JPH06138079A - 隙間水質測定用電極 - Google Patents
隙間水質測定用電極Info
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- JPH06138079A JPH06138079A JP28563892A JP28563892A JPH06138079A JP H06138079 A JPH06138079 A JP H06138079A JP 28563892 A JP28563892 A JP 28563892A JP 28563892 A JP28563892 A JP 28563892A JP H06138079 A JPH06138079 A JP H06138079A
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- Japan
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- electrode
- gap
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Abstract
(57)【要約】
【目的】高温水中において、隙間部のｐＨ、腐食電位お
よび導電率を正確に測定でき、水質および腐食環境の正
確な情報を得ること。 【構成】高温、高圧水中で使用可能なｐＨ電極のセンサ
ー部を、腐食挙動を調べる対象となる金属材料で覆い、
構造状の隙間を付与する。
よび導電率を正確に測定でき、水質および腐食環境の正
確な情報を得ること。 【構成】高温、高圧水中で使用可能なｐＨ電極のセンサ
ー部を、腐食挙動を調べる対象となる金属材料で覆い、
構造状の隙間を付与する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は原子力発電プラントの冷
却水中における材料の健全性を維持するための高度水質
管理技術に適用する隙間水質測定用電極に関する。
却水中における材料の健全性を維持するための高度水質
管理技術に適用する隙間水質測定用電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】原子力発電プラントの安全性を高め、長
期間に亘って健全性を維持する上で、金属材料の応力腐
食割れ（ＳＣＣ）を未然に防ぐことは重要な技術課題と
されている。原子力発電プラントの配管や炉内構造物と
して多く用いられているオーステナイト系ステンレス鋼
やニッケル基合金のＳＣＣ特性は冷却水の水質の大きく
依存している。水質の指標としては一般に導電率、ｐＨ
および腐食電位等が用いられる。
期間に亘って健全性を維持する上で、金属材料の応力腐
食割れ（ＳＣＣ）を未然に防ぐことは重要な技術課題と
されている。原子力発電プラントの配管や炉内構造物と
して多く用いられているオーステナイト系ステンレス鋼
やニッケル基合金のＳＣＣ特性は冷却水の水質の大きく
依存している。水質の指標としては一般に導電率、ｐＨ
および腐食電位等が用いられる。
【０００３】ステンレス鋼のＳＣＣの導電率および腐食
電位依存性を示す一例を図６および図７に示す。この図
６はステンレス鋼のＳＣＣに及ぼす導電率の影響を説明
するためのもので、導電率および腐食電位の増加によっ
て鋭敏化ステンレス鋼のＳＣＣ感受性は増加することが
わかる。
電位依存性を示す一例を図６および図７に示す。この図
６はステンレス鋼のＳＣＣに及ぼす導電率の影響を説明
するためのもので、導電率および腐食電位の増加によっ
て鋭敏化ステンレス鋼のＳＣＣ感受性は増加することが
わかる。
【０００４】図６中、縦軸は低歪速度で試験片を引張っ
たときに、応力腐食割れ（ＩＧＳＣＣ）によってき裂が
進む、き裂進展速度、つまり、応力腐食割れの起こり易
さを表わしている。横軸はＳＣＣ試験を行った試験液の
導電率を表わしており、図中に試験点の記号と導電率を
上げるために添加した不純物の種類を記してある。な
お、試験条件は、温度 288℃、酸素0.2ppmで、低歪速度
応力腐食割れ試験である。
たときに、応力腐食割れ（ＩＧＳＣＣ）によってき裂が
進む、き裂進展速度、つまり、応力腐食割れの起こり易
さを表わしている。横軸はＳＣＣ試験を行った試験液の
導電率を表わしており、図中に試験点の記号と導電率を
上げるために添加した不純物の種類を記してある。な
お、試験条件は、温度 288℃、酸素0.2ppmで、低歪速度
応力腐食割れ試験である。
【０００５】この図から明らかなように導電率が上昇す
るほど、き裂進展速度が増加し、ＳＣＣが促進されるこ
とが明らかである。
るほど、き裂進展速度が増加し、ＳＣＣが促進されるこ
とが明らかである。
【０００６】腐食している金属表面には、金属の溶解反
応が起こるアノードサイトと酸化剤の還元反応が起こる
カソードサイトが常に存在し、アノードサイトからカソ
ードサイトへはカチオンが流れ、カソードサイトからア
ノードサイトへはアニオンが流れる電流回路を構成して
いる。
応が起こるアノードサイトと酸化剤の還元反応が起こる
カソードサイトが常に存在し、アノードサイトからカソ
ードサイトへはカチオンが流れ、カソードサイトからア
ノードサイトへはアニオンが流れる電流回路を構成して
いる。
【０００７】溶液の抵抗が大きいとイオン電流の抵抗に
起因する抵抗分極を生じ、腐食速度が低下する。従っ
て、一般的には純水に不純物を添加し、導電率が増すと
腐食速度が増加するといえるが、高温水中におけるステ
ンレス鋼のＳＣＣに及ぼす不純物イオンの影響のメカニ
ズムについては十分に理解されていない。
起因する抵抗分極を生じ、腐食速度が低下する。従っ
て、一般的には純水に不純物を添加し、導電率が増すと
腐食速度が増加するといえるが、高温水中におけるステ
ンレス鋼のＳＣＣに及ぼす不純物イオンの影響のメカニ
ズムについては十分に理解されていない。
【０００８】図７はステンレス鋼のＳＣＣに及ぼす腐食
電位の影響を説明するためのもので、図７中、左縦軸は
低歪速度で試験片を引張ったときに、応力腐食割れ（Ｉ
ＧＳＣＣ）によってき裂が進む速度を表わしており、右
縦軸は低歪速度で試験片を引張って破断したときに破断
面に現れる応力腐食割れ（ＩＧＳＣＣ）の割合を表わし
たものである。
電位の影響を説明するためのもので、図７中、左縦軸は
低歪速度で試験片を引張ったときに、応力腐食割れ（Ｉ
ＧＳＣＣ）によってき裂が進む速度を表わしており、右
縦軸は低歪速度で試験片を引張って破断したときに破断
面に現れる応力腐食割れ（ＩＧＳＣＣ）の割合を表わし
たものである。
【０００９】図中、白抜きの点は実プラントにおけるＳ
ＣＣ試験の結果をき裂進展速度で表わし、黒丸は実験室
において行われた試験結果を破面率で表わしたものであ
る。電位が高いほどアノード部での腐食反応が起こりや
すくＩＧＳＣＣが加速される傾向となっている。
ＣＣ試験の結果をき裂進展速度で表わし、黒丸は実験室
において行われた試験結果を破面率で表わしたものであ
る。電位が高いほどアノード部での腐食反応が起こりや
すくＩＧＳＣＣが加速される傾向となっている。
【００１０】水の性質は温度により著しく変化すること
が知られている。従って、発電プラント等における高温
水中の金属材料の腐食挙動を知るためには、水質を高
温、高圧状態での直接測定することが望ましい。
が知られている。従って、発電プラント等における高温
水中の金属材料の腐食挙動を知るためには、水質を高
温、高圧状態での直接測定することが望ましい。
【００１１】このような目的のために図８〜10に示すよ
うな高温水用の電極が開発されている。図８は高温水中
測定用に開発されたｐＨ電極であり、酸素透過性のジル
コニア膜を介して電極内部と外部との間に生ずる電位差
が水中のＨ+ イオン濃度により変化することを利用した
ものである。
うな高温水用の電極が開発されている。図８は高温水中
測定用に開発されたｐＨ電極であり、酸素透過性のジル
コニア膜を介して電極内部と外部との間に生ずる電位差
が水中のＨ+ イオン濃度により変化することを利用した
ものである。
【００１２】図９は高温水用の導電率セルであり、内極
と外極の間に交流電圧を印加し、電極間のインピーダン
スの値から高温水の抵抗を測定し、導電率を算出するも
のである。
と外極の間に交流電圧を印加し、電極間のインピーダン
スの値から高温水の抵抗を測定し、導電率を算出するも
のである。
【００１３】図10は高温水中腐食電位測定用電極で、
（ａ）は試料電極で、（ｂ）は参照電極である。
（ａ）は試料電極で、（ｂ）は参照電極である。
【００１４】図８中、符号１は四フッ化エチレン樹脂製
円盤、２は同シール、３はガラスウール、４は銅線、５
はアルミナ絶縁材、６はベスペル円盤、７はベスペル、
８は銀リング、９はジルコニアチューブ、10は銅／酸化
銅粉末である。
円盤、２は同シール、３はガラスウール、４は銅線、５
はアルミナ絶縁材、６はベスペル円盤、７はベスペル、
８は銀リング、９はジルコニアチューブ、10は銅／酸化
銅粉末である。
【００１５】この電極のジルコニアチューブ９の部分
と、他の参照電極を高温水中に浸し、両電極の間の電位
差を測定すると、この電位差は高温水のｐＨの変化に従
って直線的に変化することから高温水のｐＨを知ること
ができる。
と、他の参照電極を高温水中に浸し、両電極の間の電位
差を測定すると、この電位差は高温水のｐＨの変化に従
って直線的に変化することから高温水のｐＨを知ること
ができる。
【００１６】図９中、符号１ａは絶縁材、２ａはリード
線、３ａはスペーサ、４ａは外極、５ａは内極、６ａは
熱電対、７ａはボディー、８ａはリード線取付部材、９
ａはシールキャップをそれぞれ示している。
線、３ａはスペーサ、４ａは外極、５ａは内極、６ａは
熱電対、７ａはボディー、８ａはリード線取付部材、９
ａはシールキャップをそれぞれ示している。
【００１７】ボディー７ａは耐圧構造となっており、ま
た電極表面は酸化しないように不活性金属で被覆するこ
とにより、高温水中での測定が可能となっている。
た電極表面は酸化しないように不活性金属で被覆するこ
とにより、高温水中での測定が可能となっている。
【００１８】図10中、符号11は試料電極ボディー、12，
16は弗素樹脂カバー、13，14は銅ブロック、15は試験
片、17は弗素樹脂リング、18は試料押え、19は弗素樹脂
ブッシュ、20は電極支持チューブ、21はオートクレーブ
蓋、22は弗素樹脂絶縁、23は弗素樹脂押え、24，25は弗
素樹脂フィルター、26，27はアスベスト液絡、28は弗素
樹脂ルギン管、29はバッファスペース、30はアスベスト
プラグ、31は多孔質アルミナ、32は電極ボディー、33は
ＫＣｌ溶液、34はＡｇＣｌチップ、35は多孔質アルミナ
チューブ、36はバイトンＯリング、37は銀シール、38は
スラストナット、39はフィッティングボルト、40は弗素
樹脂シール、41は銀リード線をそれぞれ示している。
16は弗素樹脂カバー、13，14は銅ブロック、15は試験
片、17は弗素樹脂リング、18は試料押え、19は弗素樹脂
ブッシュ、20は電極支持チューブ、21はオートクレーブ
蓋、22は弗素樹脂絶縁、23は弗素樹脂押え、24，25は弗
素樹脂フィルター、26，27はアスベスト液絡、28は弗素
樹脂ルギン管、29はバッファスペース、30はアスベスト
プラグ、31は多孔質アルミナ、32は電極ボディー、33は
ＫＣｌ溶液、34はＡｇＣｌチップ、35は多孔質アルミナ
チューブ、36はバイトンＯリング、37は銀シール、38は
スラストナット、39はフィッティングボルト、40は弗素
樹脂シール、41は銀リード線をそれぞれ示している。
【００１９】（ａ）では７の試料金属の一定の表面が高
温水中にさらされ、他の部分は絶縁できる構造となって
いる。（ｂ）はＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極であるが、高温
水中で測定可能なように主要部を弗素樹脂つまり四フッ
化エチレン製としている。
温水中にさらされ、他の部分は絶縁できる構造となって
いる。（ｂ）はＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極であるが、高温
水中で測定可能なように主要部を弗素樹脂つまり四フッ
化エチレン製としている。
【００２０】（ａ）および（ｂ）両電極間の電位差を測
定することにより、試料電極（ａ）の高温水中における
腐食電位を測定することはできる。
定することにより、試料電極（ａ）の高温水中における
腐食電位を測定することはできる。
【００２１】以上に示した電極はいずれもバルクの水質
の測定用に開発されたものであり、隙間部における水質
変化を測定することはできない。
の測定用に開発されたものであり、隙間部における水質
変化を測定することはできない。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】ところで、高温水のよ
うな腐食環境において、水が滞留し外部との液の入れ替
えが無いような構造的隙間部（以下、隙間部と記す）
と、常に流動しているような部分とでは腐食環境が異な
るといわれている。
うな腐食環境において、水が滞留し外部との液の入れ替
えが無いような構造的隙間部（以下、隙間部と記す）
と、常に流動しているような部分とでは腐食環境が異な
るといわれている。
【００２３】すなわち、隙間部においては溶存酸素が金
属の酸化反応により消費され電位が低くなる上、溶け出
した金属イオンの加水分解および不純物の濃縮作用によ
り厳しい腐食環境が形成される。これにより隙間部は腐
食溶出が起き易いアノード部となり、外部は腐食反応を
支えるカソード部となるといわれる。
属の酸化反応により消費され電位が低くなる上、溶け出
した金属イオンの加水分解および不純物の濃縮作用によ
り厳しい腐食環境が形成される。これにより隙間部は腐
食溶出が起き易いアノード部となり、外部は腐食反応を
支えるカソード部となるといわれる。
【００２４】図11に隙間部と外部の応力腐食われの起こ
り易さを比較した例を示す。この図11で縦軸は最大ＳＣ
Ｃ深さであり、横軸は試験中ＳＣＣ試験片に加えた電位
である。この図からＳＣＣを発生させるために加えるべ
き電位は、隙間ありの場合の方が約 250mV低く、それだ
けＳＣＣが発生し易いことがわかる。
り易さを比較した例を示す。この図11で縦軸は最大ＳＣ
Ｃ深さであり、横軸は試験中ＳＣＣ試験片に加えた電位
である。この図からＳＣＣを発生させるために加えるべ
き電位は、隙間ありの場合の方が約 250mV低く、それだ
けＳＣＣが発生し易いことがわかる。
【００２５】このことから、プラントの構造材料の健全
性を維持し、長期安定性を高めるためには隙間部におけ
る腐食挙動を把握する必要があると考えられる。そのた
めにはバルクの水質を測定するとともに隙間部の水質お
よび腐食環境を測定することができない課題がある。
性を維持し、長期安定性を高めるためには隙間部におけ
る腐食挙動を把握する必要があると考えられる。そのた
めにはバルクの水質を測定するとともに隙間部の水質お
よび腐食環境を測定することができない課題がある。
【００２６】本発明は上記課題を解決するためになされ
たもので、高温水中において隙間部のｐＨ、腐食電位お
よび導電率を正確に測定でき、水質および腐食環境の正
確な情報を得ることができる隙間水質測定用電極を提供
するものである。
たもので、高温水中において隙間部のｐＨ、腐食電位お
よび導電率を正確に測定でき、水質および腐食環境の正
確な情報を得ることができる隙間水質測定用電極を提供
するものである。
【００２７】
【課題を解決するための手段】本発明は、高温、高圧水
中で使用可能なｐＨ電極センサー部を、腐食挙動を調べ
る対象となる金属材料で覆い、構造状の隙間を付与する
ことによって高温水中での隙間部のｐＨが測定できるこ
とを特徴とするｐＨ電極である。
中で使用可能なｐＨ電極センサー部を、腐食挙動を調べ
る対象となる金属材料で覆い、構造状の隙間を付与する
ことによって高温水中での隙間部のｐＨが測定できるこ
とを特徴とするｐＨ電極である。
【００２８】また、高温、高圧水中で使用可能な導電率
セルの電極部を、腐食挙動を調べる対象となる金属材料
で覆い、構造状の隙間を付与することによって高温水中
での隙間部の導電率が測定できることを特徴とする導電
率セルである。
セルの電極部を、腐食挙動を調べる対象となる金属材料
で覆い、構造状の隙間を付与することによって高温水中
での隙間部の導電率が測定できることを特徴とする導電
率セルである。
【００２９】さらに、高温、高圧水中で使用可能な腐食
電位測定用試料電極を、腐食挙動を調べる対象となる金
属材料で覆い、構造状の隙間を付与し、該隙間部に参照
電極の液絡管を挿入することによって高温水中での隙間
部の電位が測定できることを特徴とする腐食電位測定用
電極である。
電位測定用試料電極を、腐食挙動を調べる対象となる金
属材料で覆い、構造状の隙間を付与し、該隙間部に参照
電極の液絡管を挿入することによって高温水中での隙間
部の電位が測定できることを特徴とする腐食電位測定用
電極である。
【００３０】
【作用】高温水中の材料接液部において、水が常に流動
している部分と水が滞留し外部との液の入れ替えが無い
ような隙間部とでは、腐食環境が異なるといわれてい
る。
している部分と水が滞留し外部との液の入れ替えが無い
ような隙間部とでは、腐食環境が異なるといわれてい
る。
【００３１】すなわち、隙間部においては溶け出した金
属イオンの加水分解によりバルク水中よりもｐＨが低く
なると予想されるが、本発明による隙間部水質測定用ｐ
Ｈ電極では、センサー部を覆った金属から溶け出した金
属イオンが隙間部に蓄積するため隙間部と同様のｐＨの
値が測定できる。
属イオンの加水分解によりバルク水中よりもｐＨが低く
なると予想されるが、本発明による隙間部水質測定用ｐ
Ｈ電極では、センサー部を覆った金属から溶け出した金
属イオンが隙間部に蓄積するため隙間部と同様のｐＨの
値が測定できる。
【００３２】隙間部では不純物の濃縮作用によりバルク
水中よりも導電率が高くなることが予想されるが、本発
明による導電率測定用セルではセンサー部を覆った金属
から溶け出した金属イオンが隙間部に蓄積し、また電極
外部からのアニオンの濃縮作用によりバルク水よりも隙
間部に近い導電率の値が測定できる。
水中よりも導電率が高くなることが予想されるが、本発
明による導電率測定用セルではセンサー部を覆った金属
から溶け出した金属イオンが隙間部に蓄積し、また電極
外部からのアニオンの濃縮作用によりバルク水よりも隙
間部に近い導電率の値が測定できる。
【００３３】隙間部では金属の酸化反応により溶存酸素
が消費され、電位が低くなることが予想されるが、本発
明による隙間電位測定電極では試料および電極を覆った
金属により溶存酸素が消費され、また外部からの酸素の
拡散が比較的遅いため外部とは異なった隙間部を模擬し
た隙間電位が測定される。
が消費され、電位が低くなることが予想されるが、本発
明による隙間電位測定電極では試料および電極を覆った
金属により溶存酸素が消費され、また外部からの酸素の
拡散が比較的遅いため外部とは異なった隙間部を模擬し
た隙間電位が測定される。
【００３４】
【実施例】図１から図４を参照しながら本発明に係る隙
間水質測定用電極の一実施例を説明する。図１は高温隙
間ｐＨ電極を縦断面で示している。図１において、符号
51はオートクレーブ蓋21で支持されたボディーで、この
ボディー51内にジルコニアチューブ52が挿入され、この
ジルコニアチューブ52内に内部充填物53として、例えば
酸化銅／銅（Ｃｕ2 Ｏ／Ｃｕ）粉末が充填されており、
ジルコニアチューブ52の外側に隙間形成チューブ55が設
けられている。ボディー51の上部にはシール部54が設け
られている。全体の構成としては図８に示したものに準
じている。
間水質測定用電極の一実施例を説明する。図１は高温隙
間ｐＨ電極を縦断面で示している。図１において、符号
51はオートクレーブ蓋21で支持されたボディーで、この
ボディー51内にジルコニアチューブ52が挿入され、この
ジルコニアチューブ52内に内部充填物53として、例えば
酸化銅／銅（Ｃｕ2 Ｏ／Ｃｕ）粉末が充填されており、
ジルコニアチューブ52の外側に隙間形成チューブ55が設
けられている。ボディー51の上部にはシール部54が設け
られている。全体の構成としては図８に示したものに準
じている。
【００３５】この電極によるｐＨの測定原理を図４に示
す。図４の説明は後述する。図４に示したような原理に
より、リード線２ａに現れる電位を溶液のｐＨによって
変化しない参照電極、例えばＡｇ／ＡｇＣｌ電極との電
位差として測定することにより容積のｐＨを測定するこ
とができる。
す。図４の説明は後述する。図４に示したような原理に
より、リード線２ａに現れる電位を溶液のｐＨによって
変化しない参照電極、例えばＡｇ／ＡｇＣｌ電極との電
位差として測定することにより容積のｐＨを測定するこ
とができる。
【００３６】電極内部に現れる電位は、 ２Ｃｕ＋Ｈ2 Ｏ＝Ｃｕ2 Ｏ＋２Ｈ+ ＋２ｅ の電位となり、参照電極を基準にして測定すれば、この
電位差Ｅは、 Ｅ＝Ａ−Ｂ・ｐＨ と表わされ、ｐＨに対する一次式となる。
電位差Ｅは、 Ｅ＝Ａ−Ｂ・ｐＨ と表わされ、ｐＨに対する一次式となる。
【００３７】従来はこのようにしてバルク水のｐＨを測
定していたが、ここでセンサー部に相当するジルコニア
チューブ52の外面を金属チューブ55で覆うことにより、
センサー／チューブ間に隙間が形成され隙間部のｐＨが
検出される。
定していたが、ここでセンサー部に相当するジルコニア
チューブ52の外面を金属チューブ55で覆うことにより、
センサー／チューブ間に隙間が形成され隙間部のｐＨが
検出される。
【００３８】隙間部では溶け出した金属イオンや水中の
微量不純物が濃縮し、バルク水よりも低ｐＨ、低電位、
高導電率になっていることが予想される。ここでｐＨ電
極のｐＨ感応部を所定の金属で覆うことにより、腐食が
起こり易い隙間部の水質を直接測定することができる。
隙間形成用のチューブ材質やクリアランスを変えること
により、種々の隙間を模擬することができる。
微量不純物が濃縮し、バルク水よりも低ｐＨ、低電位、
高導電率になっていることが予想される。ここでｐＨ電
極のｐＨ感応部を所定の金属で覆うことにより、腐食が
起こり易い隙間部の水質を直接測定することができる。
隙間形成用のチューブ材質やクリアランスを変えること
により、種々の隙間を模擬することができる。
【００３９】図２は高温隙間導電率セルの縦断面を示し
ている。図２において、ボディー51には取付用フランジ
56と取付ボス57が形成されており、ボディー51内には内
極支持棒58が挿入されている。内極支持棒58の外側には
絶縁シール59、ブッシュ60が設けられ、これらは固定キ
ャップ61でボディー51に固定されている。
ている。図２において、ボディー51には取付用フランジ
56と取付ボス57が形成されており、ボディー51内には内
極支持棒58が挿入されている。内極支持棒58の外側には
絶縁シール59、ブッシュ60が設けられ、これらは固定キ
ャップ61でボディー51に固定されている。
【００４０】取付ボス57の下部には絶縁スペーサ62が設
けられ、かつ内極63および外極64が取り付けられ、この
外極64の外側に隙間形成チューブ65が設けられている。
けられ、かつ内極63および外極64が取り付けられ、この
外極64の外側に隙間形成チューブ65が設けられている。
【００４１】ここで内極63と外極64の間に交流電圧を印
加することにより水の抵抗を測定し導電率を算出するも
のである。従って、正確な導電率を測定するためには、
両極の間の距離が常に一定でなければならない。高温水
用電極では温度の変化によって、両極間の距離が変化し
ないように絶縁スペーサ62で両極間を固定している。
加することにより水の抵抗を測定し導電率を算出するも
のである。従って、正確な導電率を測定するためには、
両極の間の距離が常に一定でなければならない。高温水
用電極では温度の変化によって、両極間の距離が変化し
ないように絶縁スペーサ62で両極間を固定している。
【００４２】また、高温、高圧水に耐えられるように、
ボディー51はステンレス鋼製の耐圧構造となっており、
絶縁シールは高温、高圧水を封じるように四フッ化エチ
レン樹脂製である。
ボディー51はステンレス鋼製の耐圧構造となっており、
絶縁シールは高温、高圧水を封じるように四フッ化エチ
レン樹脂製である。
【００４３】内極63の外側表面および外極64の内側表面
は高温水によって腐食が起こり難い材質、例えば金また
は白金等により作製するか同様の材質でコーティングす
る必要がある。
は高温水によって腐食が起こり難い材質、例えば金また
は白金等により作製するか同様の材質でコーティングす
る必要がある。
【００４４】また、隙間は外極64の外側に形成され、導
電率は外極64の内側で測定するため、外極64の外側と内
側の水質が等しくなるように、外極64には一面に孔を設
けるかまたは網状の構造とする。
電率は外極64の内側で測定するため、外極64の外側と内
側の水質が等しくなるように、外極64には一面に孔を設
けるかまたは網状の構造とする。
【００４５】図３は高温隙間腐食電位測定電極を示して
いる。図３においてはオートクレーブ蓋21に取り付けら
れた参照電極72と対極74とが液絡管71を介して接続され
ている。対極74は下部にリード線70を有し、このリード
線70に接続する試料板67が絶縁材68を介してホルダー66
に保持されている。なお、図中符号69は押え板、73は参
照電極リード線である。
いる。図３においてはオートクレーブ蓋21に取り付けら
れた参照電極72と対極74とが液絡管71を介して接続され
ている。対極74は下部にリード線70を有し、このリード
線70に接続する試料板67が絶縁材68を介してホルダー66
に保持されている。なお、図中符号69は押え板、73は参
照電極リード線である。
【００４６】ここで試料板67から外部に取り出したリー
ド線70と参照電極リード線73の間の電位差をエレクトロ
メータ等により測定することにより、試料の腐食電位を
測定することができる。
ド線70と参照電極リード線73の間の電位差をエレクトロ
メータ等により測定することにより、試料の腐食電位を
測定することができる。
【００４７】ここで、試料電極とホルダー66、押え板69
の間に絶縁材68を介して隙間を設け、かつ参照電極72の
液絡管71の端部を試料板67の表面に近付けて設置するこ
とにより、隙間部の電位を測定することができる。ホル
ダー66、試料板67および押え板69は腐食挙動を調べる対
象となる金属材料を使用する。
の間に絶縁材68を介して隙間を設け、かつ参照電極72の
液絡管71の端部を試料板67の表面に近付けて設置するこ
とにより、隙間部の電位を測定することができる。ホル
ダー66、試料板67および押え板69は腐食挙動を調べる対
象となる金属材料を使用する。
【００４８】参照電極72の電解液と高温溶液を繋ぐ液絡
管71の端部は試料板67の表面に近付けて設置することに
より、局部電池の生成等による電位測定の誤差を防ぐこ
とができる。
管71の端部は試料板67の表面に近付けて設置することに
より、局部電池の生成等による電位測定の誤差を防ぐこ
とができる。
【００４９】次にジルコニア膜式高温ｐＨ電極の測定原
理を図４により説明する。図４は電極内部充填材として
Ｃｕ／Ｃｕ2 Ｏ混合粉末を用いた場合のジルコニア膜式
高温ｐＨ電極の測定原理を示したものである。膜電位は
ジルコニア内側および外側の界面におけるジルコニア中
の酸素イオンと他の物質との平衡反応に起因する。ジル
コニア膜内面および外面の反応は次のように表わされ
る。 膜内面：２Ｃｕ＋Ｏ2-＝Ｃｕ2 Ｏ …(1) 膜外面：Ｈ2 Ｏ＝２Ｈ+ ＋Ｏ2- …(2)
理を図４により説明する。図４は電極内部充填材として
Ｃｕ／Ｃｕ2 Ｏ混合粉末を用いた場合のジルコニア膜式
高温ｐＨ電極の測定原理を示したものである。膜電位は
ジルコニア内側および外側の界面におけるジルコニア中
の酸素イオンと他の物質との平衡反応に起因する。ジル
コニア膜内面および外面の反応は次のように表わされ
る。 膜内面：２Ｃｕ＋Ｏ2-＝Ｃｕ2 Ｏ …(1) 膜外面：Ｈ2 Ｏ＝２Ｈ+ ＋Ｏ2- …(2)
【００５０】ジルコニアはＯ2-透過性の個体電解質であ
り、これらの反応におけるＯ2-はジルコニア膜を通じて
授受される。上記の全反応は、 ２Ｃｕ＋Ｈ2 Ｏ＝Ｃｕ2 Ｏ＋２Ｈ+ ＋２ｅ- …(3) となり、これがｐＨ電極の電極反応である。
り、これらの反応におけるＯ2-はジルコニア膜を通じて
授受される。上記の全反応は、 ２Ｃｕ＋Ｈ2 Ｏ＝Ｃｕ2 Ｏ＋２Ｈ+ ＋２ｅ- …(3) となり、これがｐＨ電極の電極反応である。
【００５１】この反応に関する電極電位は以下のように
計算される。
計算される。
【００５２】
【数１】
【００５３】ＣｕとＣｕ2 Ｏを等量混合したので両者の
活量をそれぞれ 0.7および 0.3と仮定すると、
活量をそれぞれ 0.7および 0.3と仮定すると、
【数２】 ここで、 280℃のΔＧ°を計算し(7) 式に代入すると、 Ｅ＝ 0.360− 0.110ｐＨ（v.s. NHE at 280℃） …(8) となり、ｐＨの一次式となることがわかる。
【００５４】電位を測定する際にはＫＣｌ溶液を内部溶
液としたＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を基準として測定する
が、この電極の電位は、
液としたＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を基準として測定する
が、この電極の電位は、
【数３】 と表される。Ｅr °は温度に依存し、温度ｔ℃における
値は近似的に、 Ｅr °＝ 0.23755−5.3783×10-4ｔ−2.3728×10-6ｔ2 …(10) と表わされる。
値は近似的に、 Ｅr °＝ 0.23755−5.3783×10-4ｔ−2.3728×10-6ｔ2 …(10) と表わされる。
【００５５】従って、 0.1ＮＫＣｌを内部溶液を用いた
場合、Ｅr ＝ 0.011（ＶSHE at 280℃）となる。
場合、Ｅr ＝ 0.011（ＶSHE at 280℃）となる。
【００５６】実際に測定される電位は、 ΔＥ＝ＥpH−Ｅr …(11) であり、Ｃｕ／Ｃｕ2 Ｏを用いた場合には、 ΔＥ＝ 0.349− 0.110ｐＨ …(12) Ｈｇ／ＨｇＯを用いた場合には、 ΔＥ＝ 0.845− 0.110ｐＨ …(13) となることが計算で求められる。
【００５７】次に上記実施例の作用を説明する。本実施
例による隙間部水質測定用ｐＨ電極では、センサー部を
覆った金属チューブ内においてバルク水質とは異なる腐
食環境が形成され、隙間部を模擬したｐＨの値が測定で
きる。
例による隙間部水質測定用ｐＨ電極では、センサー部を
覆った金属チューブ内においてバルク水質とは異なる腐
食環境が形成され、隙間部を模擬したｐＨの値が測定で
きる。
【００５８】また、導電率測定用セルではセンサー部を
覆った金属から溶け出した金属イオンが隙間部に蓄勢
し、隙間部に近い導電率の値が測定できる。
覆った金属から溶け出した金属イオンが隙間部に蓄勢
し、隙間部に近い導電率の値が測定できる。
【００５９】隙間部では金属の酸化反応により溶存酸素
が消費され、電位が低くなることが予想されるが、本実
施例による隙間電位測定電極では試料および電極を覆っ
た金属により溶存酸素が消費され、また外部からの酸素
の拡散が比較的遅いために外部とは異なる腐食環境が形
成されることが確かめられる。
が消費され、電位が低くなることが予想されるが、本実
施例による隙間電位測定電極では試料および電極を覆っ
た金属により溶存酸素が消費され、また外部からの酸素
の拡散が比較的遅いために外部とは異なる腐食環境が形
成されることが確かめられる。
【００６０】従来の高温水質測定用電極ではバルク水質
のみ測定可能であり、外表面よりも厳しい腐食環境にあ
るといわれる隙間部については情報が得られない。これ
に対して本実施例に係る隙間水質測定用電極を用いれば
従来得られなかった隙間部における水質および腐食環境
について情報が得られるので、隙間部における腐食メカ
ニズムの解明に役立つ効果がある。
のみ測定可能であり、外表面よりも厳しい腐食環境にあ
るといわれる隙間部については情報が得られない。これ
に対して本実施例に係る隙間水質測定用電極を用いれば
従来得られなかった隙間部における水質および腐食環境
について情報が得られるので、隙間部における腐食メカ
ニズムの解明に役立つ効果がある。
【００６１】図５は本発明による隙間水質測定用電極を
ＢＷＲ型原子力発電プラント原子炉浄化系の水質モニタ
ーとして適用した例である。バルク水質は高純度に保た
れていても、隙間部においては溶存酸素が金属の酸化反
応により消費され電位が低くなり隙間外部との間に局部
電池を形成する上、溶け出した金属イオンの加水分解お
よび不純物の濃縮により長時間経過した後には隙間部は
バルク環境よりも厳しい腐食環境となる傾向がある。
ＢＷＲ型原子力発電プラント原子炉浄化系の水質モニタ
ーとして適用した例である。バルク水質は高純度に保た
れていても、隙間部においては溶存酸素が金属の酸化反
応により消費され電位が低くなり隙間外部との間に局部
電池を形成する上、溶け出した金属イオンの加水分解お
よび不純物の濃縮により長時間経過した後には隙間部は
バルク環境よりも厳しい腐食環境となる傾向がある。
【００６２】本発明による隙間水質測定用電極を水質モ
ニターまたは腐食環境モニタ−として適用すれば、隙間
部の腐食環境の経時変化を知ることができ、有効な対策
をうつことができる。
ニターまたは腐食環境モニタ−として適用すれば、隙間
部の腐食環境の経時変化を知ることができ、有効な対策
をうつことができる。
【００６３】
【発明の効果】本発明によれば、従来得られなかった高
温水中において隙間部のｐＨ、腐食電位および導電率を
正確に測定することができるので、隙間部における腐食
メカニズムの解明に役立つばかりでなく、隙間部の水質
モニターとしても適用可能であり、プラントの長期健全
性維持に有効である。
温水中において隙間部のｐＨ、腐食電位および導電率を
正確に測定することができるので、隙間部における腐食
メカニズムの解明に役立つばかりでなく、隙間部の水質
モニターとしても適用可能であり、プラントの長期健全
性維持に有効である。
【図１】本発明に係る隙間水質測定用電極におけるｐＨ
電極を示す縦断面図。
電極を示す縦断面図。
【図２】本発明に係る隙間水質測定用電極における導電
率セルを示す縦断面図。
率セルを示す縦断面図。
【図３】本発明に係る隙間水質測定用電極における腐食
電位測定電極を示す立面図。
電位測定電極を示す立面図。
【図４】図１におけるｐＨ電極の測定原理を説明するた
めの原理図。
めの原理図。
【図５】本発明に係る隙間水質測定用電極にＢＷＲ発電
プラントの原子炉浄化系に水質モニターとして適用した
例を示す系統図。
プラントの原子炉浄化系に水質モニターとして適用した
例を示す系統図。
【図６】ステンレス鋼のＳＣＣの導電率依存性の一例を
示す特性図。
示す特性図。
【図７】ステンレス鋼のＳＣＣの腐食電位依存性の一例
を示す特性図。
を示す特性図。
【図８】従来の高温水用ｐＨ電極を示す縦断面図。
【図９】従来の高温水用導電率セルを示す縦断面図。
【図１０】（ａ）は従来の腐食電位測定用電極における
試料電極を示す縦断面図、（ｂ）は（ａ）と同じく参照
電極を示す縦断面図。
試料電極を示す縦断面図、（ｂ）は（ａ）と同じく参照
電極を示す縦断面図。
【図１１】隙間部と外部の応力腐食割れの起こり易さを
比較して示す特性図。
比較して示す特性図。
51…ボディー、52…ジルコニアチューブ、53…内部充填
物、54…シール部、55…隙間形成チューブ、56…取付用
フランジ、57…取付ボス、58…内極支持棒、59…絶縁シ
ール、60…ブッシュ、61…固定キャップ、62…絶縁スペ
ーサ、63…内極、64…外極、65…隙間形成チューブ、66
…ホルダー、67…試料板、68…絶縁材、69…押え板、70
…リード線、71…液絡管、72…参照電極、73…酸素電極
リード線、74…対極。
物、54…シール部、55…隙間形成チューブ、56…取付用
フランジ、57…取付ボス、58…内極支持棒、59…絶縁シ
ール、60…ブッシュ、61…固定キャップ、62…絶縁スペ
ーサ、63…内極、64…外極、65…隙間形成チューブ、66
…ホルダー、67…試料板、68…絶縁材、69…押え板、70
…リード線、71…液絡管、72…参照電極、73…酸素電極
リード線、74…対極。
Claims (1)
- 【請求項１】 高温、高圧水中で使用可能なｐＨ電極の
センサー部、導電セルの電極部および腐食電位測定用試
料電極部を腐食挙動を調べる対象となる金属材料で覆っ
て構造状の隙間を付与してなることを特徴とする隙間水
質測定用電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28563892A JPH06138079A (ja) | 1992-10-23 | 1992-10-23 | 隙間水質測定用電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28563892A JPH06138079A (ja) | 1992-10-23 | 1992-10-23 | 隙間水質測定用電極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06138079A true JPH06138079A (ja) | 1994-05-20 |
Family
ID=17694127
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28563892A Pending JPH06138079A (ja) | 1992-10-23 | 1992-10-23 | 隙間水質測定用電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06138079A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008008744A (ja) * | 2006-06-29 | 2008-01-17 | Hitachi Ltd | 隙間水質測定方法及び隙間水質測定装置 |
| JP2012132696A (ja) * | 2010-12-20 | 2012-07-12 | Hitachi-Ge Nuclear Energy Ltd | 腐食電位センサ及び腐食電位センサの設置構造 |
| JP2015209743A (ja) * | 2014-04-30 | 2015-11-24 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | コンクリートの脱塩処理法、脱塩処理システム、再アルカリ化処理法、再アルカリ化処理システム、並びにこれらに用いる塩分センサ及びｐＨセンサ |
| JP2017044609A (ja) * | 2015-08-27 | 2017-03-02 | 日立Ｇｅニュークリア・エナジー株式会社 | 腐食環境センサ |
-
1992
- 1992-10-23 JP JP28563892A patent/JPH06138079A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008008744A (ja) * | 2006-06-29 | 2008-01-17 | Hitachi Ltd | 隙間水質測定方法及び隙間水質測定装置 |
| JP2012132696A (ja) * | 2010-12-20 | 2012-07-12 | Hitachi-Ge Nuclear Energy Ltd | 腐食電位センサ及び腐食電位センサの設置構造 |
| JP2015209743A (ja) * | 2014-04-30 | 2015-11-24 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | コンクリートの脱塩処理法、脱塩処理システム、再アルカリ化処理法、再アルカリ化処理システム、並びにこれらに用いる塩分センサ及びｐＨセンサ |
| JP2017044609A (ja) * | 2015-08-27 | 2017-03-02 | 日立Ｇｅニュークリア・エナジー株式会社 | 腐食環境センサ |
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