JPH06138092A - パーティクルビーム液体クロマトグラフ・質量分析装置 - Google Patents
パーティクルビーム液体クロマトグラフ・質量分析装置Info
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/62—Detectors specially adapted therefor
- G01N30/72—Mass spectrometers
- G01N30/728—Intermediate storage of effluent, including condensation on surface
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
- H01J49/02—Details
- H01J49/04—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components
-
- G—PHYSICS
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Abstract
(57)【要約】
【目的】パーティクルビーム液体クロマトグラフ・質量
分析装置のための取外し可能な源と一体形成する近接接
続したモーメンタム・セパレータを提供する。 【構成】本発明のパーティクルビーム液体クロマトグラ
フ・質量分析装置は、スキマーがパーティクルビームの
円錐状拡散に適し、セパレータ内でのパーティクル数の
損失を最小化する。加えて、モーメンタム・セパレータ
の出口が質量分析装置の源の入口に近接に連結する。パ
ーティクルビーム液体クロマトグラフ・質量分析装置で
は出力信号の線形性及び感度の向上が見られる。
分析装置のための取外し可能な源と一体形成する近接接
続したモーメンタム・セパレータを提供する。 【構成】本発明のパーティクルビーム液体クロマトグラ
フ・質量分析装置は、スキマーがパーティクルビームの
円錐状拡散に適し、セパレータ内でのパーティクル数の
損失を最小化する。加えて、モーメンタム・セパレータ
の出口が質量分析装置の源の入口に近接に連結する。パ
ーティクルビーム液体クロマトグラフ・質量分析装置で
は出力信号の線形性及び感度の向上が見られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般に試料を質量分析
装置に導入する方法に関し、詳細には、液体クロマトグ
ラフ・質量分析複合システムに使用するのに特に適する
ガス流からディソルベーション・パーティクル(desolva
ted particles)を分離する方法およびインターフェース
装置に関する。
装置に導入する方法に関し、詳細には、液体クロマトグ
ラフ・質量分析複合システムに使用するのに特に適する
ガス流からディソルベーション・パーティクル(desolva
ted particles)を分離する方法およびインターフェース
装置に関する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】パーティクルビーム液体クロ
マトグラフ・質量分析(PB LC／MS) は、比較的新しい分
析技術である。従来のPB LC ／MSシステムでは、ヘリウ
ム分散ガスおよび液体クロマトグラフの溶出液中に溶解
している比較的低レベルの分析物を含む小滴から成るエ
アロゾルを噴霧器（ネブライザー、nebulizer)により最
初に生成する。エアロゾルは加熱されたディソルベーシ
ョン・チャンバに注入され、ここで小滴の揮発成分（主
としてHPLC溶出液）が蒸発し、その結果、ヘリウム・ガ
ス、溶媒蒸気及びディソルベーション溶媒パーティクル
の混合物となる。この混合物は次に２段モーメンタム・
セパレータ(two stage momentum separator)に入り、こ
こで（溶媒蒸気およびヘリウム・ガス等の）比較的かさ
ばらない成分がポンプによって排出されると同時に一層
かさばるパーティクルはシステム内で持続すると考えら
れていたが、多少とも質量分析計の源に直線的に流れ込
み、ここでパーティクルが蒸発、イオン化し、質量分析
が行われる。モーメンタム・セパレータはガスおよび溶
媒の大部分をポンプによって排出させると共に試料の大
部分を質量分析計に流入させるので、減圧・試料濃縮装
置としても役立つ。米国特許4,629,478 号は、均一の大
きさおよび間隔の小滴にカラム状分解(columner breaku
p)させる速度で液体の安定なジェットを形成する単分散
エアロゾル生成器の説明を趣旨としている。米国特許4,
863,491 号には、多段パーティクルビーム・セパレータ
について述べられている。
マトグラフ・質量分析(PB LC／MS) は、比較的新しい分
析技術である。従来のPB LC ／MSシステムでは、ヘリウ
ム分散ガスおよび液体クロマトグラフの溶出液中に溶解
している比較的低レベルの分析物を含む小滴から成るエ
アロゾルを噴霧器（ネブライザー、nebulizer)により最
初に生成する。エアロゾルは加熱されたディソルベーシ
ョン・チャンバに注入され、ここで小滴の揮発成分（主
としてHPLC溶出液）が蒸発し、その結果、ヘリウム・ガ
ス、溶媒蒸気及びディソルベーション溶媒パーティクル
の混合物となる。この混合物は次に２段モーメンタム・
セパレータ(two stage momentum separator)に入り、こ
こで（溶媒蒸気およびヘリウム・ガス等の）比較的かさ
ばらない成分がポンプによって排出されると同時に一層
かさばるパーティクルはシステム内で持続すると考えら
れていたが、多少とも質量分析計の源に直線的に流れ込
み、ここでパーティクルが蒸発、イオン化し、質量分析
が行われる。モーメンタム・セパレータはガスおよび溶
媒の大部分をポンプによって排出させると共に試料の大
部分を質量分析計に流入させるので、減圧・試料濃縮装
置としても役立つ。米国特許4,629,478 号は、均一の大
きさおよび間隔の小滴にカラム状分解(columner breaku
p)させる速度で液体の安定なジェットを形成する単分散
エアロゾル生成器の説明を趣旨としている。米国特許4,
863,491 号には、多段パーティクルビーム・セパレータ
について述べられている。
【０００３】PB LC ／MS装置の最初の生成における問題
のーつは、線形応答が悪いことである。最近の技術論文
には現在の装置に系統的非線形性が存在することを示し
ている。例えば、McLaughlin等著、第６回液体クロマト
グラフィー／質量分析シンポジウム(Montreux)、論文 2
27号(「Particle Beam LC／MS for Drug Testingu: Infl
uence of Carrier Effect on Quantitation 」); 1990
年の Anal. Chem., 62, 1686〜1690ページ、Bellar等著
( 「Liquid Chromatography ／Particle Beam／Mass Sp
ectrometry of Polar Components of Environmental In
terest 」);1990年の J. Am. Soc. Mass Spectrom., L,
92〜98ページ、Beller等著(「Investigation of Enhanc
ed Ion Abundances from a Carrier Process in High P
erformance Liquid Chromatography Particle Beam Mas
s Spectrometry 」) を参照。BellarとBehymer は、こ
のような問題を「担体効果」に起因していると述べてい
る。なぜならば、このような現象は共溶出成分が存在す
るとき、向上されたイオン存在度(ion abundances)も見
ることができるからである。これは、非線形性と同じで
ある。非線形特性は一種の自己担体効果だからである。
移動相、一定の共溶出成分に緩衝剤を慎重に添加するこ
とにより、担体効果が減少し、線形性が向上したことが
観察されている。
のーつは、線形応答が悪いことである。最近の技術論文
には現在の装置に系統的非線形性が存在することを示し
ている。例えば、McLaughlin等著、第６回液体クロマト
グラフィー／質量分析シンポジウム(Montreux)、論文 2
27号(「Particle Beam LC／MS for Drug Testingu: Infl
uence of Carrier Effect on Quantitation 」); 1990
年の Anal. Chem., 62, 1686〜1690ページ、Bellar等著
( 「Liquid Chromatography ／Particle Beam／Mass Sp
ectrometry of Polar Components of Environmental In
terest 」);1990年の J. Am. Soc. Mass Spectrom., L,
92〜98ページ、Beller等著(「Investigation of Enhanc
ed Ion Abundances from a Carrier Process in High P
erformance Liquid Chromatography Particle Beam Mas
s Spectrometry 」) を参照。BellarとBehymer は、こ
のような問題を「担体効果」に起因していると述べてい
る。なぜならば、このような現象は共溶出成分が存在す
るとき、向上されたイオン存在度(ion abundances)も見
ることができるからである。これは、非線形性と同じで
ある。非線形特性は一種の自己担体効果だからである。
移動相、一定の共溶出成分に緩衝剤を慎重に添加するこ
とにより、担体効果が減少し、線形性が向上したことが
観察されている。
【０００４】
【発明の目的】本発明の目的は、上述の問題点を解決
し、信号の線形性が向上した、一層効率が良く且つ信頼
性の高いパーティクルビーム液体クロマトグラフ・質量
分析装置を提供することにある。本発明の他の目的は、
モーメンタム・セパレータの輸送効率が向上し且つ高感
度で小型のパーティクルビーム液体クロマトグラフ・質
量分析装置を提供することにある。本発明の更に他の目
的は、質量分析計の源を容易に取り外しができるパーテ
ィクルビーム液体クロマトグラフ・質量分析装置を提供
することにある。
し、信号の線形性が向上した、一層効率が良く且つ信頼
性の高いパーティクルビーム液体クロマトグラフ・質量
分析装置を提供することにある。本発明の他の目的は、
モーメンタム・セパレータの輸送効率が向上し且つ高感
度で小型のパーティクルビーム液体クロマトグラフ・質
量分析装置を提供することにある。本発明の更に他の目
的は、質量分析計の源を容易に取り外しができるパーテ
ィクルビーム液体クロマトグラフ・質量分析装置を提供
することにある。
【０００５】
【発明の概要】本発明は、ディソルベーション・チャン
バのノズルから放射されるパーティクルビームが以前に
考えられていたような真の平行ビームではないという発
見により達成される。パーティクルはむしろ中心付近に
集まった最も大きなものでパーティクルの不均ーな円錐
状分散または拡散を形成する。本発明は、モーメンタム
・セパレータのスキマーがセパレータで失われるパーテ
ィクルの数を最小化するように円錐状分散に適応するよ
う設計されるPB LC ／MSシステムより構成される。加え
て、本発明のシステムでは、モーメンタム・セパレータ
の出口は質量分析装置の源の入口と非常に接近して結合
している。本発明の一つの局面では、モーメンタム・セ
パレータの第２のスキマーの出口および源の入口は同じ
オリフィスとすることができるが、控えめに接近して結
合しているシステムでも線形応答は著しく改善される。
バのノズルから放射されるパーティクルビームが以前に
考えられていたような真の平行ビームではないという発
見により達成される。パーティクルはむしろ中心付近に
集まった最も大きなものでパーティクルの不均ーな円錐
状分散または拡散を形成する。本発明は、モーメンタム
・セパレータのスキマーがセパレータで失われるパーテ
ィクルの数を最小化するように円錐状分散に適応するよ
う設計されるPB LC ／MSシステムより構成される。加え
て、本発明のシステムでは、モーメンタム・セパレータ
の出口は質量分析装置の源の入口と非常に接近して結合
している。本発明の一つの局面では、モーメンタム・セ
パレータの第２のスキマーの出口および源の入口は同じ
オリフィスとすることができるが、控えめに接近して結
合しているシステムでも線形応答は著しく改善される。
【０００６】本発明の他の局面においては、モーメンタ
ム・セパレータおよび源の入口はユニットとして構成さ
れているので、リペラおよび引出レンズを含む源の表面
は試料および溶媒と接触する。源は、真空を大気に漏ら
さずに質量分析装置の真空系から容易に取り出すことが
できる。こうして源を清掃しまたは交換する。電子衝撃
(EI)または化学電離(CI)の動作に対して最適化するため
に種々な源を容易に取り替えることができる。
ム・セパレータおよび源の入口はユニットとして構成さ
れているので、リペラおよび引出レンズを含む源の表面
は試料および溶媒と接触する。源は、真空を大気に漏ら
さずに質量分析装置の真空系から容易に取り出すことが
できる。こうして源を清掃しまたは交換する。電子衝撃
(EI)または化学電離(CI)の動作に対して最適化するため
に種々な源を容易に取り替えることができる。
【０００７】これまではＰＢ ＬＣ／ＭＳ技術を用いれ
ば、モーメンタム・セパレータの初期ノズル部での超音
速ジェット膨張から生ずる「パーティクル・ビーム」は
単分散小滴の実質上完全な平行ビームであると考えられ
ていた（１９８４年のＡｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，５６，２
６２６〜２６３１ページ、（「Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓ
ｅ Ａｅｒｏｓｏｌ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ｉｎｔｅ
ｒｆａｃｅ ｆｏｒＣｏｍｂｉｎｉｎｇ Ｌｉｑｕｉｄ
Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｈｙ ｗｉｔｈＭｏｓｓ Ｓ
ｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ」）参照。）。本発明による実
験の結果、上述の仮定が正しくないことが確定した。従
来のＰＢ ＬＣ／ＭＳシステムの非線形特性は、部分的
には、モーメンタム・セパレータによるパーティカル・
サイズの差別の結果であると考えられていた。この弁別
は、ディソルベーション・チャンバに流入るエアロゾル
が「単分散している（ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ
ｄ）」、すなわち、すべての小滴が精密に同じ大きさで
あると仮定した場合でも生ずる。その理由は、分析物が
異なる濃度でシステムに導入されると、種々な分析物濃
度を有するディソルベーション単分散小滴から得られる
パーティクルが多分散するからである。モーメンタム・
セパレータ（これは真空系である）は実用的な大きさの
遮断レベルを備えているので小さなパーティクルは除去
される。これは分析物の濃度が低いとき特にそうであ
る。
ば、モーメンタム・セパレータの初期ノズル部での超音
速ジェット膨張から生ずる「パーティクル・ビーム」は
単分散小滴の実質上完全な平行ビームであると考えられ
ていた（１９８４年のＡｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，５６，２
６２６〜２６３１ページ、（「Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓ
ｅ Ａｅｒｏｓｏｌ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ｉｎｔｅ
ｒｆａｃｅ ｆｏｒＣｏｍｂｉｎｉｎｇ Ｌｉｑｕｉｄ
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験の結果、上述の仮定が正しくないことが確定した。従
来のＰＢ ＬＣ／ＭＳシステムの非線形特性は、部分的
には、モーメンタム・セパレータによるパーティカル・
サイズの差別の結果であると考えられていた。この弁別
は、ディソルベーション・チャンバに流入るエアロゾル
が「単分散している（ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ
ｄ）」、すなわち、すべての小滴が精密に同じ大きさで
あると仮定した場合でも生ずる。その理由は、分析物が
異なる濃度でシステムに導入されると、種々な分析物濃
度を有するディソルベーション単分散小滴から得られる
パーティクルが多分散するからである。モーメンタム・
セパレータ（これは真空系である）は実用的な大きさの
遮断レベルを備えているので小さなパーティクルは除去
される。これは分析物の濃度が低いとき特にそうであ
る。
【０００８】以下の計算からパーティクルの大きさが試
料の濃度と共にどのように変化するかを示すものであ
る。う変わるかがわかる （１）粒子の質量
料の濃度と共にどのように変化するかを示すものであ
る。う変わるかがわかる （１）粒子の質量
【式１】 （２）パーティクルの体積（パーティクルの密度はバル
ク密度に等しいと仮定）
ク密度に等しいと仮定）
【式２】 （３）パーティクルの直径
【式３】
【式４】
【式５】
【０００９】上記の式において、Ｗp はパーティクルの
重さであり、Ｄ（小滴）は小滴の直径であり、Ｖ（パー
ティクル）はパーティクルの体積であり、Ρp は粒子の
密度であり、Ｄp はパーティクルの直径である。明らか
なように、パーティクルの直径は小滴の直径に正比例
し、パーティクルの直径は濃度の立方根に比例する。モ
ーメンタム・セパレータのノズルで生成された超音速ジ
ェットのパーティクルは軸付近で大きく、外部で小さ
い。加えて、パーティクルの大きさが小さくなるにつれ
て、「パーティクルビーム」は一層広がることになる。
重さであり、Ｄ（小滴）は小滴の直径であり、Ｖ（パー
ティクル）はパーティクルの体積であり、Ρp は粒子の
密度であり、Ｄp はパーティクルの直径である。明らか
なように、パーティクルの直径は小滴の直径に正比例
し、パーティクルの直径は濃度の立方根に比例する。モ
ーメンタム・セパレータのノズルで生成された超音速ジ
ェットのパーティクルは軸付近で大きく、外部で小さ
い。加えて、パーティクルの大きさが小さくなるにつれ
て、「パーティクルビーム」は一層広がることになる。
【００１０】この遮断レベルを生ずる実際の現象にはモ
ーメンタム・セパレータのスキマーが関係していること
があり、またはパーティクルビーム自体は小さいが、有
限の発散角(infinite divergence angle) を有し、パー
ティクルの大きさが不均ーの円錐形粒子拡散を生ずる
（すなわち、大きいパーティクルが中心に集まり、一方
小さいパーティクルが周辺に集まる）という事実が関係
していることがある。パーティクルビームをある距離で
輸送させることが要求される場合、外側の小さいパーテ
ィクルは移動導管壁に対向して失われる可能性がある。
したがって、より低いレベルでは、予想した応答より低
減する。
ーメンタム・セパレータのスキマーが関係していること
があり、またはパーティクルビーム自体は小さいが、有
限の発散角(infinite divergence angle) を有し、パー
ティクルの大きさが不均ーの円錐形粒子拡散を生ずる
（すなわち、大きいパーティクルが中心に集まり、一方
小さいパーティクルが周辺に集まる）という事実が関係
していることがある。パーティクルビームをある距離で
輸送させることが要求される場合、外側の小さいパーテ
ィクルは移動導管壁に対向して失われる可能性がある。
したがって、より低いレベルでは、予想した応答より低
減する。
【００１１】図１には、本発明に係るパーティクルビー
ム・インターフェースを示す。このシステムは、液体溶
液を小滴に分解する噴霧器２と、溶媒を蒸発させ、微量
の残留溶媒を含むパーティクルを残すディソルベーショ
ン・チャンバ４およびイオン化の準備として、パーティ
クルを更にディソルベートし、溶媒蒸気から分離するモ
ーメンタム・セパレータ６を含む。噴霧器２は溶媒小滴
８の流れを円筒チャンバ10の中に噴射する。ここで溶媒
は蒸発し、エアロゾルすなわち残留溶媒のわずかな部分
を含むパーティクルの懸濁液が残留する。溶媒蒸気、ガ
スおよびディソルベートされたパーティクルの混合物
は、ノズル板14のテーパ状のコレクタ側面12により集め
られ、ノズルにわたる圧力降下によりノズル16を介して
超音速ジェットとして噴射される。ノズルの通路46には
内径（ｄn ) および出口52が設けられている。質量の大
きいパーティクルは、ジェットの軸の中心付近に集中
し、質量の小さいガス分子は軸から遠くに集中し、よっ
て「パーティクルビーム」を形成する。図２に示すよう
に、「パーティクルビーム」は実際に最大のパーティク
ルが中心軸50に沿うその中心に集中した状態でパーティ
クルの不均ーな円錐状分散または拡散51を備えている。
分散の角度および分散内のパーティクルの分布は変化す
る。
ム・インターフェースを示す。このシステムは、液体溶
液を小滴に分解する噴霧器２と、溶媒を蒸発させ、微量
の残留溶媒を含むパーティクルを残すディソルベーショ
ン・チャンバ４およびイオン化の準備として、パーティ
クルを更にディソルベートし、溶媒蒸気から分離するモ
ーメンタム・セパレータ６を含む。噴霧器２は溶媒小滴
８の流れを円筒チャンバ10の中に噴射する。ここで溶媒
は蒸発し、エアロゾルすなわち残留溶媒のわずかな部分
を含むパーティクルの懸濁液が残留する。溶媒蒸気、ガ
スおよびディソルベートされたパーティクルの混合物
は、ノズル板14のテーパ状のコレクタ側面12により集め
られ、ノズルにわたる圧力降下によりノズル16を介して
超音速ジェットとして噴射される。ノズルの通路46には
内径（ｄn ) および出口52が設けられている。質量の大
きいパーティクルは、ジェットの軸の中心付近に集中
し、質量の小さいガス分子は軸から遠くに集中し、よっ
て「パーティクルビーム」を形成する。図２に示すよう
に、「パーティクルビーム」は実際に最大のパーティク
ルが中心軸50に沿うその中心に集中した状態でパーティ
クルの不均ーな円錐状分散または拡散51を備えている。
分散の角度および分散内のパーティクルの分布は変化す
る。
【００１２】ガスおよびパーティクルの混合物は、本発
明に係るモーメンタム・セパレータ内の一連のチャンバ
を通過し、各チャンバの真空度はそれより前のチャンバ
よりまさるように設けられている。「下流」は、本願明
細書では弱い真空度から強い真空度への物質の流れの方
向を意味するものである。パーティクル（または分散）
はモーメンタム・セパレータ６の第１段のチャンバ18に
移動し、ここで更に多量の溶媒蒸気および他のガスが除
去される。第１段のスキマー20は充分な直径（ｄs1）の
中心軸開口すなわちアパーチャ22を備えているので、円
錐状分散51はスキマーによって偏向されることはない。
ガスは第１のスキマー20の円錐面24により偏向される。
明に係るモーメンタム・セパレータ内の一連のチャンバ
を通過し、各チャンバの真空度はそれより前のチャンバ
よりまさるように設けられている。「下流」は、本願明
細書では弱い真空度から強い真空度への物質の流れの方
向を意味するものである。パーティクル（または分散）
はモーメンタム・セパレータ６の第１段のチャンバ18に
移動し、ここで更に多量の溶媒蒸気および他のガスが除
去される。第１段のスキマー20は充分な直径（ｄs1）の
中心軸開口すなわちアパーチャ22を備えているので、円
錐状分散51はスキマーによって偏向されることはない。
ガスは第１のスキマー20の円錐面24により偏向される。
【００１３】第１段のチャンバを出ると直ちに、分散は
第２段のチャンバ30に入り、ここでガスは更に膨張し、
パーティクルから分離する。分散51は第２のスキマー32
の軸方向中心開口34を通して移動し続ける。ガスは第２
のスキマー32の円錐面36により偏向される。オリフィス
34は充分な直径（ｄs2）を備えているので、円錐状分散
51はスキマーによって偏向されることはない。その後、
分散は、質量分析装置の源に入る前に短い通路すなわち
転送管を横断する。図１に示すようなこの近接結合構成
では、転送管は比較的幅広く且つ短いので、分散は管の
壁に接触しない。更に、源60の入口38も分散全体を「捕
える」のに充分広い。
第２段のチャンバ30に入り、ここでガスは更に膨張し、
パーティクルから分離する。分散51は第２のスキマー32
の軸方向中心開口34を通して移動し続ける。ガスは第２
のスキマー32の円錐面36により偏向される。オリフィス
34は充分な直径（ｄs2）を備えているので、円錐状分散
51はスキマーによって偏向されることはない。その後、
分散は、質量分析装置の源に入る前に短い通路すなわち
転送管を横断する。図１に示すようなこの近接結合構成
では、転送管は比較的幅広く且つ短いので、分散は管の
壁に接触しない。更に、源60の入口38も分散全体を「捕
える」のに充分広い。
【００１４】図３では、ノズル出口52とアパーチャ22と
の間、アパーチャ22とアパーチャ34との間、およびアパ
ーチャ34と転送管の入口38との間の分離距離は、それぞ
れｄns、ｄss、ｄstで示す。転送管の直径はｄs3で長さ
はｄt であり、源60の入口の直径はｄ（源）である。明
らかなように、ｄn ＜ｄs1＜ｄs2＜ｄs3である。図３に
示す実施例では、転送管は質量分析装置の源の入口に取
付けられていない。図１の近接結合システムでは、転送
管は入口に取付けられている。下に記す別の近接結合の
実施例では、転送管をすべて効果的に除外することがで
きる。
の間、アパーチャ22とアパーチャ34との間、およびアパ
ーチャ34と転送管の入口38との間の分離距離は、それぞ
れｄns、ｄss、ｄstで示す。転送管の直径はｄs3で長さ
はｄt であり、源60の入口の直径はｄ（源）である。明
らかなように、ｄn ＜ｄs1＜ｄs2＜ｄs3である。図３に
示す実施例では、転送管は質量分析装置の源の入口に取
付けられていない。図１の近接結合システムでは、転送
管は入口に取付けられている。下に記す別の近接結合の
実施例では、転送管をすべて効果的に除外することがで
きる。
【００１５】従来のパーティクルビーム・液体クロマト
グラフ・質量分析装置システム（PBLC ／MSシステム）
の構成では、「パーティクルビーム」は多かれ少なかれ
平行ビームであると考えられていたので、スキマーおよ
び源の入口は粒子の円錐状分散を考慮に入れるよう適切
に構成されてはいなかった。モーメンタム・セパレータ
でのおよび転送管でのパーティクルの損失は従来のシス
テムの非線形応答の原因となっている。特に、従来の構
成では、スキマーのアパーチャの直径はしばしば分散に
適応するには小さ過ぎた（またはｄns、ｄss、またはｄ
stのいずれかが長過ぎた）。その上、モーメンタム・セ
パレータと比較的小さい源の入口アパーチャとの間の転
送管が更にこの問題に寄与している。その結果、従来の
PB LC ／MSシステムでは、小さいパーティクルはスキマ
ーによる偏向、転送管壁による衝撃、および源入口が小
さいことによる閉塞のため損なわれていた。
グラフ・質量分析装置システム（PBLC ／MSシステム）
の構成では、「パーティクルビーム」は多かれ少なかれ
平行ビームであると考えられていたので、スキマーおよ
び源の入口は粒子の円錐状分散を考慮に入れるよう適切
に構成されてはいなかった。モーメンタム・セパレータ
でのおよび転送管でのパーティクルの損失は従来のシス
テムの非線形応答の原因となっている。特に、従来の構
成では、スキマーのアパーチャの直径はしばしば分散に
適応するには小さ過ぎた（またはｄns、ｄss、またはｄ
stのいずれかが長過ぎた）。その上、モーメンタム・セ
パレータと比較的小さい源の入口アパーチャとの間の転
送管が更にこの問題に寄与している。その結果、従来の
PB LC ／MSシステムでは、小さいパーティクルはスキマ
ーによる偏向、転送管壁による衝撃、および源入口が小
さいことによる閉塞のため損なわれていた。
【００１６】本発明に係るPB LC ／MSは、スキマーを各
アパーチャの大きさが分散円錐の周辺を包囲するのに充
分大きいように構成しているモーメンタム・セパレータ
を採用している。加えて、第２のスキマーの出口を質量
分析装置の源の入口に近接して結合することができる。
これにより源の入口における分散円錐部の直径が極小と
なり、源に入る小さい粒子の割合を極大にすることがで
きる。明らかなとおり、スキマーのアパーチャおよび源
の入口の直径は比率を大きくして構成されているので、
分散円錐の最大の部分を含むことができる。しかし、こ
れには真空系および液体溶液の流量を、オリフィスの大
きさが大きくなっても源の圧力が高くなり過ぎないよう
に調節することが必要である。
アパーチャの大きさが分散円錐の周辺を包囲するのに充
分大きいように構成しているモーメンタム・セパレータ
を採用している。加えて、第２のスキマーの出口を質量
分析装置の源の入口に近接して結合することができる。
これにより源の入口における分散円錐部の直径が極小と
なり、源に入る小さい粒子の割合を極大にすることがで
きる。明らかなとおり、スキマーのアパーチャおよび源
の入口の直径は比率を大きくして構成されているので、
分散円錐の最大の部分を含むことができる。しかし、こ
れには真空系および液体溶液の流量を、オリフィスの大
きさが大きくなっても源の圧力が高くなり過ぎないよう
に調節することが必要である。
【００１７】図４には近接結合を有する本発明の他の実
施例が示されている。ここでは、ノズル62を備えたディ
ソルベーション・チャンバ61およびモーメンタム・セパ
レータが含まれている。源60はモーメンタム・セパレー
タの一体形成部分で、スキマー63および64を備えてい
る。この構成により源全体を真空ポートを通して取外す
ことができる。源は高温ターゲット65、フィラメント6
6、入口レンズとリペラー（平面状では68）を備えてい
る。イオンはターゲット67に導かれる。この実施例で
は、第２のスキマー64を源の壁の中にオリフィスとする
ことができる。スキマーのオリフィスおよび源の入口の
直径は分散円錐の最大の部分が含まれるように比率を大
きくして構成される。
施例が示されている。ここでは、ノズル62を備えたディ
ソルベーション・チャンバ61およびモーメンタム・セパ
レータが含まれている。源60はモーメンタム・セパレー
タの一体形成部分で、スキマー63および64を備えてい
る。この構成により源全体を真空ポートを通して取外す
ことができる。源は高温ターゲット65、フィラメント6
6、入口レンズとリペラー（平面状では68）を備えてい
る。イオンはターゲット67に導かれる。この実施例で
は、第２のスキマー64を源の壁の中にオリフィスとする
ことができる。スキマーのオリフィスおよび源の入口の
直径は分散円錐の最大の部分が含まれるように比率を大
きくして構成される。
【００１８】図５の装置は図４の実施例と同じで、ノズ
ル72を備えたディソルベーション・チャンバ71とスキマ
ー73および74を備えたモーメンタム・セパレータが含ま
れている。ガスは第２段のチャンバから開口79を通して
ポンプで取り出される。しかし、明らかなように、源70
はその内部構造体の幾つか、例えば、入口レンズ75、リ
ペラー76、リペラーのための電気接続77およびスキー状
接触78が異なっている。本発明を用いれば、近接結合に
より線形応答は向上するが、源の汚れによる問題は残
る。PB LC ／MS特にメタンによる化学電離を採用するシ
ステムは、源の汚れのため急速な源の性能劣化を生ず
る。更に、不揮発性パーティクル（たとえば、緩衝剤）
の使用は、汚れを悪化させる。図４および図５に示す実
施例では源全体を交換または清掃のため便利に取外すこ
とができる。
ル72を備えたディソルベーション・チャンバ71とスキマ
ー73および74を備えたモーメンタム・セパレータが含ま
れている。ガスは第２段のチャンバから開口79を通して
ポンプで取り出される。しかし、明らかなように、源70
はその内部構造体の幾つか、例えば、入口レンズ75、リ
ペラー76、リペラーのための電気接続77およびスキー状
接触78が異なっている。本発明を用いれば、近接結合に
より線形応答は向上するが、源の汚れによる問題は残
る。PB LC ／MS特にメタンによる化学電離を採用するシ
ステムは、源の汚れのため急速な源の性能劣化を生ず
る。更に、不揮発性パーティクル（たとえば、緩衝剤）
の使用は、汚れを悪化させる。図４および図５に示す実
施例では源全体を交換または清掃のため便利に取外すこ
とができる。
【００１９】上記の実施例では、各装置は２つの真空チ
ャンバを有するモーメンタム・セパレータを備えてい
た。しかし、真空チャンバが一つだけのまたは真空チャ
ンバが３つ以上あるモーメンタム・セパレータをも採用
することができる。各真空チャンバでは、スキマー・オ
リフィスは分散円錐を収容する充分な構成でなければな
らない。最後に、モーメンタム・セパレータは源アセン
ブリの入口に密接に結合しているべきである。先に述べ
たとおり、本発明の一つの特徴はモーメンタム・セパレ
ータの初期ノズルから噴射される「パーティクルビー
ム」が真の平行ビームではないということを見いだした
ことである。これを確認するのに、ゲート・バルブを第
２のスキマーと質量分析装置の源の入口との間に設置し
てパーティクルビームの拡張角度を観察した。この実験
については、標準のヒューレット・パッカード・カンパ
ニー製のHP 5989 パーティクルビームLC／MSを使用した
が、この装置ではパーティクルビーム・インターフェー
スと質量分析装置の真空マニホルドとの間の分離バルブ
を幅10mmのVAT ゲート・バルブで弁で置き換えた。ゲー
ト・バルブが存在することを除いては、装置は標準的に
動作した。試料（メタノール中のヒドロコルチゾン）を
流れ注入分析(FIA) モード（すなわち、クロマトグラフ
・カラムが存在しない）で0.4ml/分でメタノールの移動
相に注入した。流体流を分配し、1 μl の異なる濃度の
試料注入を行うのにヒューレット・パッカード・カンパ
ニー製のHP 1090HPLCを使用した。パーティクルビーム
噴霧器を信号が最適になるよう通常の仕方で調節した。
ヘリウムの流れは約2 l/分であり、噴霧器のフューズド
・シリカ・キャピラリを噴霧器のキャピラリを超えてわ
ずかに突出するように調節した。ディソルベーション・
チャンバは約45℃であった。図６はパーティクルビーム
が第２のスキマー81のアパーチャ80に入り、アパーチャ
82から出るシステムについての軸方向測定値を示す。分
散円錐85は中心軸86の周りに形成されている。図示する
ように、源の入口円錐84は分散円錐のパーティクルの幾
らかを質量分析装置の源86に入らないよう阻止してい
る。ゲート・バルブ83の位置は０（完全開）から15
（閉）までの範囲である。
ャンバを有するモーメンタム・セパレータを備えてい
た。しかし、真空チャンバが一つだけのまたは真空チャ
ンバが３つ以上あるモーメンタム・セパレータをも採用
することができる。各真空チャンバでは、スキマー・オ
リフィスは分散円錐を収容する充分な構成でなければな
らない。最後に、モーメンタム・セパレータは源アセン
ブリの入口に密接に結合しているべきである。先に述べ
たとおり、本発明の一つの特徴はモーメンタム・セパレ
ータの初期ノズルから噴射される「パーティクルビー
ム」が真の平行ビームではないということを見いだした
ことである。これを確認するのに、ゲート・バルブを第
２のスキマーと質量分析装置の源の入口との間に設置し
てパーティクルビームの拡張角度を観察した。この実験
については、標準のヒューレット・パッカード・カンパ
ニー製のHP 5989 パーティクルビームLC／MSを使用した
が、この装置ではパーティクルビーム・インターフェー
スと質量分析装置の真空マニホルドとの間の分離バルブ
を幅10mmのVAT ゲート・バルブで弁で置き換えた。ゲー
ト・バルブが存在することを除いては、装置は標準的に
動作した。試料（メタノール中のヒドロコルチゾン）を
流れ注入分析(FIA) モード（すなわち、クロマトグラフ
・カラムが存在しない）で0.4ml/分でメタノールの移動
相に注入した。流体流を分配し、1 μl の異なる濃度の
試料注入を行うのにヒューレット・パッカード・カンパ
ニー製のHP 1090HPLCを使用した。パーティクルビーム
噴霧器を信号が最適になるよう通常の仕方で調節した。
ヘリウムの流れは約2 l/分であり、噴霧器のフューズド
・シリカ・キャピラリを噴霧器のキャピラリを超えてわ
ずかに突出するように調節した。ディソルベーション・
チャンバは約45℃であった。図６はパーティクルビーム
が第２のスキマー81のアパーチャ80に入り、アパーチャ
82から出るシステムについての軸方向測定値を示す。分
散円錐85は中心軸86の周りに形成されている。図示する
ように、源の入口円錐84は分散円錐のパーティクルの幾
らかを質量分析装置の源86に入らないよう阻止してい
る。ゲート・バルブ83の位置は０（完全開）から15
（閉）までの範囲である。
【００２０】図７は信号に及ぼすゲート・バルブ閉鎖の
影響を約7.81から1000ng/ml までの範囲の異なる濃度の
試料について示している。曲線701 、702 、703 、704
、705 、706 、707 、708 はそれぞれ7.51、15.62 、3
1.25 、62.5、125 、250 、500 、1000ng/ml に対応す
る。ｙ軸は信号の高さであり、ｘ軸はゲート・バルブの
位置である。「高さ」とは注入試料プローブに対応する
ピークプロフィルの任意の信号カウントのピーク高さを
意味する。明らかなように、ゲート・バルブを閉じるこ
とにより、信号はバルブがパーティクルビームの拡がり
円錐を過ぎるにつれて減衰した。事実、効果を挙げるの
に必要な閉鎖の量は、源のオリフィスを通過するものに
より究極的に決められた円錐立体角に関するデータに適
合している。
影響を約7.81から1000ng/ml までの範囲の異なる濃度の
試料について示している。曲線701 、702 、703 、704
、705 、706 、707 、708 はそれぞれ7.51、15.62 、3
1.25 、62.5、125 、250 、500 、1000ng/ml に対応す
る。ｙ軸は信号の高さであり、ｘ軸はゲート・バルブの
位置である。「高さ」とは注入試料プローブに対応する
ピークプロフィルの任意の信号カウントのピーク高さを
意味する。明らかなように、ゲート・バルブを閉じるこ
とにより、信号はバルブがパーティクルビームの拡がり
円錐を過ぎるにつれて減衰した。事実、効果を挙げるの
に必要な閉鎖の量は、源のオリフィスを通過するものに
より究極的に決められた円錐立体角に関するデータに適
合している。
【００２１】ゲート・バルブの実験は、質量分析装置の
源がパーティクルビーム・インターフェースの一層近く
に設置されている「かなり緊密に結合したHP5989」プロ
トタイプというパーティクルビームLC／MSシステムを用
いて繰返された。標準のHP5989 PB LC／MSを使用した
が、パーティクルビーム・インターフェースと質量分析
装置の源との間のすべての接続バルブは取出しておい
た。パーティクルビーム・インターフェースは、標準ス
キマーが質量分析装置の真空マニホルドの壁に可能な限
り近く取付けられているプロトタイプで置き換えた。こ
れはこのプロトタイプを標準システムより更に約15cm近
づけて結合させるという効果がある。この「かなり緊密
に結合した」システムを用いれば、遮断は更に鮮鋭にな
り、拡がり円錐の立体角は第２のスキマーの出口でその
頂点と一層緊密に交差することを示していることがわか
った。本発明について好適な特定の実施例に関連して説
明したが、説明および例は図解を目的とするもので本発
明の範囲を限定するものではなく、本発明の範囲は特許
請求の範囲によって規定されることを理解すべきであ
る。
源がパーティクルビーム・インターフェースの一層近く
に設置されている「かなり緊密に結合したHP5989」プロ
トタイプというパーティクルビームLC／MSシステムを用
いて繰返された。標準のHP5989 PB LC／MSを使用した
が、パーティクルビーム・インターフェースと質量分析
装置の源との間のすべての接続バルブは取出しておい
た。パーティクルビーム・インターフェースは、標準ス
キマーが質量分析装置の真空マニホルドの壁に可能な限
り近く取付けられているプロトタイプで置き換えた。こ
れはこのプロトタイプを標準システムより更に約15cm近
づけて結合させるという効果がある。この「かなり緊密
に結合した」システムを用いれば、遮断は更に鮮鋭にな
り、拡がり円錐の立体角は第２のスキマーの出口でその
頂点と一層緊密に交差することを示していることがわか
った。本発明について好適な特定の実施例に関連して説
明したが、説明および例は図解を目的とするもので本発
明の範囲を限定するものではなく、本発明の範囲は特許
請求の範囲によって規定されることを理解すべきであ
る。
【００２２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明ではデソル
ベーション・チャンバのノズルから放射させるパーティ
クルビームが平行ビームではないことを見いだし、損失
のない、より効率的に質量分析装置の源に分析物を導入
させることができ、線形応答を向上させる。
ベーション・チャンバのノズルから放射させるパーティ
クルビームが平行ビームではないことを見いだし、損失
のない、より効率的に質量分析装置の源に分析物を導入
させることができ、線形応答を向上させる。
【図１】本発明に用いられるパーティクルビーム・イン
ターフェースの断面図。
ターフェースの断面図。
【図２】本発明に用いられるモーメンタム・セパレータ
のスキマーの断面図。
のスキマーの断面図。
【図３】本発明に用いられるモーメンタム・セパレータ
の断面図。
の断面図。
【図４】本発明の質量分析装置の源に連結するインター
フェースの断面概略図。
フェースの断面概略図。
【図５】本発明の質量分析装置の源に連結するインター
フェースの断面概略図。
フェースの断面概略図。
【図６】本発明に用いられるゲート・バルブを備えたイ
ンターフェースの断面図。
ンターフェースの断面図。
【図７】信号対ゲート・バルブ位置の関係を示すグラ
フ。
フ。
２：噴霧器 ４、６１、７１：ディソルベーション・チャンバ ６：モーメンタム・セパレータ ８：溶媒小滴 １０、１８：チャンバ １６：ノズル ６０、７０、８６：源 ２０、３２、６３、６４、７３、７４、８１：スキマー ２２、３４、８０、８２：アパーチャ ６６：フィラメント ６５、６７：ターゲット ７５：入口レンズ ７６：リベラー ８３：ゲート・バルブ
Claims (1)
- 【請求項１】真空チャンバと、 前記真空チャンバにガスとパーティクルの混合物を導入
させるい手段と、 前記パーティクルがチャンバに入るとき円錐状の拡散を
形成し、 前記円錐状拡散全体がおよそ移動するような構成のアパ
ーチャを備えるスキマーと、 入口を備える質量分析装置の源アセンブリを有し、前記
アパーチャが前記源アセンブリの入口に近接して結合す
る前記スキマーの質量分析装置の下流とを含むセパレー
タを備えること特徴とするパーティクルビーム液体クロ
マトグラフ・質量分析装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US773,178 | 1991-10-08 | ||
| US07/773,178 US5223131A (en) | 1991-10-08 | 1991-10-08 | Apparatus for interfacing liquid chromatography-mass spectrometry systems |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06138092A true JPH06138092A (ja) | 1994-05-20 |
Family
ID=25097448
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4296413A Pending JPH06138092A (ja) | 1991-10-08 | 1992-10-08 | パーティクルビーム液体クロマトグラフ・質量分析装置 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5223131A (ja) |
| EP (1) | EP0536930A1 (ja) |
| JP (1) | JPH06138092A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009098150A (ja) * | 2007-10-18 | 2009-05-07 | Aviv Amirav | 毛管で分離した蒸発チェンバーおよびノズル装置および方法 |
| JP2011232108A (ja) * | 2010-04-26 | 2011-11-17 | Ngk Insulators Ltd | 発生気体分析装置 |
| JP2014025776A (ja) * | 2012-07-26 | 2014-02-06 | Rigaku Corp | スキマー型インターフェース構造 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5223131A (en) * | 1991-10-08 | 1993-06-29 | Hewlett-Packard Company | Apparatus for interfacing liquid chromatography-mass spectrometry systems |
| US6661002B2 (en) * | 1999-08-20 | 2003-12-09 | Shimadzu Corporation | Mass spectrograph |
| CA2317830C (en) * | 2000-09-08 | 2009-10-20 | Her Majesty The Queen In Right Of Canada As Represented By The Minister Of The Environment | Particle concentrator |
| US6902937B2 (en) * | 2001-07-13 | 2005-06-07 | Air Liquide America, L.P. | Method for the determination of low-concentration anions in the presence of an excess of another anion |
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