JPH06136216A - 耐熱性に優れた塩化ビニル系樹脂成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本来有する特性を損なうことなく、耐熱性を
向上させた塩化ビニル系樹脂成形品を提供すること。 【構成】 ６員環酸無水物単位を少なくとも３重量％以
上含有した共重合体（Ｉ）と塩化ビニル単量体を６０〜
１００重量％含有した塩化ビニル系重合体（II）を必須
成分とし、成形品中に共重合体（Ｉ）が一定量、一定以
上の大きさに分散することを特徴とする塩化ビニル系樹
脂成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れた塩化ビ
ニル系樹脂成形品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル樹脂は、耐水性、耐酸性、耐
アルカリ性、難燃性、電気絶縁性に優れた特性を有し、
パイプ、継手、板、フィルム・シート、ボトル等幅広い
用途に使用されている。一般に塩化ビニル樹脂は耐熱性
が低く、用途が制限されてきた。しかし、近年、塩化ビ
ニル樹脂の用途の中でも、該樹脂のもつ優れた特性、例
えば、難燃性、電気絶縁性を保持し、且つ耐熱性に優れ
たものが要求されつつある。

【０００３】塩化ビニル樹脂の耐熱性を向上させる方法
として、従来、例えば分子間の橋かけ、共重合、分子構
造の改良（低温重合）、後塩素化等種々検討されている
が、いずれも耐熱性を向上させると同時に成形性が悪化
する、あるいは耐熱性の改良効果に劣る等の傾向にあ
る。更にアクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン系樹脂等
を塩化ビニル樹脂に配合することにより耐熱性を向上さ
せる方法もあるが、その耐熱性改良効果は低い傾向にあ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は塩化ビニル樹
脂の特性を損なうことなく、高い耐熱性を付与すること
を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は耐熱性が改
良された塩化ビニル系樹脂成形品の開発に鋭意研究を重
ねた結果、６員環酸無水物単位を含有する共重合体を配
合することによって目的を達成することを見出し、本発
明を完成するに至った。即ち、本発明は

【０００６】

【化２】 ［ただし（１）式中のＲ₁及びＲ₂は水素原子又はメチル
基である］で示される６員環酸無水物単位を含有した共
重合体（Ｉ）と、塩化ビニル系重合体（II）とを必須成
分とし、その成形品中に共重合体（Ｉ）が粒子状に分散
した海島構造を有することにより、耐熱性が大きく改良
された塩化ビニル系樹脂成形品に関するものである。

【０００７】本発明に使用する６員環酸無水物単位を含
有した共重合体（Ｉ）は、６員環酸無水物の他に少なく
とも１種以上のエチレン性不飽和単量体単位を含む共重
合体である。エチレン性不飽和単量体単位としては、メ
タクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、
メタクリル酸ｔ−ブチル置換シクロヘキシル等のアクリ
ル酸及びメタクリル酸エステル類、スチレン、α−メチ
ルスチレン等の芳香族ビニル類の他、メタクリル酸、ア
クリル酸、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリ
ル、エチレン、プロピレン等通常ラジカル重合可能な単
量体を使用することができる。これらエチレン性不飽和
単量体単位の中でも、メタクリル酸メチル及びスチレ
ン、α−メチルスチレン、メタクリル酸は特に好まし
い。６員環酸無水物単位は、耐熱性を向上させる効果が
ある。

【０００８】更にメタクリル酸メチル単位は、６員環酸
無水物を含む重合体の機械的強度、耐油性等の特性を向
上せしめる。又、スチレン単位は、その機械的強度、耐
水性等の特性を向上せしめる。α−メチルスチレン単位
は、その耐水性を向上せしめると同時に更に耐熱性も向
上せしめる。これらの成分単位を含む共重合体（Ｉ）を
塩化ビニル系樹脂に配合、成形すると、極めて耐熱性が
良好な成形品となる。

【０００９】これら共重合体中の６員環酸無水物の量
は、３重量％以上必要である。３重量％未満の場合は、
共重合体（Ｉ）そのものの耐熱性向上の効果が充分でな
く、従ってその共重合体を配合・成形した本発明の塩化
ビニル樹脂成形品の耐熱性向上効果が低く好ましくはな
い。

【００１０】上記共重合体（Ｉ）の中でも、特に、
（Ａ）６員環酸無水物単位３〜８５重量％（Ｂ）メタク
リル酸メチル単位１３〜９５重量％と、（Ｃ）芳香族ビ
ニル単位１〜７０重量％と、（Ｄ）メタクリル酸単位
０．１〜２０重量％よりなる組成の共重合体を用いるこ
とが好ましい。

【００１１】この共重合体において、６員環酸無水物単
位の量の上限は８５重量％、好ましくは７５重量％、更
に好ましくは５０重量％である。８５重量％を越える
と、耐水性が極端に低下し、結果として、塩化ビニル系
樹脂成形品の特性も低下する。メタクリル酸メチル単位
の量は、１３〜９５重量％、好ましくは１５〜８８重量
％である。１３重量％未満では、機械的強度が充分でな
い。又、９５重量％を越える場合は、６員環酸無水物の
導入量が充分でなく、耐熱性、改良効果が低い。したが
って塩化ビニル系樹脂成形品の耐熱性付与が充分でな
い。

【００１２】芳香族ビニル単位の量は１〜７０重量％、
好ましくは、５〜５０重量％である。芳香族ビニル単位
は６員環酸無水物のもつ耐水性の低さを補うと同時に機
械的強度の向上に寄与するが、１重量％未満の場合、こ
れら効果が充分でなく、又７０重量％を越える場合は、
６員環酸無水物の導入量が充分でなく、耐熱性、改良効
果が低い。したがって塩化ビニル系樹脂成形品の耐熱性
付与が充分でない。

【００１３】メタクリル酸は、６員環酸無水物単位を形
成させる為に必要な成分である。その成分を含む共重合
体を熱処理して、脱水もしくは脱アルコールにより６員
環酸無水物単位を形成させるが、その際、メタクリル酸
は完全に消費されることなく、共重合体中に残存する。
本発明の共重合体（Ｉ）中のメタクリル酸単位の量は、
０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％であ
る。２０重量％を越える場合、成形時脱水もしくは脱ア
ルコールがおこり、発泡等の原因となり好ましくはな
い。

【００１４】更に、本発明で使用する上記共重合体は、
その０．１５ｇをアセトンに溶解し、０．５ｄｌとした
溶液の２５℃の還元粘度が、０．０１〜５．０ｄｌ／
ｇ、好ましくは０．０５〜１．０ｄｌ／ｇである必要が
ある。一般に塩化ビニル系重合体は熱安定性が良くない
ため、前記共重合体（Ｉ）の還元粘度が１．０ｄｌ／ｇ
を越えると、塩化ビニル系重合体の配合等に剪断発熱に
よる分解が生じやすく、好ましくない。一方、上記還元
粘度が０．０１ｄｌ／ｇ未満の場合、得られる塩化ビニ
ル樹脂成形品の強度が低く好ましくない。

【００１５】上記共重合体（Ｉ）は、通常エチレン性不
飽和単量体をメタクリル酸と共重合した後、この共重合
体を熱処理して、６員環酸無水物を形成させることによ
り製造される。共重合の方法としては、通常のラジカル
重合法の全てが使用され、特に懸濁重合、塊状重合、溶
液重合が好ましい。６員環酸無水物単位を形成させる手
段としては、脱揮装置付きの押出機、滞留脱揮装置等を
使用することができる。

【００１６】本発明において使用する塩化ビニル系重合
体（II）としてはポリ塩化ビニル及び塩化ビニル単量体
を必要に応じてこれと共重合し得る単量体、例えば酢酸
ビニル、エチレン、プロピレン、塩化ビニリデン、アク
リルニトリル等単量体と共重合させ塩化ビニル重合体単
位を６０重量％以上含有させたビニル化合物共重合体を
含み、更に後塩素化したものも含む。そしてこれらの塩
化ビニル系重合体（II）は、その０．１５ｇをニトロベ
ンゼンに溶解し、０．５ｄｌとした溶液の２５℃の還元
粘度が０．０１〜２０ｄｌ／ｇ好ましくは０．０５〜１
０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．１〜５ｄｌ／ｇである
必要がある。上記還元粘度が０．０１未満の場合、得ら
れる組成物の機械強度が不充分であり、上記還元粘度が
２０を越えると成形加工性が不充分となり好ましくな
い。

【００１７】塩化ビニル系重合体は通常のラジカル重合
で製造できる。特に懸濁重合等の方法が好ましい。６員
環酸無水物を含む共重合体（Ｉ）と、塩化ビニル系重合
体（II）の配合量は、該共重合体（Ｉ）０．１〜５０重
量部に対し、塩化ビニル系重合体（II）９９．９〜５０
重量部が好ましい。より好ましくは該共重合体（Ｉ）１
〜５０重量部に対し、塩化ビニル系重合体（II）９９〜
５０重量部である。６員環酸無水物を含む共重合体
（Ｉ）の配合量が０．１重量部未満の場合、得られる成
形品の耐熱改良効果が小さく好ましくない。また、５０
重量部以上の場合、塩化ビニル系樹脂のもつ難燃性等が
損われ好ましくない。

【００１８】本発明の成形品は、その成形品の超薄切片
を透過型電子顕微鏡を用いて観察した場合に、（ａ）当
該成形品中に、共重合体（Ｉ）が粒子状に分散した状態
の海島構造を有しており、（ｂ）分散した共重合体
（Ｉ）は、その最大長が０．１〜１５ミクロンである大
きさの粒子を含み、（ｃ）全粒子が占める総面積を１０
０％としたとき、（ｂ）で示す粒子の合計面積が１０％
以上であることを特徴とした塩化ビニル系樹脂の耐熱性
が改良された成形品である。

【００１９】本発明の塩化ビニル樹脂成形品は、該共重
合体（Ｉ）と塩化ビニル系重合体（II）をドライブレン
ドした後、ロール、バンバリーミキサー、各種ミル、ス
クリュー式練り機、その他のミキサーまたはブレンダー
で加熱しながら機械的に混練することによって製造でき
る。得られる成形品中の共重合体（Ｉ）の粒子の大きさ
は使用する共重合体（Ｉ）及び塩化ビニル系重合体（I
I）の組成、分子量及び形状によって変り、更にその混
練方法、混練条件（シェアー、温度）等によっても変化
する。また、その粒子の形状もこれ等によって球状のみ
ならず棒状、ひも状に変化する。

【００２０】本発明において、成形品の超薄切片を透過
型電子顕微鏡を用いて観察した場合に、最大長が０．１
〜１５ミクロン、好ましくは０．２〜１５ミクロンであ
ることが必要である。且つ分散した共重合体（Ｉ）の全
粒子が占める総面積を１００％としたとき、上記最大長
の粒子の合計面積が１０％以上、好ましくは２０％以
上、更に好ましくは３０％以上であることが必要である
（面積比は透過型電子顕微鏡写真の全粒子を切り抜い
て、その重量比を測定すること等により判断できる）。

【００２１】粒子の最大長が０．１〜１５ミクロンであ
る粒子が１０％未満の場合、得られる成形品の耐熱性改
良効果は低い。本願発明における粒子の最大長は、図２
で示すように、当該粒子の外周上、最も離れた２点
（Ａ，Ｂ）を直線で結び、その長さ（Ｘ）で定義する。
更にＡ，Ｂを結ぶ直線と平行に当該粒子を外接する平行
線Ｌ₁，Ｌ₂を設定し、これと直角でＡないしＢを通る平
行線により、長方形ないし正方形を作成して、他辺の長
さをＹとした時、Ｘ，Ｙの比（Ｘ／Ｙ）が１．２、好ま
しくは１．５以上の粒子が多く含まれることが好まし
い。Ｘ，Ｙの比（Ｘ／Ｙ）が大きい場合、耐熱性が改良
される傾向にある。

【００２２】本発明の塩化ビニル系樹脂成形品は、目的
に応じて抗酸化剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、着
色剤、顔料、充填剤、難燃剤等を配合することができ
る。耐衝撃性を改良する目的でＡＢＳ、ＭＢＳ等のグラ
フト共重合体を添加することもできる。その他、アクリ
ル樹脂、酢酸ビニル系樹脂等の他樹脂を添加することも
できる。

【００２３】本発明の塩化ビニル系樹脂成形品は、一般
に使用されている塩化ビニル系樹脂の用途、例えば水道
用、農業用、設備・廃水用等のパイプ・継手、平板、波
板等の板、食品包装、非食品包装、工業用等のフィルム
・シート、建材用、電路資材、照明器具等の異形押出
品、食品用ボトル、非食品用ボトル等に使用することが
できることは無論のこと、従来耐熱性が劣るために使用
できなかった新たな用途にも利用することできる。

【００２４】

【実施例】以下実施例により本発明を更に詳しく説明す
るが、各特性は次の方法により測定した。 （１）還元粘度［共重合体（Ｉ）及び塩化ビニル系重合
体（II）］ 資料０．１５ｇを０．５ｄｌのメスフラスコ中でアセト
ンもしくはニトロベンゼンに溶解させる。２５℃もしく
は３０℃でキャノンフェンスケ粘度計５０＃を用い流下
秒数（ｔ₁）とアセトンもしくはニトロベンゼンの流下
秒数（ｔ₀）を測定し。次式により算出した。

【００２５】

【数１】 （２）ビカット軟化温度；ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５ （３）引張強度；ＡＳＴＭ Ｄ−６３８ （４）粒子の分散形態観察：成形品からミクロトームに
より、３種以上の超薄切片を切出し、各種の切片を透過
型電電子顕微鏡により、２５０００倍に拡大し、大きさ
１０×１５ミクロンの写真により、粒子の大きさ、量を
観察した。

【００２６】実施例１〜４ ［６員環酸無水物を含む共重合体（Ｉ）の調製］メタク
リル酸メチル３６．０重量部、スチレン４．５重量部、
メタクリル酸４．５重量部、α−メチルスチレン１５重
量部、ｔ−ブタノール４０．０重量部、１，１−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサノン０．０５重量部、ｎ−オクチルメルカプ
タン０．３重量部からなる調合液を調製し、この混合液
を０．５ｌ／ｈｒの速度で連続した内容量２リットルの
ジャケット付き完全混合反応器に供給して、１２５℃の
温度で重合を行った。更に、重合度を２６０℃に設定し
た高温脱揮装置に連続して供給し、未反応物の除去及び
６員環酸無水物の生成を行った。この共重合体の中和滴
定、赤外分光光度計及び該磁気共鳴測定装置による組成
分析の結果、メタクリル酸メチル単位６４重量％、スチ
レン単位１２重量％、６員環酸無水物単位１１重量％、
メタクリル酸３重量％、α−メチルスチレン１０重量％
であった。得られた共重合体の還元粘度は０．１１ｄｌ
／ｇ、ビカット軟化温度は１３８℃であった。 （塩化ビニル樹脂成形品）

【００２７】表１に示す割合で粉末状の塩化ビニル系重
合体（II）（信越化学製ＴＫ−１０００）とペレット状
の上記共重合体と鉛系熱安定剤（樹脂１００部に対し３
部）をドライブレンドした後、熱ロールを使用して１７
０℃で溶融混練した後、１７０℃にセットされたプレス
成形機により、シート状成形品を得た。得られた成形品
の特性を表１に示す。なお使用した塩化ビニル樹脂の還
元粘度は０．９であった。

【００２８】

【表１】 （注）本文中で定義された最大長０．１〜１５ミクロン
である共重合体（Ｉ）の粒子総面積が全粒子合計面積に
占める割合 なお実施例１〜４の共重合体（Ｉ）粒子は０．０１ミク
ロンから１．２ミクロンの最大長のものまで含んでい
た。

【００２９】実施例２ （６員環酸無水物を含む共重合体（Ｉ）の調製）実施例
１と同様の方法で、調合液を、メタクリル酸メチル２
２．５重量部、α−メチルスチレン２６．３重量部、メ
タクリル酸２６．３重量部、ｔ−ブタノール２５．０重
量部、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサノン０．０５重量部、
ｎ−オクチルメルカプタン０．０２重量部と重合した。
得られた共重合体（Ｉ）の組成は、メタクリル酸メチル
単位４０重量％、α−メチルスチレン単位１８重量％、
６員環酸無水物単位２９重量％、メタクリル酸単位１３
重量％、還元粘度は０．３５ｄｌ／ｇ、ビカット軟化温
度は１７２℃であった。塩化ビニル系重合体（II）９０
重量部にこの共重合体（Ｉ）１０重量部を熱ロール温度
を１９０℃とする以外は実施例１と同様に成形品を得
た。得られた塩化ビニル樹脂成形品のビカット軟化温度
は９９℃、引張強度は５３０ｋｇ／ｃｍ²であった。

【００３０】また、得られた成形品は海島構造を有して
おり、前記粒子の分散形態は３５％であった。図１に成
形品から切出した超薄切片の透過型電子顕微鏡写真（２
５０００倍）の一部分を示す。なお共重合体（Ｉ）粒子
は０．０１ミクロンから０．４ミクロンの最大長のもの
まで含んでいた。

【００３１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば塩
化ビニル系重合体がもつ特性を損うことなく、その欠点
とされていた耐熱性を向上することができ、その利用性
を一層拡げることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２で得られた成形品から切出した超薄切
片の透過型電子顕微鏡写真の一部分。

【図２】図１に示された粒子のサイズを測定する方法を
説明する図。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 【化１】 ［ただし（１）式中のＲ₁及びＲ₂は水素原子又はメチル
   基である］で示される６員環酸無水物単位を少なくとも
   ３重量％以上含有し、且つこの０．１５ｇをアセトンに
   溶解し、０．５ｄｌとした溶液の２５℃の還元粘度が
   ０．０１〜５．０ｄｌ／ｇである共重合体（Ｉ）と、塩
   化ビニル単量体単位を６０〜１００重量％含有し、且つ
   この０．１５ｇをニトロベンゼンに溶解し、０．５ｄｌ
   とした溶液の３０℃の還元粘度が、０．０１〜２０ｄｌ
   ／ｇである塩化ビニル系重合体（II）とを必須成分とす
   る成形品であって、その成形品の超薄切片を透過型電子
   顕微鏡を用いて観察した場合に、 （ａ）当該成形品中に共重合体（Ｉ）が粒子状に分散し
   た状態の海島構造を有しており、 （ｂ）分散した共重合体（Ｉ）は、その最大長が０．１
   〜１５ミクロンである大きさの粒子を含み、 （ｃ）全粒子が占める総面積を１００％としたとき、
   （ｂ）で示す粒子の合計面積が１０％以上であることを
   特徴とする。耐熱性に優れた塩化ビニル系樹脂成形品。
2. 【請求項２】 共重合体（Ｉ）／塩化ビニル系重合体
   （II）が重量比で０．１〜５０／９９．９〜５０である
   請求項１記載の耐熱性に優れた塩化ビニル系樹脂成形
   品。
3. 【請求項３】 共重合体（Ｉ）がメタクリル酸メチル単
   位１３〜９５重量％、芳香族ビニル単位１〜７０重量
   ％、６員環酸無水物単位３〜８５重量％、メタクリル酸
   単位０．１〜２０重量％よりなる組成の共重合体である
   請求項１記載の耐熱性に優れた塩化ビニル系樹脂成形
   品。