JPH061387B2 - 電子写真画像形成部材の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は一般に電子写真に関し、特に電子写真画像形成
部材の製造方法に関する。

電子写真画像形成部材の画像形成性表面に静電手段によ
って画像を形成・現像することは周知である。最も広く
使用れている方法の一つはゼログラフイーであり、それ
は例えば米国特許第2297691号に記載されている。電子
写真画像形成方法には多数の様々なタイプの光受容体が
使用できる。かかる電子写真画像形成部材は無機材料、
有機材料、およびそれ等の混合物であってもよい。電子
写真画像形成部材は一方の層が電荷発生機能を遂行しそ
して他方の層が電荷担体輸送機能を遂行するところの隣
接層から構成されていてもよいし、又は発生機能と輸送
機能の両方を遂行する単一層から構成されていてもよ
い。

電子写真においては、例えば金属ベースまたは金属被覆
ベースのような導電性支持体上に無機光導電性絶縁層を
良好な電荷ブロッキング接触状態で設けて鳴る電子写真
画像形成部材に静電潜像を形成することが普通である。
代表的な電子写真画像形成部材は例えばアルミニウム表
面に酸化アルミニウムおよび／または重合体の中間層を
介して無定形セレンの薄層を有して成る。かかる要素は
暗所で適する一様静電荷を需要・保持できると共に光パ
ターンに露出されたときに電荷のかなりの部分を急速且
つ選択的に消散できることを特徴とする。

さらに進歩して拘束電子写真複写機、両面複写機、およ
び印刷機が開発されるに至って、これ等複雑な高性能シ
ステムは保守要求の小さい長い作動寿命を含む厳しい要
求をつき付けられている。例えば、ドラムやベルトのよ
うな多様な構造の電子写真画像形成部材用支持基体は精
密な許容差基準を満足しなければならず且つそこに適用
される光導電性絶縁層に対して十分に付着しなければな
らない。硬質のドラム状支持基体のための支持基体材料
として利用されるアルミニウムドラムは比較的高価であ
り；光導電性絶縁層の交換が必要とされる前に摩損によ
る交換をしばしば必要とし；容易に損傷されるカウンタ
ーボアによる動揺に敏感であり；被覆プロセス寛容度が
狭く；しばしば劣った合金付着特性を示し；そしてしば
しば酸化アルミニウム層によるバラツキのある電気パラ
メーターを示す。さらに、アルミニウムドラムを旋盤に
かけて磨くことは後から適用される光導電性絶縁層のた
めに一様表面を達成するための必要条件である。さら
に、アルミニウムドラムは精密なマシンの厳しい許容差
要求を満たすために十分な剛性を達成するために必然的
に厚くなければならない。重いドラムはよりパワーのあ
る駆動系と高い慣性に打ち勝つラグラッチを必要とす
る。

アルミニウム基体の劣った許容差と慣性に対処するため
に軽量の電鋳ニッケルドラム並びにベルトを利用できる
ことが判明した。しかしながら、ニッケル表面（特に電
鋳ニッケル基体）上のセレンまたはセレン合金のような
光導電性絶縁層の被覆は被覆適用後ほぼ１ケ月以内に基
体から鱗状に剥離することがしばしばである。合成重合
体被覆はこの剥離を減少させるのに役立つけれども、被
覆および乾燥工程が追加されるばかりでなく複雑な設備
が必要となる。

ニッケルのような金属基体への光導電性絶縁層の付着は
特殊な化学的処理によって改善できる。例えば、ピンス
ラーの米国特許第3907650号と第3914126号に記載されて
いる方法においては、ニッケル基体を酸腐蝕浴中で処理
してから電解浴中で陽極酸化処理して少なくとも２層の
金属酸化物中間層例えば酸化ニッケル層を得ている。こ
の技術は比較的複雑であり、しかも得られる表面はいさ
さか粗い傾向がある。さらに、このピンスラー法は多段
階の高価な設備を必要とし、発煙を生じ、さらには廃棄
物の問題をかかえている。

Ｌ．レーダー等の米国特許第4019902号においては、ニ
ッケル基体をまずカソードとして酸素の存在下でグロー
放電により低イオン化ポテンシャルの不活性ガスの陽イ
オンで衝撃せしめ、得られた酸化物被覆基体を電界中で
帯電および不帯電材料からなる光導電性材料のパウダー
クラウドにさらに金属基体をカソードとし且つ光導電性
材料のパウダークラウドのドナーまたはその容器をアノ
ードとして利用している。表面をイオン清浄するのに十
分なグロー放電処理、約１０〜２００Åの厚さの酸化物
バリヤの形成、および基体の約５５℃〜８０℃の温度へ
の加熱（約５〜２０分間、好ましくは８〜１０分間）が
完了したと同時に、その加熱された酸化基体（カソー
ド）はグロー放電の領域内のまたはその領域に隣接した
加熱光導電体源から発生した帯電および不帯電光導電性
粒子のクラウドにさらされる。この複雑な方法はニッケ
ル基体に対する光導電性絶縁層の付着性を改善するが、
全体の光導電体寿命はＮｉＳｅの偶発的形成およびその
結果の付着力減少により約１年に過ぎない。さらに、こ
の方法を実施するには高価で複雑な設備が必要となる。

このように、光導電性絶縁層に対して改善された付着性
を示すニッケル基体を有する電子写真画像形成部材を製
造する方法が必要とされている。

発明の概要 本発明の目的は上記欠点を克服した電子写真画像形成部
材を製造するための改善された方法を提供することであ
る。

さらに、本発明の目的は長寿命の電子写真画像形成部材
を製造するための改善された方法を提供することであ
る。

さらに、本発明の目的は光導電性画像形成層と支持基体
との間の改善された付着力を有する電子写真画像形成部
材の製造方法を提供することである。

さらに、本発明の目的は改善された表面均一性を示す電
子写真画像形成部材の製造方法を提供することである。

上記目的およびその他の目的は本発明によれば、ニッケ
ル基体を用意し、該ニッケル基体を酸素の存在下で少な
くとも約２６０℃の温度に該基体上に酸化ニッケルの連
続層が形成されるま加熱し、そして該酸化ニッケル層上
に少なくとも一層の光導電性絶縁層を付着させることか
ら成る電子写真画像形成部材の製造方法を提供すること
によって達成される。

ニッケル基体は全体にニッケルから成る基体であっても
よいし又は支持体上の層から成っていてもよい。支持体
はチタンや黄銅やステンレス鋼等のような金属およびポ
リシロキサンやフェノール樹脂等のような非金属の耐熱
性材料を含むいずれか適する材料から構成されていれば
よい。基体は可撓性であってもよいし又は剛性であって
もよく、例えば、プレート、円筒状ドラム、スクロー
ル、無端可撓性ベルト等のような多数の様々な構造を有
する。酸化ニッケル層を形成する前のニッケル基体の厚
さは光導電性部材の望みの使用状態に応じてかなり広範
囲にわたって変動可能である。従って、例えば、導電層
は約５００Å単位から数cmまでの厚さを採り得る。可撓
性電子写真画像形成部材を必要とする場合には、導電層
の厚さは約１００μ〜約１５０μであろう。

好ましくは、ニッケル基体は全体にニッケルからなり、
そして電鋳法によって形成される。電鋳ニッケル基体は
軽量であり、非常に少量の材料で済み、精密な許容差要
求を満足させるように形成することができ、プロセス歪
が最小のプリントアウトを可能にし、しかも安定した電
気的パラメータを示す。ニッケル基体を製造するために
はいずれか適する電鋳法を利用できる。適する電鋳法の
一つはベイリ等の米国特許第３８４４９０６号に記載さ
れており、該特許の開示は全体的に本願の参考になる。

薄い電鋳ニッケル基体を本発明の方法に利用する場合に
は、ニッケル基体は本発明の高温酸化処理中のニッケル
層の脆化を避けるためにニッケル層の全重量に対して約
０．００４重量％未満の硫黄含量を有すべきである。例
えば、ニッケルの全重量に対して約０．０１重量％の硫
黄を含有するニッケル原料から製造された電鋳ニッケル
基体を使用すると、その電鋳基体は本発明の方法の高温
酸化工程中に粉々になることがある。約０．００１重量
％未満の硫黄を含有するニッケル出発原料は本発明の方
法の高温酸化工程中に粉々にならない優れた低流電鋳層
をもたらす。硫黄は移動して境界に粒々を形成し、それ
がニッケル層を脆化させると考えられる。ニッケル層が
マンドレル上で電鋳によって製造される場合には、ニッ
ケル層は電鋳用マンドレルからの該層の取りはずしを可
能にするために好ましくは少なくとも約１０２μの厚さ
を有すべきである。ドラム用には、約１２７μ〜約１５
５μｍの厚さを有する電鋳円筒によって十分な剛性と材
料の経済性が達成される。もっと薄いニッケル層は可撓
性ベルト用に適する。

一般に、ニッケル基体は本発明の改善された無ボイドの
連続した酸化ニッケル層を達成するために酸素の存在下
で約２６０℃〜約６５０℃の温度に加熱されるべきであ
る。最善の結果を得るには、約３７０℃〜約４８０℃の
加熱温度が好ましい。選択される具体的温度はニッケル
基体が高温にさらされる時間と、加熱中に存在する酸素
の量とに或る程度左右される。この時間と温度は少なく
とも約４００Å単位の厚さを有する連続酸化ニッケル層
が得られるように選択されるべきである。この約４００
Å単位の最低厚さは約２６０℃で成長したのであれば許
容限界である。何故ならばそれはＮｉＯとＮｉ_２Ｏ_３の
２相混合物を含有しており、それがニッケルの優先方位
に沿つた飛跡を示すエピタキシー成長を促進するからで
ある。このエピタキシー成長は酸化ニッケル層が結晶面
に沿つて亀裂する傾向を増大せしめる。従って、Ｎｉ_２
Ｏ_３の存在は酸化ニッケル層の安定性を向上せしめるた
めに最小に抑えられるべきである。約２６０℃の温度以
上で成長し約８００Å〜約１２００Åの厚さを有する酸
化ニッケル層は亀裂を妨げるランダムパターンを有する
多結晶層を確保するためには好ましい。可撓性光受容体
のためには、約１０００Å単位未満の厚さを有する酸化
ニッケル層が望ましいと思われる。厚い層はニッケル基
体のわん曲に際して亀裂を生ずる傾向があるからであ
る。酸化ニッケル層が約８００Å単位〜約１２００Å単
位の厚さを有し且つ約２６０℃〜約４２７℃で形成され
た場合には、それは比較的高いＮｉＯ含量、即ち、酸化
ニッケル層の全重量に対して約９０〜９５重量％のＮｉ
Ｏ_２を含有している。ニッケル層を約２６０℃で約３０
分間加熱すると比較的高いＮｉ_２Ｏ_３含量を有する酸化
ニッケル層を生ずるけれども、この酸化ニッケル層は驚
くべき安定性を残しており、電子写真画像形成部材用の
満足な酸化ニッケル層を構成する。約２６０℃未満の温
度では、この酸化物被覆は２相系を成すようである。２
相酸化物被覆は長距離制御と再現性を確保することの予
期された困難性故に通常望ましくない。大気圧の周囲空
気によって供給された酸素と共にニッケル基体を約２６
０℃で約１０〜３０分間または約３１５℃で約１５分間
または約４３０℃で約１０分間加熱することによって酸
化ニッケル層が形成される場合には優れた結果が達成さ
れる。また、約３７０℃より高い温度では、酸化物層に
やや粗い表面が生じ、それは後から付着する光導電性絶
縁層の酸化ニッケル層に対する付着性を改善する。

酸化ニッケル層の形成中に存在する酸素はいずれか適す
る源から供給されればよい。代表的な供給源は周囲空
気、純粋酸素、圧縮空気等である。大気圧の周囲空気は
経済性、便利さ、および安全性の理由から好ましい。酸
化速度は加熱中に存在する酸素量によっても影響される
ので、例えば大気圧の酸素の％が約２１％以上に増大し
たとき又は加熱中に圧縮空気を使用したときにはより短
い加熱時間が必要になるはずである。明らかなように、
周囲空気中におけるよりも高い酸素濃度が使用されるな
らばより短い反応時間が必要になるはずである。

比較のために、ニッケルを周囲温度の標準大気条件に暴
露すると単に約２〜１０Å単位の厚さを有するＮｉＯ層
を生ずるはずである。この薄いＮｉＯ層は明らかに完全
連続でないので、後から付着したセレンまたはセレン合
金は酸化ニッケル層を通してまたはその層の孔を通して
下方のニッケル層と反応してセレン化ニッケル化合物を
生成し、それが約１ケ月以内に鱗状に剥離する。また、
不連続酸化ニッケル層はその外表面を横切る不均一な電
気的性質が究極的にゼログラフィックトナー像の欠陥の
原因となるので回避されるべきである。

ニッケル層の加熱はいずれか適する技法によって行うこ
とができる。代表的な加熱方法はオーブン加熱、レーザ
ー加熱、誘導加熱、その他、およびこれ等の組合わせで
ある。オーブン加熱は低価格、高安全性、および低保持
要求の理由から好ましい。バツチ方式においては、オー
ブンは予備加熱される必要がない。しかしながら、予備
加熱されたオーブンは連続方式にとって好ましい。

適する光導電性絶縁層はいずれも本発明の酸化ニッケル
層上に適用できる。光導電層は有機でも無機でもよい。
代表的な無機光導電性材料は無定形セレン、セレン合
金、ハロゲンドープセレン合金例えばセレン−テルル、
セレン−テルル−ヒ素、セレン−ヒ素等のような周知材
料である。支持基体上へのセレンおよびセレン合金の付
着は周知であり、例えば、米国特許第2803542号、第282
2300号、第2970906号、第2312377号、第3467548号、お
よび第3655377号に記載されており、これ等特許の開示
は全体に本願の参考になる。

望むならば、光導電性絶縁層は電気絶縁性バインダー中
に分散された無機または有機光導電性粒子から構成され
もよい。代表的な無機化合物は流セレン化カドミウム、
セレン化カドミウム、硫化カドミウム、およびそれ等の
混合物であり、代表的な無機光導電性ガラスは無定形セ
レン、セレン合金、例えばセレン−テルル、セレン−テ
ルル−ヒ素、およびセレン−ヒ素、およびそれ等の混合
物である。このタイプのバインダープレートは周知であ
り、例えば米国特許第3121006号に記載されており、こ
の特許の開示は全体に本願の参考になる。

適する多層光導電体もまた本発明のニッケル基体と共に
使用できる。多層光導電体は少なくとも２層の電気作用
層、即ち、光発生即ち電荷発生層と電荷輸送層から成
る。光発生層の例は三方晶系セレン、様々なフタロシア
ニン顔料例えば米国特許第3357989号に記載されている
Ｘ型無金属フタロシアニン、銅フタロシアニンのような
金属フタロシアニン、デュポンから商品名モナストラル
レッドやモナストラルバイオレットやモナスラルレッド
Ｙで入手できるキナクリドン、米国特許第3442781号に
開示されている２，４−ジアミノートリアジン、アライ
ド・ケミカル社から商品名インドファスト・ダブル・ス
カーレットやインドフアスト・バイオレット・レイクＹ
やインドフアスト・ブリリアント・スカーレットやイン
ドフアスト・オレンジで入手できる多核芳香族キノン等
である。少なくとも２層の電気作用層を有する感光性部
材の例は米国特許第4265990号、第4233384号、第430600
8号、第4299897号、および１９８３年２月１５日にレオ
ンＡ．チユーシャーとフランクＹ．パンとアイアンＤ．
モリソンの名前で出願された「レイヤード・フォトレス
ポンシブ・イメージング・デバイス（Ｌａｙｅｒｅｄ
Ｐｈｏｔｏｒｅｓｐｏｎｓｉｖｅ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｄ
ｅｖｉｖｅ）」と題する同時係続の米国特許出願第4667
64号に開示されている電荷発生体層とジアミン含有輸送
層からなる部材；米国特許第3895944号に開示されてい
る色素発生体層とオキサジアゾール、ピラゾロン、イミ
ダゾール、ブロモピレン、ニトロフルオレンおよびニト
ロフタルイミド誘導体含有電荷輸送層からなる部材；米
国特許第４１５０９８７号に開示されている発生体層と
ヒドラゾン含有電荷輸送層からなる部材；米国特許第38
37851号に開示されている発生体層とトリアリールピラ
ゾリン化合物含有電荷輸送層からなる部材；その他であ
る。これ等特許および出願の開示は全体に本願の参考に
なる。

一般に、酸化ニッケル層上に設けられる光導電性絶縁層
は酸化ニッケル層の温度が約３８℃以上に保たれる条件
下で適用されるべきである。これは酸化ニッケル層に対
するセレン合金の付着性を向上せしめる。

次に、本発明をその好ましい具体的態様によって詳述す
るが、これ等具体例は単なる例示であって、そこに記載
されている材料、条件、プロセスパラメーター等に本発
明が限定されるものではない。別に指定されていない限
り、部およびパーセントは全て重量による。

例１ 直径約８．４cmで厚さ約１２７μのニッケル電鋳円筒を
脱イオン水で約２分間洗って洗浄した。この円筒は米国
特許第3844906号に記載されている電鋳法によって製造
された。該特許の開示は全体に本願の参考になる。この
電鋳ニッケル円筒は円筒全体の重量に対して約０．００
４重量％未満の硫黄含量を有していた。この円筒は米国
特許第3845739号に記載されている構成を有する遊星形
真空被覆装置で被覆される。該特許の開示は全体に本願
の参考になる。この円筒をグロー放電バーによって予備
加熱するために回転可能なマンドレル上に装架した。グ
ロー放電バーは回転マンドレルの環状の走行路に隣接し
て配置された長い誘導性グローバー部材からなる電極を
包含していた。グロー放電バーは望みの放電を与えるた
めに調節可能なスペーシング手段によってマンドレルか
ら半径距離の間隔に配置されていた。円筒は回転せしめ
られ、グロー放電バーを越して環状の行路で搬送され
る。約９９．５重量％のセレンと約０．５重量％のヒ素
と約３０ppmの塩素とからなる光導電性セレン合金を装
填したるつぼアレイのボートは円筒の環状走行路内に配
置された。モーターに電圧を印加して円筒を支持してい
るマンドレルを回転させ、そしてレベル形真空チャンバ
ーハウジング内での円筒の遊星形運動を維持した。真空
チャンバーハウジングに接触された真空排気操作は真空
排気手段を賦勢することによって開始された。ベル形真
空チャンバーハウジング内の水平方向に回転可能なマン
ドレルを支持するプレートは約５rpmの速度で回転し、
そしてマンドレルは約１５rpmの速度で回転した。チャ
ンバーの圧力が約１０〜５０ミリトルのオーダーの値に
達する迄チャンバーのポンプ排気を進めた。このチャン
バーの圧力は真空排気手段に組合わされて作動する感圧
変換器によって維持された。除湿器を通して輸送された
空気はこの時間中にはコントロールリークによってチャ
ンバーへ入ることを許された。約１０〜５０ミリトル以
内に保たれたチャンバー圧をもってグロー放電プロセス
が開始された。約１０００〜５０００ボルトの電圧が電
極素子に印加され、それによってグロー・バー・カソー
ドと円筒アノードとの間に高圧プラズマが確立された。
このプラズマは円筒上へのセレン合金材料の蒸着の開始
に先立って円筒を予備加熱した。プラズマ放電を続行し
て、円筒温度は約４０℃〜約７５℃のオーダーに達し
た。コントロールリークを遮断し、そして再びポンプ排
気を開始してチャンバー内の圧力を約５×１０^−４以下
のオーダーに減少させた。それから、るつぼアレイを加
熱してその中に入っているセレン合金光導電性材料を蒸
発させるために電圧をるつぼアレイに印加した。望みの
合金厚が確立されるまでるつぼの温度をプログラムされ
たやり方で制御するために閉ループ温度制御手段を使用
した。るつぼアセンブリーへの電圧印加中に円筒温度は
約１０℃〜５０℃の温度増加を示した。この時点でるつ
ぼに印加されて電圧を切って冷却滞留時間を付与した。
それから真空チャンバーを大気条件にもどした。初期真
空操作は約１２分間で行われ；グロー放電は約２〜２０
分間で行われ；再度のチャンバー内減圧は約１分間で行
われ；るつぼへの電圧印加は約２５〜６０分間であり；
温度冷却滞留時間は約５分間であり；そして大気圧への
回復は約５分間を要した。被覆してから３０日後に、付
着セレン合金層は円筒を厳しく曲げることによって円筒
から鱗状に剥離された。剥離された光導電層の背面をイ
オン質量微量分析器（ＩＭＭＡ）によって検査した。ニ
ッケル円筒上に形成された酸化ニッケルは比較的厚いが
円筒表面に不均質に散乱した多数の斑点状または島状に
局在していたに過ぎないことが判明した。これ等島は大
きさが約３０μ〜約１００μの範囲であった。光導電層
の背面上に観察された斑点は高濃度のニッケルを含有し
ており、それはセレン化ニッケルであると思われ、セレ
ン付着物は酸化ニッケル層の多様なセグメントを通って
下方のニッケル層と反応したことを示している。この試
験はグロー放電だけでは光受容体寿命の延長に必要な酸
化ニッケルの均一で無ボイドの連続バリアの形成に不適
であることを表わしている。

例２ 例１に記載されているものと同じ電鋳ニッケル円筒を用
いて、それを脱イオン水中で約２分間洗うことによって
洗浄した後、且つその円筒を回転可能なマンドレルに装
着する前に、その円筒を２６０℃に保たれたオーブン内
で周囲空気中で２４時間加熱し、冷却してから、回転可
能なマンドレルに装着したこと以外は、例１に記載され
ている手順を繰り返した。被覆してから３０日後に、付
着セレン合金層は円筒を厳しく曲げることによって円筒
から鱗状に剥離された。剥離された光導電層の背面をイ
オン質量微量分析器によって検査した。ニッケル円筒上
に形成されそして光導電層と一緒に剥離された酸化ニッ
ケルは酸化ニッケルの厚くて均一な無ボイド連続層であ
り、それはセレン付着物が下方のニッケル層と反応する
ことを防止していたことが判明した。この試験は本発明
の高温酸化ニッケル層形成処理が光受容体寿命の延長に
必要な酸化ニッケルの均一で無ボイドの連続バリアを付
与することを示している。

例３ 円筒を２６０℃に保たれたオーブン内で周囲空気中で２
４時間の代りに３０分間加熱したこと以外は例２の手順
を繰り返した。被覆してから４８時間後に、円筒を厳し
く曲げることによって円筒から付着セレン合金層を鱗状
に剥離した。剥離された光導電層の背面を二次イオン質
量分析法（ＳＩＭＳ）と電子マイクロプローブ質量分析
器（ＥＭＰＡ）によって調べたところ、形成された均一
な連続した酸化ニッケル被覆がＮｉＳｅの生成を防止し
ていたことが示された。また、イオン質量微量分析器
（ＩＭＭＡ）による検査を例１のグロー放電処理サンプ
ルと比較したところ、ニッケル中に高斑点が見つからな
かった。斑点が表面形態学的効果によって確実にマスク
されないようにするために、２５個のランダム単位（各
々５０００μｍ^２）からＮｉとＳｅの分布を測定した。
どのケースにもＮｉＳｅを含有する斑点は有意レベルで
認められなかった。約１８ケ月後の再検査は本例の円筒
状基体が依然としてＮｉＳｅを含有していなかったのに
対し例１の方法で製造された電子写真画像形成部材の背
面上には多数のＮｉＳｅの斑点が認められたことを示し
た。この試験は本発明の高温酸化ニッケル層形成処理が
光受容体の寿命延長に必要な酸化ニッケルの均一な無ボ
イドの連続バリヤをもたらすことを示している。

例４ 酸化物形成が４２７℃に保たれたオーブン内で周囲空気
中で約３分間行われて円筒上に約１０００〜１２００Å
単位の厚さを有する酸化ニッケル層が形成されたこと以
外は例２の手順を繰り返した。被覆してから４８時間後
に、円筒を厳しく曲げることによって円筒から付着セレ
ン合金層を鱗状に剥離した。剥離された光導電層の背面
を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）と電子マイクロプ
ローブ質量分析器（ＥＭＰＡ）によって調べたところ、
形成された均一な連続した酸化ニッケル被覆がＮｉＳｅ
の生成を防止していたことが示された。また、イオン質
量微量分析器（ＩＭＭＡ）による検査を例１のグロー放
電処理サンプルと比較したところ、ニッケル中に高斑点
が見つからなかった。斑点が表面形態学的効果によって
確実にマスクされないようにするために、２５個のラン
ダム単位（各々５０００μｍ^２）からＮｉとＳｅの分布
を測定した。どのケースにもＮｉＳｅを含有する斑点は
有意レベルで認められなかった。約１８ケ月後の再検査
は本例の円筒状基体が依然としてＮｉＳｅを含有してい
なかったのに対し例１の方法で製造された電子写真画像
形成部材の背面上には多数のＮｉＳｅの斑点が認められ
たことを示した。その上、光導電層は酸化ニッケル層に
対して良好な付着性を示し、そして鱗状剥離はセレン合
金の被覆後１８ケ月しても観察されなかった。さらに、
ステンレス鋼メスでこすることによって円筒から光導電
層を除去することは極めて困難であった。この試験は本
発明の高温酸化ニッケル層形成処理が光受容体の寿命延
長に必要な酸化ニッケルの均一な無ボイドの連続バリヤ
をもたらすことを示している。

例５ 酸化物形成が４２７℃に保たれたオーブン内で周囲空気
中で約５分間行われたこと以外は例４の手順を繰り返し
た。酸化物層の厚さおよびその他特性は例３と実質的に
同じであった。

例６ 酸化物層が４２７℃に保たれたオーブン内で約１０分間
で形成されたこと以外は例４の方法を繰り返した。酸化
物の厚さは例３と実質的に同じであった。

例７ 酸化物層が４２７℃に保たれたオーブン内で約１５分間
で形成されたこと以外は例４の方法を繰り返した。酸化
物の厚さは例３と実質的に同じであった。

例８ 酸化物層が４２７℃に保たれたオーブン内で約２０分間
で形成されたこと以外は例４の方法を繰り返した。酸化
物層の厚さは約１２０００Å単位より大きい厚さを有し
ており、例４〜７の酸化物層より厚かった。

例９ 直径約８．４cmで厚さ約１２７μのニッケル電鋳円筒を
脱イオン水で約２分間洗って清浄にした。この円筒は米
国特許第3844906号に記載されている電鋳法によって製
造された。該特許の開示は全体に本願の参考になる。こ
の電鋳ニッケル円筒は円筒全体の重量に対して約０．０
０４重量％未満の硫黄含有を有していた。この円筒を４
１６℃に保たれたオーブン内で周囲空気中で１２分間熱
し、そして室温に冷却した。それから、この円筒は米国
特許第３８４５７３９号に記載されている構成を有する
遊星形真空被覆装置で被覆される。該特許の開示は全体
に本願の参考になる。この円筒をグロー放電バーによっ
て予備加熱するために回転可能なマンドレル上に装架し
た。グロー放電バーは回転マンドレルの環状の走行路に
隣接して配置された長い誘導性グローバー部材からなる
電極を包含していた。グロー放電バーは望みの放電を与
えるために調節可能なスペーシング手段によってマンド
レルから半径距離の間隔に配置されていた。円筒は回転
せしめられ、グロー放電バーを越して環状の行路で搬送
される。約９９．５重量％のセレンと約０．５重量％の
ヒ素と約３０ppmの塩素とからなる光導電性セレン合金
を装填したるつぼアレイのボートは円筒の環状走行路内
に配置された。モーターに電圧を印加して円筒を支持し
ているマンドレルを回転させ、そしてベル形真空チャン
バーハウジング内での円筒の遊星形運動を維持した。真
空チャンバーハウジングに接続された真空排気操作は真
空排気手段を賦勢することによって開始された。ベル形
真空チャンバーハウジング内の水平方向に回転可能なマ
ンドレルを支持するプレートは約５rpmの速度で回転
し、そしてマンドレルは約１５rpmの速度で回転した。
チャンバーの圧力が約１０〜５０ミリトルのオーダーの
値に達する迄チャンバーのポンプ排気を進めた。このチ
ャンバーの圧力は真空排気手段に組合わされて作動する
感圧変換器によって維持された。除湿器を通して輸送さ
れた空気はこの時間中にはコントロールリークによって
チャンバーへ入ることを許された。約１０〜５０ミリト
ル以内に保たれたチャンバー圧をもってグロー放電プロ
セスが開始された。約１０００〜５０００ボルトの電圧
が電極素子に印加され、それによってグロー・バー・カ
ソードと円筒アノードとの間に高圧プラズマが確立され
た。このプラズマは円筒上へのセレン合金材料の蒸着の
開始に先立つて円筒を予備加熱した。プラズマ放電を続
行して、円筒温度は約４０℃〜約７５℃のオーダーに達
した。コントロールリークを遮断し、そして再びポンプ
排気を開始してチヤンバー内の圧力を約５×１０^−４以
下のオーダーに減少させた。それから、るつぼアレイを
加熱してその中に入っているセレン合金光導電性材料を
蒸発させるために電圧をるつぼアレイに印加した。望み
の合金厚が確立されるまでるつぼの温度をプログラムさ
れたやり方で制御するために閉ループ温度制御手段を使
用した。るつぼアセンブリーへの電圧印加中に円筒温度
は約１０℃〜５０℃の温度増加を示した。この時点でる
つぼに印加されて電圧を切って冷却滞留時間を付与し
た。それから真空チャンバーを大気条件にもどした。初
期真空操作は約１２分間で行われ；グロー放電は約２〜
２０分間で行われ；再度のチャンバー内減圧は約１分間
で行われ；るつぼへの電圧印加は約２５〜６０分間であ
り；温度冷却滞留時間は約５分間であり；そして大気圧
への回復は約５分間を要した。被覆してから３０日後、
付着セレン合金層は円筒を厳しく曲げることによって円
筒から鱗状に剥離された。剥離してから４８時間後に、
円筒を厳しく曲げることによって円筒から付着セレン合
金層を鱗状に剥離された。剥離された光導電層の背面を
イオン質量分析器（ＳＩＭＳ）と電子マイクロプローブ
質量分析器（ＥＭＰＡ）によって調べたところ、形成さ
れた均一な連続した酸化ニッケル被覆がＮｉＳｅの生成
を防止していたことが示された。また、イオン質量微量
分析器（ＩＭＭＡ）による検査を例１のグロー放電処理
サンプルと比較したところ、ニッケル中に高斑点が見つ
からなかった。斑点が表面形態学的効果によって確実に
マスクされないようにするために、２５個のランダム単
位（各々５０００μｍ^２）からＮｉとＳｅの分布を測定
した。どのケースにもＮｉＳｅを含有する斑点は有意レ
ベルで認められなかった。約１年後の再検査は本例の円
筒状基体が依然としてＮｉＳｅを含有していなかったの
に対し例１の方法で製造された電子写真画像形成部材の
背面上には多数のＮｉＳｅの斑点が認められたことを示
した。この試験は本発明の高温酸化ニッケル層形成処理
が光受容体の寿命延長に必要な酸化ニッケルの均一な無
ボイドの連続バリヤをもたらすことを示している。

例１０ 酸化物形成が３１０℃に保たれたオーブン内で周囲空気
中で約５分間行われたこと以外は例９の手順を繰り返し
た。酸化ニッケル層の厚さは約５００〜６００Å単位で
あった。酸化ニッケル層のその他の特性は例９の酸化物
層のそれぞれと実質的に同じであった。

例１１ 酸化物形成が３１６℃に保たれたオーブン内で周囲空気
中で約５分間行われたこと以外は例９の手順を繰り返し
た。酸化物層の厚さおよびその他特性は例９と実質的に
同じであった。

例１２ 酸化物形成が３１６℃に保たれたオーブン内で周囲空気
中で約１５分間行われたこと以外は例９の手順を繰り返
した。酸化物層の厚さおよびその他特性は例９と実質的
に同じであった。

例１３ 酸化物形成が３１６℃に保たれたオーブン内で周囲空気
中で約２分間行われたこと以外は例９の手順を繰り返し
た。酸化物層の厚さおよびその他特性は例９と実質的に
同じであった。

以上、本発明は具体的な好ましい態様を参考に記載され
ているが、本発明はそれ等に限定されるものではなく、
当業者であれば、本発明の精神の範囲内で且つ特許請求
の範囲内で変更および修正が可能であると云うことを認
識できるであろう。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ニッケル基体を用意し、該ニッケル基体を
   酸素の存在下で少なくとも約２６０℃の温度に該基体上
   に酸化ニッケルの連続層が形成されるまで加熱し、そし
   て該酸化ニッケル層上に少なくとも一層の光導電性絶縁
   層を付着させることから成る電子写真画像形成部材の製
   造方法。
2. 【請求項２】該ニッケル基体を酸素の存在下で少なくと
   も約２６０℃の温度に少なくとも約２分間加熱すること
   を包含する、特許請求の範囲第１項の電子写真画像形成
   部材の製造方法。
3. 【請求項３】該ニッケル基体を酸素の存在下で少なくと
   も約２６０℃の温度に該酸化ニッケル連続層が少なくと
   も４００Å単位の厚さを有するまで加熱することを包含
   する、特許請求の範囲第１項の電子写真画像形成部材の
   製造方法。
4. 【請求項４】該ニッケル基体を酸素の存在下で少なくと
   も約２６０℃の温度に該酸化ニッケル連続層が約８００
   Å単位〜１２００Å単位の厚さを有するまで加熱するこ
   とを包含する、特許請求の範囲第３項の電子写真画像形
   成部材の製造方法。
5. 【請求項５】該ニッケル基体を酸素の存在下で約２６０
   ℃〜約６５０℃の温度に加熱することを包含する、特許
   請求の範囲第１項の電子写真画像形成部材の製造方法。
6. 【請求項６】該ニッケル基体の硫黄含量がニッケルの全
   重量に対して約０．００４重量％未満である、特許請求
   の範囲第１項の電子写真画像形成部材の製造方法。
7. 【請求項７】該ニッケル基体が約１２７μ〜約１５５μ
   の厚さを有する電鋳円筒である、特許請求の範囲第１項
   の電子写真画像形成部材の製造方法。
8. 【請求項８】該ニッケル基体を約３７０℃〜約４８０℃
   の温度に加熱するとを包含する、特許請求の範囲第１項
   の電子写真画像形成部材の製造方法。
9. 【請求項９】該ニッケル基体を酸素の存在下で少なくと
   も約２６０℃の温度に該酸化ニッケル連続層が約８００
   Å単位〜約１２００Å単位の厚さを有するまで加熱する
   ことを包含する、特許請求の範囲第３項の電子写真画像
   形成部材の製造方法。
10. 【請求項１０】該光導電性絶縁層が無定形セレン、セレ
    ン−テルル合金、セレン−テルル−ヒ素合金、セレン−
    ヒ素合金、およびそれ等の混合物からなる群から選択さ
    れる、特許請求の範囲第１項の電子写真画像形成部材の
    製造方法。
11. 【請求項１１】該光導電性絶縁層が少なくとも約３８℃
    の温度で付着される、特許請求の範囲第１項の電子写真
    画像形成部材の製造方法。
12. 【請求項１２】該酸化ニッケル連続層が均一であり且つ
    ボイドを有していない、特許請求の範囲第１０項の電子
    写真画像形成部材の製造方法。