良されたマレイミド化合物であ
る。

【０００９】好ましくは、マレイミド化合物中の塩素化
合物の含有量が塩素原子として１０ｐｐｍ以下であるマ
レイミド化合物である。

【００１０】さらに好ましくは、上記のマレイミド化合
物において、常圧における沸点が２００℃以下の揮発性
成分が２０００ｐｐｍ以下であるマレイミド化合物であ
る。

【００１１】以下に、この発明をさらに詳しく説明す
る。この発明に係るマレイミド化合物とは、Ｎ−メチル
マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレ
イミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイ
ミド等のＮ−アルキルマレイミド；Ｎ−ベンジルマレイ
ミド；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−シクロア
ルキルマレイミド；Ｎ−フェニルマレイミド；Ｎ−ニト
ロフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミ
ド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフ
ェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミ
ド、Ｎ−クロルフェニルマレイミド、Ｎ−ジメチルフェ
ニルマレイミド、Ｎ−ジクロルフェニルマレイミド、Ｎ
−ブロムフェニルマレイミド、Ｎ−ジブロムフェニルマ
レイミド、Ｎ−トリクロルフェニルマレイミド、Ｎ−ト
リブロムフェニルマレイミド等のニトロ基、アルコキシ
ル基、アルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、
ハロゲン原子等が置換してなるＮ−置換フェニルマレイ
ミドなどが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ないが、このうち好ましくは、芳香族置換マレイミド化
合物にである。

【００１２】上記のマレイミド化合物の貯蔵安定性を向
上させるには、上記マレイミド化合物中に第１アミン類
の含有量を５００ｐｐｍ以下、好ましくは、０．５〜４
００ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜３００ｐｐｍにする
ように調整し、かつ２−アミノ−Ｎ−置換スクシンイミ
ド化合物含有量を３００ｐｐｍ以下、好ましくは０．５
〜２００ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜１２０ｐｐｍの
範囲で含有されることである。

【００１３】即ち、これら第１アミン類と２−アミノ−
Ｎ−置換スクシンイミド化合物の含有量を上記の量以下
に制限することにより、マレイミド化合物の着色を使用
の許容範囲程度にまで抑えることができ、また、これら
第１アミン類と２−アミノ−Ｎ−置換スクシンイミド化
合物との含有量が上記値を越えるときは、マレイミド化
合物の着色が著しくなり、好ましくないものである。

【００１４】上記、第１アミン類と２−アミノ−Ｎ−置
換スクシンイミド化合物に加えて、マレイミド化合物中
の塩素化合物の含有量を塩素原子として１０ｐｐｍ以下
にするとにより、着色を防止するでき、特に５ｐｐｍ以
下であることが好ましい。塩素含有量が１０ｐｐｍ以下
なら問題はないが、それを越えると着色速度が早くなる
ものである。また、この塩素化合物は、マレイミド化合
物の製造時に用いられる触媒、溶媒、脱水剤、水、ある
いは原料の無水マレイン酸などから持ち込まれる微量の
塩素化合物が原因となるものである。

【００１５】これらの塩素化合物としては、クロロホル
ム、四塩化炭素等のアルキル塩素化合物、クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン等の芳香族塩素化合物、塩化亜
鉛、塩化ナトリウム、塩酸、クロル硫酸等の無機塩素化
合物、トリス（２−クロロエチル）ホスヘート、トリス
（ジクロロプロピル）ホスヘート、オクチルジクロロプ
ロピルホスヘート、フェニルジクロロプロピルホスヘー
ト等の塩素アルキル基及び塩素化アリール基を有する有
機リン酸エステル、トリクロル酢酸有機酸又は塩化スル
フィニル等がある。

【００１６】さらに、マレイミド化合物中に揮発性の成
分が含有される場合、この揮発性成分の蒸発にともなっ
て、マレイミド化合物中に含まれる第１アミン類と塩素
化合物が局部的に濃縮されるため、貯蔵容器中のマレイ
ミド化合物の一部分が著しく変色するなど、好ましくな
い影響が出てくる。この揮発成分とは、常圧での沸点が
２００℃以下であるような化合物をいい、例えば、ベン
ゼン、トルエン、沸点が５０〜１２０℃の石油留分、キ
シレン類、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ク
メン、メシチレン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、プソイ
ドクメン、トリメチルヘキサン、オンタン、テトラクロ
ルエタン、ノナン、クロルベンゼン、エチルシクロヘキ
サン、沸点１２０℃〜１７０℃の石油留分、ｍ−ジクロ
ルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｐ−ジクロルベ
ンゼン、デカン、ｐ−シメン、ｏ−ジクロルベンゼン、
ブチルベンゼン、デカハイドロナフタリン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド等がある。この揮発
性成分がマレイミド化合物中に２０００ｐｐｍ以下、好
ましくは１０００ｐｐｍ以下に抑える必要があり、２０
００ｐｐｍを越えて含まれる場合には、特に影響が出や
すいものである。

【００１７】また、無水マレイン酸と第１アミン類とか
らマレイミド化合物を製造する場合、その製造条件によ
って、最終マレイミド化合物中に種々の化合物が原料か
らの不純物として、また反応の副生物として混入するの
が、通常である。

【００１８】発明者らの知見によれば、特に、マレイミ
ド類の製造条件によって未反応原料たる第１アミン類の
含有量が大きく変化する。例えば、原料たる無水マレイ
ン酸と第１アミン類の反応モル比が１に近い場合や、第
１アミン類の方が過剰である場合には、製品中に第１ア
ミン類が多く含まれることになる。また、マレイミド合
成反応によって生成したマレイミド化合物を精製するた
めに、反応液を水洗処理することが行なわれるが、この
工程中に、せっかく生成したマレイミド化合物が水によ
って加水分解し、再び原料である第１アミン類を生成し
てしまう場合がある。マレイミド化合物の製造工程中、
反応、精製などで原料の第１アミン類から副成した不純
物が熱により分解し、原料の第１アミン類を再び遊離す
る場合もある。

【００１９】また、最終マレイミド化合物中の２−アミ
ノ−Ｎ−置換スクシンイミド化合物の含有量が大きく変
化する。例えば、無水マレイン酸と第１アミン類のモル
比が１に近いときや、第１アミン類の方が過剰であると
きは、製品中に２−アミノ−Ｎ−置換スクシンイミド化
合物が多く含まれることになる。また、マレイミド合成
反応によって生成したマレイミド化合物を精製するため
に、反応液を水洗処理することが行なわれるが、この工
程中に、反応により、副生した不純物が水によって加水
分解され、２−アミノ−Ｎ−置換スクシンイミド化合物
が生成することがある。この２−アミノ−Ｎ−置換スク
シンイミド化合物の生成を抑制するには、無水マレイン
酸と第１アミン類の反応モル比を１以上とするか、また
は反応後半に無水マレイン酸を添加し、２−アミノ−Ｎ
−置換スクシンイミド化合物を分解する方法が採用され
る。

【００２０】以下に、この発明にかかるマレイミド化合
物の製造方法を示す。

【００２１】(1)トルエン、キシレン、クロロベンゼン
等の非極性溶媒、あるいは、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラ
ン等の極性溶媒と上記非極性溶媒との混合物を希釈剤と
して用いて、酸触媒の存在下、マレインアミド酸類を加
熱脱水してイミド化させる方法。

【００２２】(2)希釈剤を用いないで、マレインアミド
酸類を酸触媒の存在下に直接加熱脱水してイミド化させ
る方法。

【００２３】(3)無水酢酸のような脱水剤を用いてマレ
インアミド酸類を脱水しイミド化させる方法。

【００２４】(4)酸触媒と安定剤の存在下、有機溶媒を
希釈剤として用い、マレインアミド酸類を加熱脱水して
イミド化させる方法。

【００２５】ところで、上記マレインアミド酸類は無水
マレイン酸と第１アミン類を付加反応させて得るが、こ
のとき、未反応の第１アミンがマレインアミド酸類に含
まれて上記(1)〜(4)の反応液に入り込む。そのため、上
記いずれの方法による場合であっても、マレインアミド
酸類の脱水反応後の反応液中に混入残存する第１アミン
類量はできるだけ少ないこと（好ましくは１〜１０００
０ppm程度）が好ましい。そのためには、無水マレイン
酸と第１アミン類の付加反応の反応条件を第１アミン類
が未反応で残らないように調整するのが良い。例えば、
反応に用いる無水マレイン酸（Ｍ）と第１アミン（Ａ）
のモル比（Ｍ／Ａ）を１以上にしてマレインアミド酸類
を得るようにするのが良い。しかしながら、たとえ反応
系において上記範囲を外れた場合であっても、前記脱水
反応工程に続く後述の精製工程において、この精製工程
での負担は大きくなるが、前記第１アミン類や２−アミ
ノ−Ｎ−置換スクシンイミド化合物を除去することも可
能である。

【００２６】前記脱水反応により得られた粗製マレイミ
ド化合物は、つづいて精製工程に供され、精製処理が施
される。この精製工程においては、反応液から析出した
マレイミドの結晶を水洗する。あるいは、反応液のまま
の形で水洗処理を施して、反応液中に含有される第１ア
ミン類、無水マレイン酸、フマル酸、マレインアミド酸
類、その他、水可溶性の不純物を除去する。この水洗処
理においては、粗製マレイミド化合物は有機溶媒に溶解
しておく方が、水洗処理が容易となるので、好ましい。
このときに用いられる有機溶媒としては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、メシチレン、クメン、エチルベンゼ
ン、シメン、クロロベンゼン等が好んで用いられるが、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メ
チルピロリドン、スルホラン等の極性溶媒を含んでいて
もよい。特に、マレイミド化合物の製造工程において、
上記のような有機溶媒が用いられる場合には、反応液を
そのまま水洗処理に供することができるので、特に好ま
しい。

【００２７】ところで、この水洗処理工程においては、
マレイミド化合物は、水との接触により容易に加水分解
し、マレインアミド酸類を経由して、第１アミン類を再
生成してしまうため、水との接触時間についてはできる
だけ短くするよう特に注意を払う必要がある。そのため
に、たとえば一例として、このような目的からバッチ式
による水洗処理よりも、むしろ連続式による短時間の効
率の良い水洗処理が推奨される。具体的には、マレイミ
ド化合物を含有する反応液である有機溶媒層と水層とを
２０〜９０°Ｃの範囲内で、空塔あるいは充填塔、段塔
の中で、連続的に０．１秒〜６０分の間接触させること
により、加水分解による第１アミン類の生成を抑制しな
がら、効率良く水可溶性成分を除去することができる。

【００２８】続いて、水洗処理した反応液から有機溶媒
を加熱留去するが、このとき、粗製マレイミド化合物中
に含有されている不純物が熱によって分解し、第１アミ
ン類を再生成してしまう。そこで、マレイミド化合物が
高温にさらされる時間は短いほど好ましい。そのため、
この溶媒留去工程においても、水洗処理工程と同じくバ
ッチ式よりも連続式により高温下での滞留時間を短くす
るよう工夫する。そのため、たとえば、このような目的
に合うよう液膜流下式濃縮器、あるいは、薄膜蒸発器等
が好んで用いられる。

【００２９】上で述べたように、第１アミン類の含有量
は、極力少なくすることが好ましいが、マレイミドの現
在の製造技術および精製技術では、その含有量を１ｐｐ
ｍ未満にすることは経済的に不利になるだけである。

【００３０】このような第１アミン類の再生成は、マレ
イミド化合物の製造工程中の各所にある。そこで、マレ
イミド化合物の原料アミン類による汚染を防止するため
には、マレイミド化合物の製造工程の諸条件を注意深く
検討し、原料たる第１アミン類の再生成をできうる限り
防ぐ条件を設定するようにしなければならない。

【００３１】そして、以上のように第１アミン類の再生
成をできる限り防ぐ条件を設定した上に、さらに、製品
中の２−アミノ−Ｎ−置換スクシンイミド化合物を特定
の条件に入るよう、その含有量を調整することにより、
著しい貯蔵安定性の向上効果が得られる。

【００３２】ここでいう、２−アミノ−Ｎ−置換スクシ
ンイミド化合物とは、次式に示される。

【００３３】

【化１】

【００３４】上記化学式中のＲ₁およびＲ₂は、炭素数１
〜２０のアルキル基；シクロアルキル基；フェニル基；
ニトロ基、アルコキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシ
ル基、ハロゲン等を置換してなるフェニル基を示す。

【００３５】製品中の２−アミノ−Ｎ−置換スクシンイ
ミド化合物の量については、最終製品のマレイミド化合
物中に１〜３００ｐｐｍとなるように調整されることが
必要である。３００ｐｐｍを越えると、貯蔵中におい
て、マレイミド化合物の変色が助長される。この理由は
明らかでないが、第１アミン類が２−アミノ−Ｎ−置換
スクシンイミド化合物の介在により、着色成分に変化す
るものと考えられる。さらに、この２−アミノ−Ｎ−置
換スクシンイミド化合物はマレイミド化合物を用いてな
る樹脂製品の耐熱性を低下させたり、あるいは、成形品
に銀条を発生させるなど、その品質に悪影響を及ぼすこ
とになり好ましくないからである。また、２−アミノ−
Ｎ−置換スクシンイミド化合物の含有量は、極力少ない
方が好ましいが、０．５ｐｐｍ以下にすることは、マレ
イミド化合物との分離に多大のコストがかかり、経済的
ではない。

【００３６】第１アミン類と２−アミノ−Ｎ−置換スク
シンイミド化合物が原因となる着色性物質の生成を助長
する効果のある塩素化合物や揮発性成分も、できるだけ
マレイミド化合物の製品中に混入させないようにしなけ
ればならない。例えば、塩素系化合物が、マレイミド化
合物の合成に必要な触媒、溶媒、脱水剤、水、原料の無
水マレイン酸などの製造時に必要な場合には、その混入
が不可避となる。そのため、マレイミド化合物の製造に
あたってはかかる塩素化合物を含有しない化合物群を原
料として用いるようにするべきである。

【００３７】反応溶媒などの揮発性成分は、マレイミド
化合物の精製工程において出来るだけ分離除去するよう
にしなければならない。さらにつけ加えるならば、マレ
イミド化合物の製品容器への充填にあたり、揮発性成分
を少なくするように、不活性ガスでマレイミド化合物を
通気することも有効である。

【００３８】

【実施例】以下、実施例に基づき、この本発明をさらに
詳しく説明する。

【００３９】−実施例１〜２および比較例１〜３− 表１記載の形状と不純物組成を有するＮ−フェニルマレ
イミド１００ｋｇを直径５９ｃｍ、高さ８９ｃｍのステ
ンレススチール製ドラム内に密封して室内で保存した。
保存温度を１０〜４０°Ｃに保ち、直射日光はあたらな
いようにした。貯蔵期間は１年間であり、この間、３ヶ
月ごとに中身を取り出して、外観を観察した。

【００４０】

【表１】

【００４１】−実施例３および比較例４− 表２記載の形状および不純物組成を有するＮ−フェニル
マレイミド１００ｇを縦９．５ｃｍ、横６．０ｃｍの透
明なポリエチレン製容器にいれて密封した。このように
して包装したＮ−フェニルマレイミドを室内で１０〜４
０°Ｃに保ち、直射日光をさけて保存した。保存期間
中、外観を目視観察した。

【００４２】

【表２】

【００４３】これらの表にみるように、実施例は、比較
例よりも、不純物含有量が少ないため、着色が起きにく
く、貯蔵安定性に優れている。

【００４４】

【発明の効果】この発明にかかるマレイミド化合物は、
このように、第１アミン類および２−アミノ−Ｎ−置換
スクシンイミド化合物の含有量を特定量以下に調整し、
さらに好ましくは、塩素含有量や揮発性成分含有量を特
定量以下になるように調整しているため、著しい貯蔵安
定性を示す。このような貯蔵安定性の改良されたマレイ
ミド化合物は、輸送あるいは貯蔵するにあたり、全く安
定であるため、最終製品である熱可塑性樹脂製品の色ぶ
れを起こさない有用なものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マレイミド化合物中の第１アミン類の含
   有量が５００ｐｐｍ以下、かつ２−アミノ−Ｎ−置換ス
   クシンイミド化合物の含有量が３００ｐｐｍ以下である
   ことを特徴する貯蔵安定性の改良されたマレイミド化合
   物。
2. 【請求項２】 塩素化合物の含有量が塩素原子として１
   ０ｐｐｍ以下である請求項１記載のマレイミド化合物。
3. 【請求項３】 常圧における沸点が２００℃以下の揮発
   性成分の含有量が２０００ｐｐｍ以下である請求項１又
   は２記載のマレイミド化合物。
4. 【請求項４】 マレイミド化合物が芳香族置換マレイミ
   ド化合物である請求項１、２又は３記載のマレイミド化
   合物。