JPH0613676B2

JPH0613676B2 - 輻射線活性化嫌気性接着剤配合物

Info

Publication number: JPH0613676B2
Application number: JP59150456A
Authority: JP
Inventors: ポール．コンウエイ; デイヴイツド．ピー．メロデイ; フランシス．アール．マーテイン; ジヨン．ウツド; テイー．アイザート．ケーシー; バーナード．ジエイ．ボルガー
Original assignee: Henkel Loctite Ireland Ltd
Current assignee: Henkel Loctite Ireland Ltd
Priority date: 1983-07-20
Filing date: 1984-07-19
Publication date: 1994-02-23
Anticipated expiration: 2009-02-23
Also published as: CA1243142A; EP0134677A1; US4533446A; AU572528B2; JPS6040177A; DE3463523D1; EP0134677B1; AU3085084A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は接着剤配合物に関し、具合的には、輻射線活
性化嫌気性接着剤配合物とその使用法に関する。しかし
て、重合に関しては、前記配合物を適切な輻射線にさら
すのであるが、輻射線はスペクトルの紫外線または可視
領域内のものでよい。

（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点）嫌気性硬化接着剤の欠点は、それらの接着剤が、使用す
る支持体と接着する二部分間の隙間の大きさに、極端に
依存していることである。嫌気性接着剤を使用する場
合、支持体が不活性（例えば、ガラスまたは黄銅）であ
るが隙間が大きい時には、接着が弱いか、または、全々
接着しないのである。この問題は次のことで通常、克服
されている。すなわち、熱硬化性の接着剤か、二液接着
剤か、稀釈溶剤溶液からの噴霧として一つまたは両方の
支持体に前もつて塗布された活性剤の使用のいづれかで
ある。熱硬化は費用が高く、二液型接着剤には混合の問
題があり、前もつて塗布する下塗剤は有害煙霧及び蒸気
を生ずる。

従つて、この発明は、一液型接着剤またはシーラントと
して使用することのできる配合物を提供することによつ
て上述の不利点のいくつかまたは全部を改善あるいは克
服することを目的とする。

（問題を解決するための手段）この発明によれば、嫌気性硬化特性を備え、シール面に
熱を加えないか、または下塗剤を塗布しないでシール面
を接着させるのに適している紫外線または可視光線にさ
らすことによつて重合に関して活性化する一液型配合物
が提供されており、この配合物は、前記請求項１に記載
の成分類から構成されている。

過酸化物開始剤、促進剤または輻射分解化合物のいづれ
かがこの発明の配合物に存在していない場合、この配合
物は輻射線にさらされた時に重合することはできるが、
輻射源が取除かれた後、重合が連続するという証拠はな
いのである。

この発明は、また、この接着剤配合物の使用法を含んで
いるのであって、接着またはシールする少なくとも一つ
の表面に前記の重合性配合物を塗布し接着またはシール
する表面を接触させて重ね合わせ、それによつて酸素を
排除して配合物を硬化させ、すなわち、重合させて接触
している表面を接着させるのである。

この発明の硬化性配合物は一液型組成物として配合され
ているのであつて、輻射分解化合物、開始剤及び促進剤
化合物が重合性アクリル酸エステルと化合して嫌気性配
合物を形成し、この配合物が、熱または下塗剤を使用し
ないで、接触表面の接着を可能にしている。

（作用）この発明に係る嫌気性配合物の特性は、それが、空気の
存在下では液体であるが空気を排除した時には、すなわ
ち、それを塗布した重ゑ合わせた表面を組み合わせるこ
とによつて空気が排除された時には、硬化して強力な接
着剤となることである。この発明の実施に有用な嫌気性
重合性アクリル酸エステル配合物の具体例は、ジー、ト
リ及びテトラエチレングリコールジメタクリレート、ジ
（ペンタメチレングリコール）ジメタクリレート；テト
ラエチレングリコールジアクリレート；テトラエチレン
グリコールジ（クロロアクリレート）；ジクリセロール
ジアクリレート；ジグリセロールテトラメタクリレー
ト；ブチレングリコールジメタクリレート；ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート；及びトリメチロールプロ
パントリアクリレートである。

この発明の実施に好ましい種類のモノマーは、アクリレ
ートを末端基とする化合物であつて、主鎖内に組込まれ
ているか、または主鎖から吊下げられている環構造の主
鎖内の一つ、しかして好ましくは多重ウレタン結合を含
んでいるものである。便宜上、これらは、すべて、この
明細書では「ウレタン−アクリレート」と称する。

米国特許第３，４２５，９８８号が開示したウレタン−
アクリレートは、有機ポリイソシアネート（例えば、ト
ルエンジイソシアネート）とアルコール部分に反応性水
素原子を備えたモノアクリレート（例えば、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート）の反応生成物であると見做す
ことができる。

ウレタン−アクリレートの調製に有用な有機ポリイソシ
アネート化合物を例示すると、それらは、高級アルケニ
ルジイソシアネート、サイクロアルケニルジイソシアネ
ート及び例えばオクタメチレンジイソシアネート、ズレ
ンジイソシアネート、４，４′ジフエニル−ジイソシア
ネート及びトルエンジイソシアネートのような８乃至３
０炭素原子を含んでいる芳香族ジイソシアネートであ
る。

ウレタン−アクリレートの調製に使用するモノ−アクリ
レート化合物を例示すると、それらは、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、３
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシヘキ
シルアクリレート、ヒドロキシオクチルメタクリレート
などのようなアルキル及びアリルアクリル酸エステルで
ある。

この発明の配合物の調製に有用な他のグループのウレタ
ン−アクリレートは、Bacceiの開示したものであつて、
それらは、一成分重合性ブロツク共重合体（初期重合
体）であつて、硬質セグメントと軟質セグメントを備え
ているものである。これは、未反応のイソシアネート官
能価を備えているポリイソシアネートとポリアルキレン
グリコールの反応生成物のような先駆物質“初期重合
体”の化学結合によつて達成されるのであり、初期重合
体は、つづいて、アクリレート、例えばメタクリレート
官能価でキヤツプをする。これらのモノマーは、ウレタ
ン−アクリレート−キヤツプ−ポリブタジエンポリオー
ル（米国特許第４，２９５，９０９号）、ウレタン−ア
クリレート−キヤツプ−ポリ（メチレン）エチルポリオ
ール（米国特許第４，３０９，５２６号）及びウレタン
−アクリレート−キヤツプ−ビニルグラフトポリ（アル
キレン）エーテルポリオール（米国特許第４，０１８，
８５１号）である。

重合性アクリレート化合物は、この発明の配合物約４０
乃至約９７重量％、好ましくは約９０乃至約９７重量％
で構成され、残りは、輻射線分解性化合物、開始剤及び
活性剤化合物で構成されている。

この発明の実施に有用な紫外線または可視輻射線にさら
されると分解する化合物は、下記の式で表わされる錯ハ
ロゲナイドの塩であり、（Ｉ）〔Ａ〕▲⁺ _d▼〔ＭＸｅ〕^-(e-f) 上式において、Ａはヨードニウム、グループVIａ−陽イ
オン、チオピリリウム及びジアゾニウムから選択された
陽イオンであり、Ｍは金属またはメタロイドであり、Ｘ
はハロゲン基であり、ｄ＝ｅ−ｆ、ｆ＝Ｍの原子価で２
から７を含む７までに等しい整数で、ｅ＞ｆで、８まで
の値の整数であり、また、次式で表わされる化合物であ
る。

（II）Ｒは〔Ｏ・ＳＯ₂・ＣＱ₃〕_ｎ上式において、Ｒは原子価が１乃至４の有機基であり、
Ｑは水素または弗素であり、ｎは１乃至４の整数であ
る。

式(Ｉ)で表わされている錯ハロゲナイトの塩は紫外線ま
たは可視輻射線にさらされると分解して強酸を開放す
る。

式(Ｉ)の〔MXe〕^-(e-f)によつて含まれている錯体陰イ
オンは、例えば、ＦｅＣｌ₄ ^-、ＳｎＣｌ_６ ^＝、ＳｎＣｌ
₅ ^-、ＳｂＣｌ₆ ^-、ＢｉＣｌ₅ ^＝、ＡｌＦ₆ ^≡、ＣａＣ
ｌ₄ ^-、ＩｎＦ₄ ^-、ＴｉＦ₆ ^＝、及びＺｒＦ₆ ^＝である。こ
の発明の実施に好ましい錯ハロゲナイド陰イオンは、Ｂ
Ｆ₄ ^-（テトラフルオロポレート）、ＰＦ₆ ^-、（ヘキサフ
ルオロホスフエート）、ＡｓＦ₆ ^-（ヘキサフルオロアー
セネート）、及びＳｂＦ₆ ^-（ヘキサフルオロアンチモネ
ート）である。Ｍすなわちメタロイド中心原子で表わさ
れる金属を例示すると、これらは、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、
Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、ランタニド例えばＣｅ、Ｐｒ、Ｎａのような
稀土類元素、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐのようなアウチニ
ド、及びＢ、Ｐ及びＡｓのようなメタロイドである。式
(Ｉ)のＸで表わされるハロゲン類を例示すると、これら
は、塩素、弗素及び臭素である。

式(Ｉ)の錯ハロゲナイド塩のＡによつて表わされるヨー
ドニウム陽イオンは、下記の式、〔Ｒ^１Ｒ^２Ｉ〕^＋の化合物であつて、上式において、Ｒ^１とＲ^２は、一価
の芳香族の有機基であつて、これらの基は同じものであ
つてよく、あるいは異なつたものであつてもよい。

Ｒに含まれている基は、例えば、Ｃ_(6-20)、芳香族の一
価の炭素環式の基または復素環式の基であつて、それら
の基は、Ｃ_(1-8)アルコキシ、アルキルフエニール、ク
ロロフエニール、ニトロフエニール、メトキシフエニー
ル及びピリジルから選択された１乃至４と一価の基と置
換することができ、しかして、共に除かれたＲ^１とＲ^２
は、下記の構造、の二価の基であつて、上記の構造において、Ｚは、−Ｏ
−、 −（ＣＨ_２）−_ａ、または単結合から選択され、Ｒ
^３は、Ｃ_(1-8)はアルキル基またはＣ_(6-13)アリル基で
あり、ａは、１から８を含む８までの整数である。

この発明の実施に有用なヨードニウム塩は、ジフエニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエートＰ−トリフエニルヨードニウムヘキサフルオロアーセネ
ートｍ−ニトロフエニルフエニルヨードニウムヘキサフルオ
ロアンチモネートジ−（４−ｔ−ブチルフエニル）ヨードニウムヘキサフ
ルオロホスフエート）である。

式(Ｉ)の錯ハロゲナイド塩のＡによつて表わされるグル
ープVIａ−陽イオンは、下記の化学式、すなわち〔(Ｒ_ｂ ^４)(Ｒ_ｃ ^５)(Ｒ_ｄ ^６)Ｇ〕^＋の化合物であつて、上式において、Ｒ^４は、アルキル
基、アルコキシ基及び芳香族基から選択された一価の基
であり、Ｒ^５は、アルキル基、シクロアルキル基及び置
換アルキル基から選択された一価の有機脂肪基であり、
Ｒ^６は、アルキレン基及び−ｏ−または−ｓ−をチエー
ン内に有しチエーンからぶらさがつている少くとも一つ
のアリルグループを有するアルキレンを有するアルキレ
ン基から選択された二価の基であり、ｂは、０から３を
含む３までの整数であり、ｃは、０から２を含む２まで
の整数であり、ｄは、ｂ＋ｃ＋２ｄの和が３に等しい価
の場合、０または１に等しい整数であり、Ｇは、硫黄、
セレン及びテルルから選択されたグループVIａの元素で
ある。

Ｒ^４によつて含まれている基は、例えば、１乃至８炭素
原子のアルキル基、１乃至８炭素原子のアルコキシ基、
フエニル、トリル、ナフチル、アントリルのようなＣ
_(6-13)芳香族炭化水素基、及びビリジル及びフルフリル
のようなニトロ、クロロ、ヒドロキシ、チオアリロキ
シ、芳香族複素環式基で置換された基である。Ｒ^５基
は、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃、−ＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ₅−、−Ｃ
Ｈ_２−ＣＯ−ＣＨ_３のようなメチル、エチル、プロピル
置換のアルキルのようなＣ_(1-18)アルキルであり、Ｒ^６
基は下記の構造を含んでいる。

式(Ｉ)に含まれているスルホニウム化合物は、例えば下
記のものである。

式(Ｉ)の錯ハロゲナイド塩のＡで表わされるチオピリリ
ウム陽イオンは、下記の化学式、すなわちの化合物を含んでおり、上記の化学式において、Ｒ^７、
Ｒ^８、及びＲ^９は、それぞれ(a)ハロゲン原子、(b)１か
ら１０までの炭素原子、例えばメチル、エチル、第三プ
ロピル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、オク
チル、ノニル、ドデシルを有するアルキルグループ、及
び(c)フエニル、４−ジフエニル、４−エチルフエニ
ル、４−プロピルフエニルなどを含む６乃至１２炭素原
子を有する置換アリールグループを含めたアリールグル
ープを表わすことができる。

この発明の実施に有用なチオピリリウム塩は、フエニル
チオピリリウムヘキサフルオロホスフエート、２，６ジ
−メチルチオピリリウムヘキサフルオロアンチモネート
及び４−エチルチオピリリウムヘキサフロオロアーセネ
ートである。

式(Ｉ)の錯ハロゲナイド塩のＡによつて表わされている
ジアゾニウム陽イオンは、下記の化学式、すなわち〔Ａｒ−Ｎ≡Ｎ〕^＋の化合物を含んでおり、上式において、アリールグルー
プＡｒは、アリールグループがアミノグループ以外の少
なくとも一つのぶらさがつているグループを持つている
場合に芳香族の炭素原子内において水素原子の一つを置
換することによつて、ジアゾニウムグループに結合して
いる。従つて、ぶらさがつている置換基はアルキルまた
は普通の置換基のどちらか、あるいは、両方であつても
よい。

この発明の実施に用いることのできるジアゾニウム塩を
例示すると、それらは、ベンゼンジアゾニウムトラフル
オロボレート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホ
スフエート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアー
セネート、及びベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロア
ンチモネートである。式(II)に含まれている化合物は、
例えば、下記の化学式に示すものである。

式(Ｉ)で表わされている錯ハロゲナイドの塩と式(II)で
表わされている化合物は、この発明の嫌気性接着剤配合
物に、この配合物の総重量の約０．０５乃至約１５重量
％、好ましくは約０．０７５乃至約３．０重量％の濃度
で添合されている。

この発明の実施に有用な過酸化物遊離基開始剤は、多種
類の周知の過酸化物開始剤のいづれでもよいが過酸化水
素のような酸素の実質的な不存在下においてアクリル酸
エステルモノマーの重合開始可能なものであつて、ベン
ゾイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、メ
チルエチルケトンペルオキシドのようなケトンペルオキ
シド、クメンヒドロペロキシド、タート−ブチルヒドロ
ペロキシド及びパラーメタンヒドロペロキシドのような
ヒドロペロキシドである。これらのうち、クメンヒドロ
ペロキシドは、特に好ましいものである。開始剤は、こ
の発明の配合物内で、この配合物の総量の約０．２５乃
至約１０．０重量％の、しかして、好ましくは約０．５
乃至約５．０重量％の濃度で使用されている。

強酸の存在下で過酸化物開始剤と反応してアクリル酸エ
ステルモノマーの嫌気性重合に触媒作用を及ぼす遊離基
を生成する活性剤は、アセチルフエニルドラジン、チオ
尿素及び有機化合物であつて、その化合物はフエロセニ
ル成分を有していて、その成分はフエロセン、化学式
（Ｃ₅Ｈ₅）₂Ｆｅを有する化合物、下記の化学式、すな
わちＲ¹¹Ｃ_５Ｈ_４−Ｆｅ−Ｃ_５Ｈ_４Ｒ¹² を有するフエロセンの誘導体であつて、上記の式におい
て、Ｒ₁₁とＲ₁₂は、Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ．ＣＨ_３、
−ＣＯ．φ、ｎ−アルキル及びビニルから選択されるも
のであつて、Ｒ¹¹とＲ¹²は、同じものであつてもよい
し、あるいは異なつたものであつてもよい。

フエロセン及びその誘導体は、この発明の実施における
活性剤化合物として好ましいものである。

活性剤は、この発明の接着剤配合物内において、約０．
１０乃至約５．０重量％、しかして、好ましくは約０．
２５乃至約２．０重量％の濃度で用いられる。

この発明の接着剤配合物は、所望の場合、重合性アクリ
ル酸エステルと共重合できる反応稀釈剤を用いて調製で
きる。そのような稀釈剤の代表的なものは、ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート
のようなヒドロキシアルキルアクリレートとヒドロキシ
ウエチルメタクリレート及びヒドロキシプロピルメタク
リレートのような対応するメタクリレート化合物であ
る。

嫌気性接着剤配合物いは、安定剤、可塑剤、チキソトロ
ープ、及びキレート化剤のようなこの技術で普通に使用
される補助剤を更に含めることができる。また、可視光
線増感剤も存在させることができ、そのうち、クロロチ
オキサントン及びペリレンを例としてあげることができ
る。普通の安定剤は(i)ヒドロキノン、ナフトキノン、
ベンゾフエノン、４−メトキシフエノール及びブチル化
ヒドロキシトルエンのような遊離基掃気剤、及び(ii)ト
リ−ｎ−ブチルアミン及び２，６−ジータート−ブチル
−４−メチルピリジンのような残留酸の掃気剤である。
ポリカルボン酸化したアルキレンジアミン、例えばテト
ラナトリウムエチレンジアミンテトラ酢酸、のようなキ
レート化剤を添加すると、早期重合に対して嫌気性接着
剤配合物を安定化させる。これらの安定化化合物は、通
常は、この発明の配合物には、１０乃至１，０００ppm
の範囲で添合する。酸化防止剤のような他の補助剤の割
合は、当業者にはよく分かつている。

（発明の効果）この発明は、その実施について特別の理論にしばられな
いか、または依存しないものとして理解してもらいたい
が、以下、一液式嫌気性接着配合物として特許を請求し
ている配合物の実施可能性の方法に関して当然のことと
して述べる。

この発明の配合物は、液体フイルム層として軟鋼または
ガラスのような適切な支持体に塗布後、しかして、妥当
な輻射線で照射された時、錯ハロゲニドの陽イオンの塩
のような輻射分解性塩が強酸化合物を解放し、その化合
物が硬化系を活性化させる。遊離した酸はフエロセンの
ような活性剤化合物と反応して未知構造の中間化合物を
生じ、その化合物が過酸化物開始剤（例えば、クメンヒ
ドロペロキシド）と反応して遊離基を発生する。一旦、
中間化合物が形成されると、やがて重合がおこり、その
結果、更に輻射することは不必要となる。

重合反応は遊離基の性質のものであるので、酸素が安定
しているので、周囲の酸素が照射されたフイルム層に接
触して残つている限り、重合が妨害される。酸素を塗膜
層から取除くか、または酸素を塗膜層から、接触第二支
持体表面が照射された塗膜層に加圧して、排除した時、
重合が継続して完了する。但し、完全硬化には２４時間
まで時間がかかることがある。次のことが明らかであ
る。すなわち、この発明を実施するに際しては、この明
細書で特許を請求した接着剤配合物は、表面に塗布し、
輻射線を照射して活性化させ、活性化後いくらかの時間
をおいてもう一つの表面に取付け、満足的な接着結合を
生ずることができる。この性質は、このような時間内な
遅延が必要であるか、または手助けとなる製造工程では
有利である。

次のことが理解されるであろう。すなわち、この発明の
配合物に酸が存在していると、そのことが上記の硬化系
を不安定にするので、酸性官能基を備えたモノマーは、
接着剤配合物の適格な保存寿命特性を保つためには、避
けるか、または、低濃度に制限しなければならない。

この発明の配合物の活性化のためには、照射のタイプ、
強さ及び持続時間が重要であるが、これらは、この発明
の任意の配合物について手探り法で容易に知ることがで
きる。一般に、波長２５０ナノメートルで相当な出力を
備えている紫外線源が許容できる結果を生ずるというこ
とが分かつている。この発明の接着剤配合物に特定の錯
陽イオン化合物、例えば、を使用する場合、タングステンランプを用いることがで
きる。照射が不適当であると、接着結合が弱くなるが、
過度の照射は避けなければならない。その理由は、過度
の照射は、硬化系を極端に活性化させて、配合物のゲル
化を早めてしまうからである。適切な照射強さは、日常
の実験で知ることができる。

照射のために選択する場所は決定的に重大ではない。従
つて、接着剤塗膜層は支持体表面に塗布後に照射できる
し、あるいは、液体接着剤はそれを支持体に塗布する前
に照射することもできる。例えば、接着剤は、内径１m
m、長さ１ｍ、肉厚約０．１または０．２mmのポリエチ
レンのような透明ガラスまたはプラスチツクの細管を介
して軽量分配できる。そのような場合、照射強さは、波
長３６５ナノメートルで測定して１０，０００μＷ／cm
²であり、照射されている液体の停滞時間は、約２乃至
５分間、好ましくは約３分間である。この処理後に管端
から出てくる液体は、空気の存在において、支持体に塗
布することができ、もう一つと支持体を加圧して空気を
排除した時に硬くなる。照射された接着剤があまりにも
長く管内に残つていると、その接着剤は、例えば数分後
乃至１時間後に固化する。従つて、既述の手順は、工場
条件での連続生産に特に適している。直径がもつと大き
な管は静的ミキサーに関連して使用することができる。
静的ミキサーは、配合物が確実に均質的に照射を受ける
のに役立つ。

下記の例は、この発明の種々の態様を特に説明したもの
であるが、決してそれに限定されるものではない。特記
なき限り、すべての部と％は、重量部と重量％である。

（実施例）実施例Ｉ輻射線活性化嫌気性接着剤配合物を下明の成分を下記の
重量％で混合して調整した。接着成分重量％モノマーＡ２３．３モノマーＢ５０．７ヒドロキシプロピルメタクリレ-ト２０．５ジフエニルヨ-ドニウムヘキサフルオロホスフエ-ト２．８７フエロセン０．９４４クメンヒドロペロキサイド１．６４モノマーＡは、トルエンジイソシアネートとトリメチロ
ールプロパンのヒドロキシポリオキプロピレンの誘導体
との反応生成物（Pluracol TP２４５０の商標での市販
品）であつて、ヒドロキシメチルメタクリレートでキヤ
ツプした未反応イソシアネート官能基を備えたものであ
った。

モノマーＢは、ウレタン−アクリレートであつて、トル
エンジイソシアネート２モルを水素化ビスフエノールＡ
１モルと反応させ、その反応混合物をメチルメタクリレ
ートで稀釈し、更に、その稀釈物を米国特許第３，４２
５，９８８号の実施例Ｖに開示の方法でヒドロキシエチ
ルメタクリレート２モルと反応させて調製したものであ
る。

軟鋼のグリツトプラスト重ね剪断物の幅２センチのもの
の複数の対のものに対して、一方の表面に実施例Ｉの接
着剤配合物を塗布し、ある時間間隔で７，０００μＷ／
cm²（３６５ナノメートルで測定）を照射したが、その
時間間隔は、７グループの対のそれぞれに関して異なつ
たものであつた。各対の塗布表面を照射停止後４５秒し
てから確実に接触させて、それぞれの場合、1/2インチ
（１２．７ミリ）重ね剪断の長さ方向にオーバーラツプ
（重なり）させて、接着層を発現させた。接着層を、２
４時間、室温で放置して硬化させた。接着強さを、従来
の引張試験機を用いて、引張剪断モードで測定した。そ
の結果の概要を下記の表Ｉに示す。

表Ｉのデータは、４分間の照射時間で最高接着強さに到
達したことを示している。そのような接着強さは、商業
的に有用な接着剤配合物に相応するものである。照射を
４分間以上継続した場合、配合物は活性化しすぎること
となり、その後は、酸素によつて効果的に安定化されな
いで、接着強さが弱くなる。

実施例II 実施例Ｉの手順を繰り返えした。但し次の点を変更し
た。すなわち、接着剤配合物を重ね剪断に塗布して活性
化（３６５ナノメートルの波長で７，５００μＷ／cm²で）させた後、塗布表面を互いに
（０．５インチ〔１２．７ミリ〕のオーバーラツプ）接
触させる前の時間を１５秒から３，６００秒まで変化さ
せて、配合物が照射活性化後、空気で安定化することを
示した。オーバーラツプしている表面を室温で２４時間
放置して硬化させた。その後、接着表面の引張剪断強さ
を測定した。その結果は、下記の表IIに記録したとおり
である。

表IIのデータを比較参照すると、活性化した接着剤配合
物が空気で安定化したということを示す時間範囲全体に
わたつて、接着強さが可成り一定になつていることが示
されている。

実施例III 実施例Ｉの手順を繰り返した。但し次の点を変更した。
すなわち、重ね剪断物上に塗布した接着剤層は、１３，
０００μＷ／cm²（３６５ナノメートルで測定）を照射
し、この場合１７０kg／cm²の平均引張剪断強さが、
１．５分の照射で達成された。

実施例IV 実施例Ｉの手順を繰り返えした。但し、次の点を変更し
た。すなわち、二つの関連するウレタン−アクリル酸樹
脂の混合物をモノマーＡ及びＢと一連のフエロセン誘導
体に置換したのであるが、それらの誘導体の化学式は、
(ＲＣ₅Ｈ₄)Ｃ₅Ｈ₅Ｆｅ、この式において、Ｒはビニル、
カーボニル、アルキル（ｎ−ブチル）アセチルまたはベ
ンゾリル基であり、しかして、もう一つの化学式は、
(Ｒ¹Ｃ₅Ｈ₄)Ｆｅ(Ｒ²Ｃ⁵Ｈ₄)で、この式において、Ｒ^１
とＲ^２はメチル基で嫌気性接着剤配合における促進剤化
合物としてフエロセンの代りに置換されたものである。

ウレタン−アクリル酸樹脂の第一番目のものは、最初に
軟質の重合性メチレンエーテルジオールをトルエンジイ
ソシアネートのようなモルの余分のジイソシアネートと
反応させて調製した重合性ブロツク共重合体であつたの
で、その生成物はジオールの各端に−ＮＣＯ基を有して
いなかつた。その反応生成物は、ヒドロキシアルキルメ
タクリレートのモル当量と反応して米国特許第4,309,52
6号に開示の軟質ジメタクリレートブロツク共重合体を
形成した。第二番目の樹脂は、米国特許第３，４２５，
９８８号に開示のタイプのウレタン−アクリル酸樹脂で
あつた。

これらの輻射線活性化嫌気性接着剤処方の配合物並びに
その代表的な引張剪断強さ特性及びこれらの引張剪断強
さに到達するのに必要な照射時間の概要を下記表III及
びIVに示す。

実施例Ｖ実施例IVの手順を繰り返えした。但し、次の点が異なつ
ている。すなわち、錯ハロゲナイドの他の塩類がジフエ
ニルヨードニウムへキサフルオロホスフエートの代りに
置換され、重ね剪断に塗布された接着剤配合物の層が、
１０，０００μＷ／cm²（波長３６５ナノメートルで測
定して）１．７５乃至３．０分間、照射された。

これらの輻射線活性化嫌気性接着剤処方の配合物並びに
これらの引張剪断強さに到達するに必要な照射時間の概
要を下記の表Ｖに示す。

実施例VI 実施例Ｖの手順を接着剤配合物No.３を用いて繰り返え
した。但し、次の点が異つている。すなわち、重ね剪断
の両接触表面に配合物を塗布したが、一表面だけを１
０，０００μＷ／cm²で、２分間、照射した。重ね剪断
二枚を照射後４５秒たつてから０．５インキ（１２．７
ミリ）のオーバーラツプで取付けた。引張強さを２４時
間後に試験した時、接着は、平均（試験５回の）引張剪
断強さ１７０daN／cm²を示した。

従つて、実施例VIは、この発明の配合物を使用し接触表
面を取付けに先立つて表面だけ照射してた時、強い接着
を達成し得ることを示している。

実施例VII 実施例Ｖの手順を接着剤配合物No.３を用いて繰り返え
した。但し、次の点が異つている。すなわち、重ね剪断
のうちの一方だけに配合物を塗布した。塗布表面を、１
０，０００μＷ／cm²で、２分間、照射し、照射後４５
秒たつてから、塗布してない重ね専断を０．５インチ
（１２．７ミリ）のオーバーラツプで、取付けた。取付
後１０分間たつと、重ね剪断を引張剪断モードで分離す
ることが不可能であるということが分かつた。

対照試験において、実施例VIIの手順を繰り返えした。
但し、次の点が異なつている。すなわち、塗布表面は輻
射源にさらされなかつたのであつた。取付後１０分たつ
て、重ね剪断は、やるい指圧力を加えて容易に分離でき
なかつた。

実施例VIIは、その発明の配合物を使用して、接着すべ
き表面の一面だけに配合物を塗布し取付けに先立つて照
射した時、強い接着が達成できるということを示してい
る。

実施例VIII 実施例VIIの手順を繰り返えした。但し、次の点が異な
つている。すなわち、重ね剪断の代わりに、スライドガ
ラスを使用した。一枚のスライドガラスに配合物を塗布
し、１０，０００μＷ／cm²で、２分間、照射した。ス
ライドガラスの塗布表面を、その表面を照射後４５秒た
つてから第２番目の塗布していないスライドガラスで
０．５インチ（１２．７ミリ）のオーバーラツプでおお
つた。取付後３分間たつてから、スライドガラスを分離
しようと試みた時、スライドガラスが割れてしまつた。

対照試験において、実施例VIIIの手順を繰り返えした。
但し、次の点が異なつている。すなわち、塗布したガラ
スの表面を照射源にさらさなかつた。取付後３分間たつ
て、ゆるい指圧力を用いてスライドガラスを分離するこ
とができた。

従つて、実施例VIIIは、この発明の配合物を用いて、不
活性または受動表面を接着する時に、強力な接着を達成
できることを示している。

注：すべての実施例は、フイリツプス社のＨＰ４００ワ
ツトのガラスでおおつた水銀灯を用いて行なつた。適切
な出力を生ずる他の光源も使用することができる。

フロントページの続き (72)発明者フランシス．アール．マーテインアイルランド共和国．ダブリン．12．テンプローグ．テンプローグ．ウツド．69 (72)発明者ジヨン．ウツドアイルランド共和国．ダブリン．ステイローガン．アツパー．キルマカツド．ロード．ステイローガン．ウツド．138 (72)発明者テイー．アイザート．ケーシーアイルランド共和国．ダブリン．ルーカン．ブルツクウツド．テユーバー（番地なし) (72)発明者バーナード．ジエイ．ボルガーアイルランド共和国．ダブリン．フオツクスロツク．キルタロー．ロード．47 (56)参考文献特開昭57−65712（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−94349（ＪＰ，Ａ) 特公昭55−24479（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(イ)嫌気的硬化性アクリル酸エステルモノ
マーを配合物の約40〜97重量％； (ロ)式 [A]⁺ _d[MXe]^-(e-f) （式中、Ａはヨードニウム及びスルホニウムカチオンよ
り成る群から選択される陽イオンであり、Ｍは金属又は
非金属である。ｘはハロゲン基であり、ｄ＝ｅ−ｆ、ｆ
＝Ｍの原子価で２〜７の整数（総括的）であり、ｅはｆ
より大きく、８までの数値を有する整数ある。）を有する紫外線又は可視光線にさらされると分解して強
酸を放つ化合物を配合物の約0.05〜15.0重量％； (ハ)酸素の実質的不存在下にモノマーの重合を開始し得
るペルオキシフリーラジカル開始剤を配合物の約0.25〜
10重量％；及び (ニ)強酸の存在下においてペルオキシド開始剤と反応し
てモノマーの嫌気的重合に触媒作用を与えるフリーラジ
カルを形成する嫌気的重合活性化剤を配合物の約0.10〜
５重量％を含有して成る輻射線活性化嫌気性接着剤配合物。
【請求項２】前記嫌気的硬化性アクリル酸エステルモノ
マーが、ヒドロキシアルキルメタクリレートをポリイソ
シアネートとポリアルキレングリコールの反応生成物と
反応させて調製した未反応イソシアネート官能基を備え
たブロック共重合体であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の輻射線活性化嫌気性接着剤配合物。
【請求項３】前記嫌気的硬化性アクリル酸エステルモノ
マーが、ヒドロキシプロピルメタクリレートをトルエン
ジイソシアネートとトリメチロールプロパンのヒドロキ
シポリオキシ−プロピレン誘導体の反応生成物と反応さ
せて調製した未反応イソシアネート官能基を備えたブロ
ック共重合体であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の輻射線活性化嫌気性接着剤配合物。
【請求項４】前記嫌気的硬化性アクリル酸エステルモノ
マーが、ポリイソシアネートを一官能基置換のアクリル
酸エステルと反応させて調製した官能置換基に活性水素
原子を備えたウレタン−アクリレートであることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の輻射線活性化嫌気性
接着剤配合物。
【請求項５】前記嫌気的硬化性アクリル酸エステルモノ
マーが、ヒドロキシエチルメタクリレートのトルエンジ
イソシアネートと水素化ビスフェノールＡの反応生成物
と反応させて調製したウレタン−アクリレートであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の輻射線活性
化嫌気性接着剤配合物。
【請求項６】前記MXe が、PF₆ ^-であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の輻射線活性化嫌気性接着剤
配合物。
【請求項７】前記MXe が、AsF₆ ^-であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の輻射線活性化嫌気性接着
剤配合物。
【請求項８】前記MXe が、SbF₆ ^-であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の輻射線活性化嫌気性接着
剤配合物。
【請求項９】前記紫外線又は可視光線の輻射にさらされ
た時に分解する化合物が、ジフェニルヨードニウムヘキ
サフルオロホスフェートであることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の輻射線活性化嫌気性接着剤配合
物。
【請求項１０】前記紫外線又は可視光線の輻射にさらさ
れた時に分解する化合物が、ジトリルヨードニウムヘキ
サフルオロホスフェートであることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の輻射線活性化嫌気性接着剤配合
物。
【請求項１１】前記紫外線又は可視光線の輻射にさらさ
れた時に分解する化合物が、ジフェニルヨードニウムヘ
キサフルオロアーセネートであることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の輻射線活性化嫌気性接着剤配合
物。
【請求項１２】前記紫外線又は可視光線の輻射にさらさ
れた時に分解する化合物が、であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の輻
射線活性化嫌気性接着剤配合物。
【請求項１３】前記紫外線又は可視光線の輻射にさらさ
れた時に分解する化合物が、式Ｒ[O・SO_２・CQ_３]_nで表わされ、該式において、Ｒは原
子価が１乃至４の有機基であり、ＱはＨと弗素から成る
部類より選択された基であり、ｎは１乃至４の整数であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の輻射線
活性化嫌気性接着剤配合物。
【請求項１４】前記ペルオキシフリーラジカル開始剤
が、有機ヒドロペルオキシドであることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の輻射線活性化嫌気性接着剤配
合物。
【請求項１５】前記有機ヒドロペルオキシドが、クメン
ヒドロペルオキシドであることを特徴とする特許請求の
範囲第14項記載の輻射線活性化嫌気性接着剤配合物。
【請求項１６】前記活性剤が、フエロセニル化合物であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の輻射線
活性化嫌気性接着剤配合物。
【請求項１７】前記フエロセニル化合物が、式R₁C₅H₄ ^-F
e-C₅H₄R_２で表わされ、該式においてR₁とR₂は、-H、-CO
OH、-CO・CH₃、-CO′φ、ｎ−アルキル及びビニルより
成る基の群から選択されることを特徴とする特許請求の
範囲第16項記載の輻射線活性化嫌気性接着剤配合物。
【請求項１８】前記フエロセニル化合物が、フエロセン
であることを特徴とする特許請求の範囲第17項記載の輻
射線活性化嫌気性接着剤配合物。
【請求項１９】前記フエロセニル化合物が、（φ・CO・C₅H₄)Fe(C₅H₄)であることを特徴とする特許
請求の範囲第17項記載の輻射線活性化嫌気性接着剤配合
物。
【請求項２０】前記フエロセニル化合物が、(CH₃・C
₅H₄)Fe(CH₃・C₅H₄)であることを特徴とする特許請求の
範囲第17項記載の輻射線活性化嫌気性接着剤配合物。
【請求項２１】前記紫外線又は可視光線の輻射にされさ
れた時に分解する化合物が、配合物の約０．１乃至約５
重量％の濃度で接着剤配合物中に存在していることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の輻射線活性化嫌気
性接着剤配合物。
【請求項２２】前記活性化剤が、総配合物の約0.25乃至
約５．０重量％の濃度において接着剤配合物に存在して
いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の輻射
線活性化嫌気性接着剤配合物。