JPH06136614A

JPH06136614A - 寸法安定性の改善されたポリエステル繊維及びその製造法

Info

Publication number: JPH06136614A
Application number: JP28462992A
Authority: JP
Inventors: Masayasu Nagao; 正康長尾; Keiji Nagamune; 恵示長棟; Hironori Yamada; 裕憲山田; Masami Umeda; 雅己梅田
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1992-10-22
Filing date: 1992-10-22
Publication date: 1994-05-17

Abstract

(57)【要約】【目的】産業資材用途に適した高モジュラス、低収縮
ポリエステルコードとすることのできるポリエステル繊
維、及びその繊維を比較的低い引取速度で、安定に製造
することのできる新規な方法を提供する。【構成】エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単
位とするポリエステルに、三官能以上のカルボキシル基
を有する化合物を、テレフタル酸を基準にして０．０１
〜１．０モル％共重合させたポリエステルからなり、か
つ固有粘度が０．８５以上、強度が６．０ｇ／ｄｅ以
上、結晶体積が４．０×１０⁵立方オングストローム以
上、結晶融点が２６５℃以上、非晶配向度が０．３５〜
０．５５である寸法安定性の改善されたポリエステル繊
維及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は産業資材用に適したポリ
エステル繊維及びそのの製造法に関し、特に、改善され
た寸法安定性を有し、タイヤコードやＶベルト等のゴム
補強用途に好適なポリエステル繊維及びその繊維を安定
に製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル繊維は、種々の優れた特性
を有しているため、衣料用のみならず産業資材用として
も広く利用されている。特に、高強度で且つ寸法安定性
に優れたポリエステル繊維は、タイヤ補強用途のみなら
ず、各種産業資材用途にも使用されており、最近は、益
々高度の性能が要求されるようになってきている。例え
ば、タイヤコード用のポリエステル繊維について言え
ば、タイヤ成形時の歩留り向上のために、収縮率を更に
低くすることが求められており、乗心地向上のために
は、高モジュラス化が要求されている。また、大型タイ
ヤに使用する場合は、耐疲労性の向上が要望される。一
方、Ｖ−ベルト用のポリエステル繊維では、メインテナ
ンスフリーとするために、高モジュラス化が求められて
おり、更に、高負荷ラップドベルト用コードでは、伸度
の大きい高タフネス、耐疲労性繊維が要求されている。

【０００３】このような品質要求に対して、近年開発さ
れ、実用化されている高速紡糸延伸法により得られたポ
リエステル繊維は、収縮率が低く、この特徴を生かす
と、従来のポリエステル繊維コードと同等またはそれ以
下の低収縮を保持しながら、コードを高モジュラス化す
ることができる。

【０００４】例えば、特開昭５３ー５８０３２号公報で
は、従来に比べて高配向の未延伸糸から出発し、これを
延伸する方法が提案されており、この延伸糸を用いたタ
イヤコードは、高モジュラス、低収縮、耐疲労性で、従
来のポリエステルタイヤコードに比較して著しく改善さ
れており、車の高速走行時の操縦安定性や乗心地性に優
れ、またタイヤ成形時の凹凸（いわゆるデントバルジ）
が少なく、好まれて使用されるようになってきている。

【０００５】また、特開昭５９ー１６８１１９号公報に
は、紡糸速度３１００〜４０００ｍ／分で引き取った、
複屈折率７８×１０^{- 3}〜９０×１０^{- 3}の比較的高配
向の未延伸糸を、１．６７〜１．８０倍に延伸して、高
強力ポリエステル繊維を製造する方法が記載されてお
り、この繊維を用いたポリエステル繊維コードは、例え
ば、中間伸度が３．７％、乾熱収縮率が１．８％の、レ
ーヨンに近い高モジュラス、低収縮コードとなることが
示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来のポリエステル繊維でも、歴史の古いレーヨン繊維
やビニロン繊維に比べると、モジュラス、収縮率が不十
分である。特に、ポリエステル繊維から得られるコード
は、ゴム中に埋め込み加硫した後、冷却する工程（いわ
ゆるポストキュアインフレーション）が必要となるが、
この冷却工程は、設備投資が大きく、コスト合理化のた
めには、この工程を省略することが望ましい。そのため
にも、レーヨン繊維やビニロン繊維のコード並の低収縮
が必要であり、従来のポリエステル繊維では、まだ収縮
率が高く、不十分であった。

【０００７】更に、高モジュラス、低収縮コードとする
ことのできるポリエステル繊維を得るために、上述のよ
うに、高速紡糸により得た高配向の未延伸糸を延伸する
と、紡糸工程での曳糸性が損なわれ、単糸切れや断糸が
頻発し、ひいては延伸工程での断糸が多発して、生産性
よく、安定した製造を行うことができなかった。

【０００８】本発明は、上記従来技術の問題点を解消す
べくなされたもので、その目的は、レーヨンコードやビ
ニロンコードに近い高モジュラス、低収縮ポリエステル
コードとすることのできるポリエステル繊維を提供する
ことにある。

【０００９】更に、本発明の他の目的は、上記ポリエス
テル繊維を高生産性で、安定に製造することのできる新
規な方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、エチレンテレフ
タレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルに、
三官能以上のカルボキシル基を有する化合物を少量共重
合させたポリエステルを、高速紡糸、延伸すればよいこ
とを見出し、本発明に到達した。

【００１１】即ち、本発明は、エチレンテレフタレート
を主たる繰り返し単位とするポリエステルに、三官能以
上のカルボキシル基を有する化合物を、テレフタル酸を
基準にして０．０１〜１．０モル％共重合させたポリエ
ステルからなり、かつ固有粘度が０．８５以上、強度が
６．０ｇ／ｄｅ以上、結晶体積が４．０×１０⁵立方オ
ングストローム以上、結晶融点が２６５℃以上、非晶配
向度が０．３５〜０．５５であることを特徴とする寸法
安定性の改善されたポリエステル繊維であり、さらに
は、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とす
るポリエステルに、三官能以上のカルボキシル基を有す
る化合物を、テレフタル酸を基準にして０．０１〜１．
０モル％共重合させた固有粘度が０．９０以上のポリエ
ステルを、紡糸口金から溶融吐出した後、２５００ｍ／
分〜６０００ｍ／分の引取速度で引き取り、次いで１．
４〜２．０倍に延伸することを特徴とする寸法安定性の
改善されたポリエステル繊維の製造法である。

【００１２】本発明におけるポリエステル繊維は、エチ
レンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とするポ
リエステル、好ましくは、分子鎖中にエチレンテレフタ
レート繰り返し単位を９９モル％以上含むポリエステル
に、三官能以上のカルボキシル基を有する化合物を、テ
レフタル酸を基準にして０．０１〜１．０モル％共重合
させたポリエステルで構成される。かかるポリエステル
は、更に、少量の他の二官能共重合成分、例えば、イソ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、オキ
シ安息香酸、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ールなどを含んでいてもよい。また、安定剤、着色剤等
の添加剤を必要に応じて含んでいてもよい。

【００１３】ここで用いられる三官能以上のカルボキシ
ル基を有する化合物としては、例えば、トリメリト酸、
トリメシン酸、ヘミメリト酸、ピロメリト酸などを挙げ
ることができる。このような三官能以上のカルボキシル
基を有する化合物を共重合させることにより、部分的に
分子架橋構造が形成され、比較的低い引取速度で溶融紡
糸しても、剛直で安定な分子構造を有するポリエステル
繊維を得ることができ、熱安定性、寸法安定性に優れた
ポリエステルコードを提供することが可能となる。本発
明において用いられる三官能以上のカルボキシル基を有
する化合物の共重合量は、テレフタル酸を基準にして
０．０１〜１．０モル％であることが必要であり、好ま
しくは０．０２〜０．０５％である。共重合量が０．０
１モル％未満では、架橋構造の量が少なすぎて、本発明
の効果が発現せず、１．０モル％を越えると、分子架橋
が進行しすぎて、溶融紡糸による繊維形成が困難にな
る。

【００１４】本発明のポリエステル繊維は、２５℃のｏ
ークロロフェノール溶液から求めた固有粘度が、０．８
５以上、好ましくは０．９０以上であることが必要であ
る。固有粘度が０．８５未満では、紡出された糸条の配
向や結晶化が進行し難く、本発明の目的とする高モジュ
ラス、低収縮コードとすることが難しい。

【００１５】更に、本発明のポリエステル繊維は、強度
が６．０ｇ／ｄｅ以上であることが必要であり、これよ
りも強度が低いと、産業資材用途に不向きである。

【００１６】また、本発明のポリエステル繊維は、結晶
体積が４．０×１０⁵立方オングストローム以上である
ことが必要である。結晶体積が４．０×１０⁵立方オン
グストローム未満では、非晶分子鎖のつなぎ止めが不十
分で自由に動き易いため、所望の低収縮コードとするこ
とができない。

【００１７】結晶融点は、結晶構造の完全性に関連する
と共に、ポリエステル繊維を乾熱又は湿熱で高温処理し
たときの残存強力に関連する。本発明のポリエステル繊
維においては、結晶融点が２６５℃以上であることが必
要であり、好ましくは２７０℃以上である。結晶融点が
２６５℃未満では、結晶の完全性が不足し、高モジュラ
ス、低収縮のコードが得られないばかりか、高温処理時
の強力劣化が大きく、実用的でない。

【００１８】更に、非晶配向度ｆａは、ポリエステル繊
維の収縮率と強度とに主として関連する。非晶配向度が
高いと、非晶分子鎖はより緊張した状態にあり、熱を受
けたとき、収縮率が高くなる。本発明のポリエステル繊
維においては、非晶配向度が０．３５〜０．５５、好ま
しくは０．４０〜０．５０の範囲内にあることが必要で
ある。この値が０．５５を越えると、所望の低収縮コー
ドが得られず、０．３５未満では用途に見合う十分な強
度が得られない。

【００１９】かかる本発明のポリエステル繊維を製造す
るには、上記の三官能以上のカルボキシル基を有する化
合物を共重合させた、固有粘度が０．９０以上のエチレ
ンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とするポリ
エステルを、常法により紡糸口金から溶融吐出し、２５
００ｍ／分〜６０００ｍ／分、好ましくは３５００ｍ／
分〜５０００ｍ／分の引取速度で引き取る。引取速度が
２５００ｍ／分未満では、レーヨンコードに匹敵するよ
うな低収縮コードが得られず、６０００ｍ／分を越える
と、曳糸性が悪化し、紡糸、延伸工程での糸切れが多発
する。

【００２０】このようにして引き取った紡出未延伸糸条
を、１．４〜２．０倍に延伸する。延伸倍率が１．４倍
未満では、産業資材用途に適した強度６．０ｇ／ｄｅ以
上の高強力糸を得ることができない。また、延伸倍率が
２．０倍を越えると、延伸工程での断糸が頻発し、安定
な生産が不可能になる。この延伸は、一段で行ってもよ
く、また、多段に分割して行ってもよい。また、紡糸に
引き続いて連続して延伸してもよく、一旦巻取った後、
別工程で延伸してもよい。生産性の点からは、前者の方
が優れている。

【００２１】本発明方法により得られたポリエステル繊
維は、そのまま製編織した後、そのまま又は熱処理し
て、産業資材用途に使用される。また、常法により撚
糸、接着剤処理、熱処理を施して、タイヤコードやホー
ス、Ｖベルト、コンベアベルト用補強コード等のゴム補
強用構造物として、有効に用いることができる。

【００２２】本発明におけるポリエステル繊維の各特性
は、それぞれ下記の方法で測定したものである。

【００２３】１．結晶体積下記の式から算出した。結晶体積＝ａ軸方向結晶サイズ×ｂ軸方向結晶サイズ×
長周期間隔×結晶化度ここで、結晶サイズは、（０１０）（１００）面の干渉
ピークの半価巾を求め、シェラーの式から算出した。長
周期間隔は、Ｘ線小角散乱測定装置を用い、従来公知の
方法、即ち波長１．５４オングストロームのＣｕＫα線
を線源とし、繊維軸に直角に照射して得られる子午線干
渉の回折線よりブラッグの式を用いて算出した。結晶化
度は、桜田、温品法により算出した。

【００２４】２．結晶融点パーキンエルマー社ＤＳＣ−１型を用いて昇温速度２０
℃／分で測定し、吸熱ピーク値をもって結晶融点とし
た。

【００２５】３．非晶配向度ｆａロバート・ジェイ・サミエル（Robert J. Samuel）、ジ
ャーナルオブポリマーサイエンス（J. Polymer Sci
ence）Ａ２，１０，１９７２に記載された方法により算
出した。即ち、Δｎ＝ＸｆｃΔｎｃ＋（１ーＸ）ｆａΔ
ｎａにおいて、Δｎはフィラメント中の分子の配向度を
示すパラメーターであって、浸漬液にブロムナフタリン
を用い、ベレックコンペンセーターを用いて、リターデ
ーション法により求めた（詳細は、共立出版「高分子実
験学講座・高分子の物性」参照）。Ｘは結晶化度で、
密度から常法により求めた。ｆｃは結晶配向度で、広角
Ｘ線回折で測定される平均配向角θから常法により求め
た。Δｎｃ、Δｎａは結晶、無定形の固有複屈折率で、
ポリエチレンテレフタレートでは、それぞれ０．２２
０、０．２７５である。

【００２６】

【作用】本発明のポリエステル繊維においては、エチレ
ンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とするポリ
エステルに、三官能以上のカルボキシル基を有する化合
物を共重合させることにより、直鎖状のポリエステル分
子鎖に部分的な分子架橋構造が形成される。このような
部分的に分子架橋構造を有するポリエステルを溶融し
て、紡糸口金から吐出し引き取ると、分子架橋構造が核
となって、配向、結晶化が促進され、分子架橋構造を持
たない通常のポリエステルに比べて、比較的低い引取速
度でも、高い配向結晶性と大きい結晶サイズを有する未
延伸糸が得られる。この未延伸糸を延伸することによ
り、大きく発達した結晶を有すると共に、非晶部の配向
度は比較的小さいという構造、即ち比較的弛緩した状態
にある非晶分子鎖を、大きく剛直に成長した結晶により
しっかりと固定した構造の剛直で安定な分子構造を有す
るポリエステル繊維を得ることができ、熱安定性、寸法
安定性に優れたポリエステルコードを提供することが可
能となる。

【００２７】更に、引取速度を低くすることができるた
め、紡糸、延伸工程での糸切れが減少し、製造設備の簡
素化、コストダウンを図ることができる。

【００２８】

【実施例】以下実施例をあげて本発明を更に詳細に説明
する。

【００２９】テレフタル酸ジメチル１００部、エチレン
グリコール５９部、酢酸マンガン・４水和物０．０３２
部（テレフタル酸ジメチルに対して０．０２５モル％）
をエステル交換反応缶に仕込み、この反応物を窒素ガス
雰囲気下で３時間半かけて１５０℃から２２０℃まで昇
温し、反応缶中に生成するメタノールを系外に留去しな
がら、エステル交換反応を行った。エステル交換反応終
了後、反応混合物に、安定剤として亞リン酸の５０％エ
チレングリコールスラリーを０．０２３部（テレフタル
酸ジメチルに対して０．０２７モル％）加えた。次い
で、１０分後に、三酸化アンチモン０．０４２部（テレ
フタル酸ジメチルに対して０．０２８モル％）を反応混
合物に添加し、更に１０分後、無水トリメリト酸又は無
水ピロメリト酸をテレフタル酸ジメチルに対して表１に
示す割合で添加し、過剰のエチレングリコールを留去し
ながら２４０℃まで昇温した。その後、反応混合物を重
合反応缶に移し、１時間かけて７６０ｍｍＨｇから３ｍ
ｍＨｇに徐々に減圧すると共に、２８５℃まで昇温し、
更に１時間２０分重合させた。得られたポリマーは、常
法によりチップ化し、固有粘度０．６３のチップを得
た。

【００３０】このチップをタンブラー型乾燥機に入れ、
温度２３５℃、内圧１．０Ｔｏｒｒで１５時間固相重合
を行い、固有粘度１．０のチップを得た。

【００３１】このようにして得たチップを、エクストル
ーダー型紡糸機で溶融し、約３００℃の紡糸温度で、孔
径０．６ｍｍ又は１．４ｍｍ、孔数５００孔の紡糸口金
から紡糸した。吐出量は、紡糸引取速度、延伸倍率に応
じて、延伸後のデニールが１５００ｄｅとなるように変
更した。紡糸口金直下には、表１に示す長さの加熱筒を
設け、３２０℃に加熱した。

【００３２】加熱筒直下で、２５℃、７．０Ｎｍ³／分
の冷却風を、４００ｍｍの長さにわたって紡出糸条に吹
き付けて冷却固化した。次いで、オイリングロールで紡
糸油剤を付与し、表１に示す引取速度で引き取った。

【００３３】引取ロールで引き取られた糸条は、一旦巻
き取ることなく、連続して第１延伸ロール、第２延伸ロ
ール、第３延伸ロールで３段延伸し、弛緩ロールで３％
の弛緩を与えて、ワインダーで巻き取った。この時の各
ロールの温度は、引取ロールが常温、第１延伸ロールが
８０℃、第２延伸ロールが１２０℃、第３延伸ロールが
２３０℃であった。また、全延伸倍率は、延伸糸の伸度
が１０〜１４％となるように、紡糸引取条件（紡糸引取
糸条の特性）に対応して変更し、引取ロールと第１延伸
ロールとの間の倍率を１．０２倍、第１延伸ロールと第
２延伸ロールとの間の倍率を全延伸倍率の８０％とし、
残りを第２延伸ロールと第３延伸ロールとの間で延伸す
るように延伸倍率を配分した。

【００３４】

【表１】

【００３５】得られた延伸糸の特性及び紡糸、延伸工程
での糸切れ発生状況（製糸性）を表２及び表３に示す。
紡糸、延伸工程での糸切れは、糸切れ発生回数が５回／
２４時間以下を○、６回／２４時間以上を×で表わす。

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】このようにして得た延伸糸に４０Ｔ／１０
ｃｍの下撚を与えた後、２本合わせて４０Ｔ／１０ｃｍ
の上撚を与え、生コードを作成した。この生コードを接
着剤（ＲＦＬ液）に浸漬し、２４０℃で２分間緊張熱処
理して、６．７５ｋｇ荷重時伸度を約３．５％に揃えた
処理コードを作成した。この処理コードの特性を表４に
示す。なお、処理コードの１５０℃乾熱収縮率は、ＪＩ
ＳＬ−１０１７−１９６３（５、１２）に準拠して測定
した。

【００３９】

【表４】

【００４０】以上の結果から明かなように、本発明方法
のポリエステル繊維（実験番号２、３、５〜７、１０）
は、処理コードが高モジュラス、低収縮であり、しかも
紡糸、延伸工程での糸切れも少なかった。

【００４１】

【発明の効果】本発明のポリエステル繊維は、寸法安定
性が著しく良好で、レーヨン、ビニロン並の高モジュラ
ス、低収縮特性を示すコードとすることができ、しかも
レーヨンに比較して高強度、高タフネスであり、耐久性
に優れている。特に、本発明のポリエステル繊維をタイ
ヤコードとして使用する場合は、収縮率が低く、レーヨ
ンの代替が可能であると共に、タイヤ製造工程で行われ
ているポストキュアインフレーション工程を簡略化でき
るという効果を奏することができる。

【００４２】また、本発明のポリエステル繊維の製造方
法によれば、高モジュラス、低収縮コードとすることの
できるポリエステル繊維を、従来よりも大幅に低い引取
速度で製造することができるため、紡糸、延伸工程での
糸切れを少なくして、高生産性で、安定に製造すること
ができると共に、製造設備の簡素化、コストダウンを図
ることができる。。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者梅田雅己愛媛県松山市北吉田町77番地帝人株式会社松山事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレンテレフタレートを主たる繰り返
し単位とするポリエステルに、三官能以上のカルボキシ
ル基を有する化合物を、テレフタル酸を基準にして０．
０１〜１．０モル％共重合させたポリエステルからな
り、かつ固有粘度が０．８５以上、強度が６．０ｇ／ｄ
ｅ以上、結晶体積が４．０×１０⁵立方オングストロー
ム以上、結晶融点が２６５℃以上、非晶配向度が０．３
５〜０．５５であることを特徴とする寸法安定性の改善
されたポリエステル繊維。
【請求項２】エチレンテレフタレートを主たる繰り返
し単位とするポリエステルに、三官能以上のカルボキシ
ル基を有する化合物を、テレフタル酸を基準にして０．
０１〜１．０モル％共重合させた固有粘度が０．９０以
上のポリエステルを、紡糸口金から溶融吐出した後、２
５００ｍ／分〜６０００ｍ／分の引取速度で引き取り、
次いで１．４〜２．０倍に延伸することを特徴とする寸
法安定性の改善されたポリエステル繊維の製造法。