JPH0613606B2 - カチオン系水溶性樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、カチオン系水溶性樹脂の製造方法に関するも
のである。詳しく述べると、幅広い分子量域で高濃度の
水溶性とすることが可能で、製紙工業における抄紙時の
濾水性や歩留り向上剤としての用途を始め、凝集剤、脱
水促進剤としての用途に好適なカチオン系水溶性樹脂を
簡単な工程で迅速かつ安全に製造できる方法に関するも
のである。

背景技術 ポリアルキレンイミンが、製紙工業において抄紙時の濾
水性向上剤や充填剤、染料、顔料、微細繊維等の歩留り
向上剤として、また白水の凝集剤として、さらには工業
廃水、下水処理における活性汚泥等の凝集剤および脱水
促進剤として有用なことは公知のことである。

しかしながら、ポリアルキレンイミンは、これらの用途
に必須の条件の一つである高分子量化が困難で、しかも
非常に高価なものであり、また例えば、製紙用濾水性歩
留性向上剤として使用した場合、中性域のみでしか効果
が得られず、広範囲のpH領域で安定した効果が得られな
いという欠点を有している。

このような欠点を改良したものとしてＤＥ２４，３６，
３８６明細書記載の窒素含有縮合生成物が提案されてい
る。この明細書によると、ポリアルキレンイミンをポリ
アルキレングリコールポリクロルヒドリンエーテルで架
橋することにより高分子量化が可能で、経済的かつ幅広
いpH域で効果がある水溶性の窒素含有縮合生成物が得ら
れるとしている。

しかしながら、実際には、ポリアルキレンイミンとポリ
エチレングリコールポリハロヒドリンエーテルとの反応
が遅く、製造に長時間を要したり、また架橋反応の制御
や希望の分子量のものを得るのが困難で水処理剤として
の性能が不充分であったり、さらには低濃度の樹脂水溶
液しか得られないという問題点を有するものであった。
加えて、安定な製造には均一なpHで反応を行なう必要が
あり、そのためにアルカリ性物質の添加を必要とする問
題点も有している。

また、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコ
ールポリクロルヒドリンとエチレンイミンとの反応によ
り得られる水溶性の架橋した窒素含有縮合生成物も知ら
れている（ＤＥ2,638,955明細書）。しかしながら、こ
のような窒素含有縮合生成物も、溶解度が不充分で低濃
度の樹脂水溶液しか得られず、また前記の水処理剤とし
ては満足な性能が得られないという問題点があった。

本発明は、上記問題点を解消するものであり、したがっ
て本発明の目的は幅広い分子量域で高濃度の水溶液とす
ることが可能なカチオン系水溶性樹脂を簡単な工程で迅
速かつ安全に製造できる方法ならびに幅広いpH領域で著
しい効果を発揮し得る水処理剤を提供することにある。

発明の開示 上記目的は、（Ａ）（ａ）ポリエチレングリコール１モ
ル当り（ｂ）エピハロヒドリン１〜１０モルを反応して
得られるポリエチレングリコールポリハロヒドリンエー
テル１００重量部に、（Ｂ）アジリジン化合物０．１〜
１０，０００重量部を反応して得られるカチオン系水溶
性樹脂（Ｉ）に、（Ｃ）エピハロヒドリンおよび（Ｄ）
水溶性もしくは水分散性多官能エポキシ化合物よりなる
群から選ばれた少なくとも１種のもの０．０１〜２０重
量部を、２５℃における２０重量％水溶液の粘度が１０
０〜２，０００cpsになるまで反応させることを特徴と
するカチオン系水溶性樹脂の製造方法により達成され
る。

図面の簡単な説明 第１図は、本発明方法で得られるカチオン系水溶性樹脂
のパルプに対する樹脂添加量と濾水量との関係を示すグ
ラフである。

発明を実施するための最良の形態 本発明で使用されるポリエチレングリコール（ａ）とし
ては、その分子量が２００〜１００，０００の範囲のも
のが好ましく、より好ましくは６００〜５０，０００、
最も好ましくは１，０００〜２０，０００のものが好適
に用いられる。すなわち、分子量が２００未満では、カ
チオン系水溶性樹脂を製造する際にゲル化し易く、一
方、１００，０００を越える場合には、エピハロヒドリ
ンとの反応性が低くなり、本発明の目的に合致したカチ
オン系水溶性樹脂を得られなくなるからである。

本発明で使用されるエピハロヒドリン（ｂ）の具体例と
しては、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロムヒド
リン等が挙げられるが、工業上の入手の容易性からエピ
クロルヒドリンを用いることが好ましい。

本発明の製造方法においてポリエチレングリコールポリ
ハロヒドリンエーテル（Ａ）の合成にはポリエチレング
リコール（ａ）を用いることが必須であるが、ポリエチ
レングリコール（ａ）の代りに他のポリアルキレングリ
コール、例えばポリプロピレングリコールやエチレング
リコール−プロピレングリコール共重合体を用いた場合
は、水溶性が低下したり、水溶性であっても水溶液の粘
度が高くなるとともに、水処理剤としての効果も著しく
劣ったものとなるので好ましくない。

本発明において用いられるアジリジン化合物（Ｂ）とし
ては、１分子中にアジリジン基を１個有するものであれ
ば、特に制限されることなく用いられる。例えば、アジ
リジン環に置換基を有するものや、あるいはこれらアジ
リジ化合物の２種以上が用いられてもよい。

このようなアジリジン化合物の具体例としては、エチレ
ンイミン、プロピレンイミン、ブチレンイミン、Ｎ−ヒ
ドロキシエチルエチレンイミン、Ｎ−シアノエチルエチ
レンイミン、Ｎ−メチルエチレンイミン、Ｎ−エチルエ
チレンイミン、Ｎ−フェニルエチレンイミン、Ｎ−アセ
チルエチレンイミン、Ｎ−メタクリロイルアジリジン、
β−アジリジニルメチルプロピオネート、β−アジリジ
ニルエチルメタクリレート等が挙げられる。

本発明において用いられるアジリジン化合物（Ｂ）は上
記に含まれるようなものであるが、経済上の利点、ポリ
エチレングリコールポリハロヒドリンエーテル（Ａ）と
の反応性、得られるカチオン系水溶性樹脂の安定な水溶
性や水処理剤としての性能から好ましくはアルキレンイ
ミン、より好ましくはエチレンイミンである。

ポリエチレングリコール（ａ）とエピハロヒドリン
（ｂ）からポリエチレングリコールポリハロヒドリンエ
ーテル（Ａ）を得るには、ポリエチレングリコール
（ａ）にブレンステッド酸やルイス酸を触媒として加
え、３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃でエピ
ハロヒドリン（ｂ）とを反応させればよい。ルイス酸や
ブレンステッド酸としては硫酸、パラトルエンスルホン
酸、過塩素酸、塩化アルミニウム、フッ化ホウ素エーテ
ル錯体等が挙げられるが、なかでもフッ化ホウ素エーテ
ル錯体が特に好ましい。その使用量は、ポリエチレング
リコール（ａ）に対して０．０１〜１重量％、好ましく
は０．０２〜０．５重量％である。ポリエチレングリコ
ール（ａ）とエピハロヒドリン（ｂ）の割合は、ポリエ
チレングリコール（ａ）１モル当りエピハロヒドリン
（ｂ）が１〜１０モル、好ましくは２〜５モルの量であ
る。すなわち、エピハロヒドリン（ｂ）の量が１モル未
満では未反応のポリエチレングリコール（ａ）が残存
し、本発明の目的に合致するカチオン系水溶性樹脂が得
られず、水処理剤としての性能も不充分なものとなる。
逆に、１０モルを越える場合には、カチオン系水溶性樹
脂の製造時にゲル化を生じ易いので適当ではない。

本発明においてカチオン系水溶液樹脂（Ｉ）は、前記手
順で得たポリエチレングリコールポリハロヒドリンエー
テル（Ａ）またはその水溶液にアジリジン化合物（Ｂ）
を加えて開環付加重合反応させることによって得られ
る。その際、ポリエチレングリコールポリハロヒドリン
エーテル（Ａ）とアジリジン化合物（Ｂ）の重量比は１
００／０．１〜１０，０００好ましくは１００／１〜５
００、最も好ましくは１００／１０〜２５０の範囲で選
ばれる。すなわち、アジリジン化合物が０．１未満では
水処理剤として用いたときに性能か不充分であり、一
方、１０，０００を越えると、経済的に不利である。ま
た反応は、得られるカチオン系水溶性樹脂の最終濃度が
５〜１００重量％の水溶液、好ましくは２０〜７０重量
％の水溶液で、通常アジリジン化合物を開環重合反応さ
せる温度、例えば０〜２００℃、好ましくは５０〜１０
０℃の温度で行うことが好ましい。最終温度が５重量％
未満の水溶液中では反応が遅く、水処理剤として用いた
とき性能が不充分である。また、反応時の温度が０℃未
満では反応速度が遅く、一方、２００℃を越えると反応
の制御が困難である。

この方法によって得られるカチオン系水溶性樹脂（Ｉ）
は、幅広い分子量のものに調節することが可能で、例え
ば、１，０００〜２００万、好ましくは５０００〜１０
０万であり、しかも該カチオン系水溶性樹脂（Ｉ）の水
溶液は低粘度である。

本発明のカチオン系水溶性樹脂の製造方法は、前記手順
で得たカチオン系水溶性樹脂（Ｉ）１００重量部にエピ
ハロヒドリン（Ｃ）および水溶性もしくは水分散性多官
能エポキシ化合物（Ｄ）よりなる群から選ばれた少なく
とも１種のもの０．０１〜２０重量部を２５℃における
２０重量％水溶液の粘度が１００〜２，０００cpsにな
るまで反応させることにより達成される。

この際用いられるエピハロヒドリン（Ｃ）の具体例は、
前記エピハロヒドリン（ｂ）と同様であり、工業上の入
手の容易性からエピクロルヒドリンが好ましい。

水溶性もしくは水分散性多官能エポキシ化合物（Ｄ）と
しては、分子中にエポキシ基を２個以上有し、かつ水溶
性もしくは水分散性のものであれば制限されず、例えば
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロー
ルポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポ
リグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジル
エーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、
ソルビトールポリグリシジルエーテル等の水溶性多官能
エポキシ化合物、ビスフェノール型エポキシ樹脂などの
水分散性多官能エポキシ化合物が挙げられる。この中で
も下記式（１） で表されるポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ルを用いることがそれ自身水溶性であるために取扱いが
容易で、カチオン系水溶性樹脂（Ｉ）との反応が低温で
も可能でしかも迅速に起るため分子量の調節が容易であ
り、しかも高分子量でかつその水溶液が低粘度のカチオ
ン系水溶性樹脂が得られるので、好ましい。

この反応の際に用いられるエピハロヒドリン（Ｃ）およ
び／または水溶性もしくは水分散性多官能エポキシ化合
物（Ｄ）の量は、カチオン系水溶性樹脂（Ｉ）１００重
量部に対して前記の量の通りであるが、その使用量が
０．０１重量部未満では効果がみられず、一方、２０重
量部を越える量では反応時にゲル化が生じる。０．１〜
１０重量部の範囲で用いるのが好ましく、水処理剤とし
ての効果をより高めるために、水溶性もしくは水分散性
多官能エポキシ化合物（Ｄ）０．１〜１０重量部をを単
独で用いるのがより好ましい。

反応は得られるカチオン系水溶性樹脂の２０重量％水溶
液の粘度が２５℃において１００〜２，０００cpsにな
るまで反応するが、１００cps未満の粘度の場合は、水
処理剤としての効果が不充分で、逆に２，０００cpsを
越える粘度まで反応しても水処理剤としての効果は向上
せず、単に時間的、経済的損失を生じるだけである。

反応に際し、カチオン系水溶性樹脂（Ｉ）を１０〜３０
重量％、好ましくは１５〜２５重量％の水溶液に調整
し、エピハロヒドリン（Ｃ）および／または水溶性もし
くは水分散性多官能エポキシ化合物（Ｄ）を加え、０〜
８０℃、好ましくは２０〜６０℃で行なうのが反応を円
滑に進行させる上で好ましい。

この方法により得られるカチオン系水溶性樹脂（II）
は、例えば５万〜２００万、好ましくは１０万〜１００
万の分子量を有し、また幅広いｐＨ領域での水処理剤と
しての効果がカチオン系水溶性樹脂（Ｉ）に比べてより
高められたものである。

これら本発明の製造方法は、カチオン系水溶性樹脂
（Ｉ）を原料として用いて、その分子量を所望に応じて
任意に変更することができる。したがって、カチオン系
水溶性樹脂（Ｉ）を高濃度の水溶液として得るためにそ
の分子量を低分子量としても、エピハロヒドリン（Ｃ）
および／または多官能エポキシ化合物（Ｄ）との反応に
より、水処理剤としての性能が飛躍的に高められたカチ
オン系水溶性樹脂を得ることができる。

前記の方法で得られたカチオン系樹脂を含有してなる水
処理剤は幅広いｐＨ領域での水処理効果に優れており、
また幅広いｐＨ領域での水処理効果が一層高められてい
る。

このような水処理剤は、特に製紙工業における抄紙時の
濾水性向上剤、充填剤、染料、顔料、微細繊維の歩留り
向上剤および白水の凝集剤として、また工業廃水および
下水処理における活性汚泥の凝集剤、脱水促進剤として
有用なものである。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、こ
れにより本発明はなんら制限を受けものではない。

比較例１ 滴下ロート、撹拌機、温度計および還流冷却器を備えた
フラスコに分子量１，８００のポリエチレングリコール
１，０００ｇを仕込み、６５℃に加熱した。触媒として
三フッ化ホウ素エーテラート２．１ｇを加えたのち、エ
ピクロルヒドリン１１３．１ｇを２０分間にわたって滴
下し、さらに４．５時間反応を行なうことによりポリエ
チレングリコールポリクロルヒドリンエーテルを得た。

得られたポリエチレングリコールポリクロルヒドリンエ
ーテル１６０ｇをイオン交換水１，６００ｇで希釈し、
８０℃に加熱し、ついでエチレンイミン２４０ｇを４５
分間にわたって滴下し、６時間反応を続けて、ガスクロ
マトグラフィーで残存エチレンイミンが１ppm以下でか
つ樹脂の粘度が一定になったことを確認して反応完了と
し、本発明のカチオン系水溶性樹脂（Ｉ）を得た。

得られた樹脂水溶液の濃度は、２０重量％で２５℃にお
ける粘度（Ｂ型）は、３６０cpsであった。また、イオ
ンクロマトグラフィーでクロルイオンを分析することに
より求めたポリエチレングリコールポリクロルヒドリン
エーテルの反応率は、９５．２％であった。

比較例２〜３および製造例１〜２ 比較例１において用いた原料の種類とその使用量および
反応の際の条件を第１表に示したとおりとした以外は、
比較例１と同様の操作を繰り返してカチオン系樹脂
（２）〜（５）を得た。これら樹脂の水溶液の性状は、
第１表に示したとおりであった。

比較例４ 分子量１，８００のポリエチレンイミンの２０重量％水
溶液３００ｇをフラスコに仕込み、８０℃に加熱し、比
較例１と同様の操作を繰り返して得たポリエチレングリ
コールポリクロルヒドリンエーテルの２０重量％水溶液
２００ｇを５時間にわたって滴下し、５０％水酸化ナト
リウム水溶液で系のｐＨを９．５以上に保ちながら６時
間反応させることによりカチオン系水溶性樹脂（６）を
得た。得られた樹脂水溶液の濃度は２０重量％で２５℃
における粘度は４６．５cpsであった。またイオンクロ
マトグラフィーでクロルイオンを分析することにより求
めたポリエチレングリコールポリクロルヒドリンエーテ
ルの反応率は５２．３％であった。

比較例５ 比較例２と同様の操作を繰り返してポリエチレングリコ
ールポリクロルヒドリンエーテルを得た。

分子量１，８００ｇのポリエチレンイミンの４０重量％
水溶液３００ｇをフラスコに仕込み、８０℃に加熱し、
上記ポリエチレングリコールポリクロルヒドリンエーテ
ルの４０重量％水溶液２００ｇを５時間にわたって滴下
し、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液で系のｐＨを
９．５以上に保ちながら反応させたところ、途中でゲル
化した。

比較例６ 比較例３と同様の操作を繰り返してポリエチレングリコ
ールポリクロルヒドリンエーテルを得た。

分子量１，２００のポリエチレンイミンの３０重量％水
溶液２００ｇをフラスコに仕込み、８０℃に加熱し、上
記ポリエチレングリコールポリクロルヒドリンエーテル
の３０重量％水溶液２００ｇを５時間にわたって滴下、
５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液で系のｐＨを９．
５以上に保ちながら６時間反応をさせることによりカチ
オン系水溶性樹脂（８）を得た。得られた樹脂水溶液の
濃度は３０重量％で２５℃における粘度は７９０cps２
０重量％に調整した水溶液の粘度は２１０cpsであっ
た。また、クロルイオンを分析することにより求めたポ
リエチレングリコールポリクロルヒドリンエーテルの反
応率は７９．６％であった。

比較例７ 製造例１において用いたポリエチレングリコールの代わ
りに、エチレングリコールとプロピレングリコールとを
重量比が８０／２０の比率で共重合したエチレングリコ
ール−プロピレングリコールブロック共重合体（分子量
７，５００）を用いた以外は、製造例１と同様の操作を
繰り返してカチオン系水溶性樹脂（９）を得た。得られ
た樹脂水溶液の濃度は５０重量％で２５℃における粘度
は１３，６４０cps、２０重量％の濃度に調整した水溶
液の粘度は１２０cpsであった。また、イオンクロマト
グラフィーでクロルイオンを分析することにより求めた
ポリアルキレングリコールポリクロルヒドリンエーテル
の反応率は、８２．２％であった。

実施例１ 製造例１で得られたカチオン系水溶性樹脂２００ｇを２
０重量％濃度にまでイオン交換水３００ｇにて希釈し、
攪拌しながらエチレングリコールジグリシジルエーテル
（（１）式におけるｎ＝１のもの）１．３ｇ（１．３重
量％対樹脂固形分）を加えた。その後、２５℃で６時間
放置することにより本発明のカチオン系水溶性樹脂（１
０）を得た。最終粘度は２５℃で３８５cpsであった。

実施例２〜６ 実施例１において、用いた原料の種類とその使用量およ
び反応の際の条件を第２表に示した通りとした以外は、
実施例１と同様の操作を繰り返してカチオン系水溶性樹
脂（１１）〜（１５）を得た。これら樹脂の水溶液の性
状は第２表に示した通りであった。

比較例８ 製造例２で得られたカチオン系水溶性樹脂１００ｇを２
０重量％濃度にまでイオン交換水１００ｇにて希釈し、
攪拌しながらポリエチレングリコールポリグリシジルエ
ーテル（ｎ＝２２）１２．５ｇ（２５重量％対樹脂固形
分）を加えた。その後６時間放置しておいたところ、流
動性のないゲル状物が得られた。またこのものは水に不
溶であった。

実施例７ 比較例１，２，３，４および６で得られたカチオン系水
溶性樹脂（１）．（２），（３），（６）および（８）
と実施例１で得られたカチオン系水溶液樹脂（１０）を
用いて製紙工業における抄紙時の濾水性向上剤としての
効果をテストした。テスト条件を下記に示す。テスト結
果は第１図に示した通りであった。

テスト条件 紙料：０．５％ダンボール故紙 評価方法：濾水度を紙料１に上記カチオン系水溶性樹
脂あるいは比較用水溶性樹脂を加え、カナディアンフリ
ーネス・テスターにより濾水量を測定して評価した。

実施例８ 比較例１，２および３で得られたカチオン系水溶性樹脂
（１０），（１１）および（１２）と比較例４および６
で得られたカチオン系水溶性樹脂（６）および（８）を
用いた抄紙時の填料歩留りの効果をテストした。テスト
条件を下記に示す。テスト結果は第３表に示した通りで
あった。

テスト条件 紙料：ＬＢＫＰ 填料：炭酸カルシウム 平均粒径０．２ミクロン（白石
工業（株）製）（３０％対パルプ） 手順：１％紙料→填料→サイズ剤→硫酸バンド→希釈→
薬剤→抄紙、 歩留率：紙を６００℃×２０分熱処理した灰分より填料
歩留率を算出した。

（産業上の利用分野） 本発明の製造方法により、幅広い分子量域で高濃度の水
溶液とすることが可能なカチオン系水溶性樹脂を簡単な
工程で迅速かつ安全に製造することができる。

第１の方法により得られるカチオン系水溶性樹脂（Ｉ）
は、幅広い分子量に調節することが可能で、凝集剤等の
水処理剤として広いｐＨ領域での使用に適している。

第２の方法により得られるカチオン系水溶性樹脂（II）
は、特に高分子量の樹脂水溶液を低粘度で得ることが可
能で、広いｐＨ領域での水処理剤としての効果がカチオ
ン系水溶性樹脂（Ｉ）より高められ、製紙工業における
濾水性向上剤や工業用廃水処理剤に好適である。

第３の方法により得られるカチオン系水溶性樹脂（II
I）は、カチオン系水溶性樹脂のカチオン強度が高めら
れたものであり、幅広いｐＨ領域の水処理剤に使用でき
るとともに、特にアルカリ性領域においてその効果を顕
著に発揮する。

本発明の水処理剤は、前記のカチオン系水溶性樹脂
（Ｉ），（II）および（III）から選ばれる少なくとも
１種のカチオン系樹脂を含んでなるために、その種類や
使用比率を所望の目的に応じて任意に選択することによ
り、広範な水処理の用途に使用することができ、特に製
紙工業における抄紙時の水処理剤として、また工業廃水
や下水の活性汚泥の凝集剤に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−37200（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−28700（ＪＰ，Ａ)

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（ａ）ポリエチレングリコール１モ
   ル当り （ｂ）エピハロヒドリン１〜１０モルを反応させて得ら
   れるポリエチレングリコールポリハロヒドリンエーテル
   １００重量部に（Ｂ）アジリジン化合物０．１〜１０，
   ０００重量部を反応して得られるカチオン系水溶性樹脂
   （Ｉ）１００重量部に、 （Ｃ）エピハロヒドリンおよび（Ｄ）水溶性もしくは水
   分散性多官能性エポキシ化合物よりなる群から選ばれた
   少なくとも１種のもの０．０１〜２０重量部を、 ２５℃における２０重量％水溶液の粘度が１００〜２，
   ０００cpsになるまで反応させることを特徴とするカチ
   オン系水溶性樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】エピハロヒドリン（ｂ）をポリエチレング
   リコール （ａ）１モル当り２〜５モルの範囲で反応させてなる請
   求の範囲第１項に記載の方法。
3. 【請求項３】アジリジン化合物（Ｂ）をポリエチレング
   リコールポリハロヒドリンエーテル（Ａ）１００重量部
   当り、１〜５００重量部の範囲で反応させてなる請求の
   範囲第１項に記載の方法。
4. 【請求項４】ポリエチレングリコールポリハロヒドリン
   エーテル（Ａ）と、アジリジン化合物（Ｂ）とを、得ら
   れるカチオン系水溶性樹脂（Ｉ）が５〜１００重量％の
   範囲の最終濃度になる水溶液中で０〜２００℃の温度で
   反応させてなる請求の範囲第１項に記載の方法。
5. 【請求項５】ポリエチレングリコールポリハロヒドリン
   エーテル（Ａ）とアジリジン化合物（Ｂ）とを、得られ
   るカチオン系水溶性樹脂（Ｉ）が２０〜７０重量％の範
   囲の最終濃度になる水溶液中で５０〜１００℃の温度で
   反応させてなる請求の範囲第１項に記載の方法。
6. 【請求項６】カチオン系水溶性樹脂（Ｉ）１００重量部
   に対しエピハロヒドリン（Ｃ）および水溶性もしくは水
   分散性多官能エポキシ化合物（Ｄ）よりなる群から選ば
   れた少なくとも１種のもの０．１〜１０重量部を反応さ
   せてなる請求の範囲第１項に記載の方法。
7. 【請求項７】カチオン系水溶性樹脂（Ｉ）１００重量部
   に対し水溶性もしくは水分散性多官能エポキシ化合物
   （Ｄ）を０．１〜１０重量部）の範囲で反応させてなる
   請求の範囲第１項に記載の方法。
8. 【請求項８】カチオン系水溶性樹脂（Ｉ）とエピハロヒ
   ドリン（Ｃ）および水溶性もしくは水分散性多官能エポ
   キシ化合物（Ｄ）とを該カチオン系水溶性樹脂（Ｉ）の
   濃度が１０〜３０重量％となる水溶液中で０〜８０℃の
   温度で反応させてなる請求の範囲第１項に記載の方法。
9. 【請求項９】ポリエチレングリコール（ａ）が分子量２
   ００〜１００，０００の範囲にある請求の範囲第１項に
   記載の方法。
10. 【請求項１０】エピハロヒドリン（Ｃ）がエピクロルヒ
    ドリンである請求の範囲第１項に記載の方法。
11. 【請求項１１】アジリジン化合物（Ｂ）がアルキレンイ
    ミンである請求の範囲第１項に記載の方法。
12. 【請求項１２】アルキレンイミンがエチレンイミンであ
    る請求の範囲第１１項に記載の方法。
13. 【請求項１３】エピハロヒドリン（Ｃ）がエピクロルヒ
    ドリンである請求の範囲第１項に記載の方法。
14. 【請求項１４】水溶性もしくは水分散性多官能エポキシ
    化合物（Ｄ）が下記式（１） （ただし、式中ｎは１〜30の整数である。） で表わされる化合物である請求の範囲第１項に記載の方
    法。