JPH06140043A - 鉛蓄電池とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 負極活物質の利用率を向上し、高い重量効率
と体積効率を有する長寿命の鉛蓄電池を提供する。ま
た、負極活物質の充電受入性を改善すると共にサルフェ
ーションに対する抵抗性も改善する。さらに、ウィスカ
ーを活物質中に均一に分散でき、作業性に優れ、作業環
境に悪影響を及ぼさない鉛蓄電池の製造方法を提供す
る。 【構成】 直径が０．０５〜１．０μｍで、かつアスペ
クト比が５０未満の電子伝導性を有するカーボンウィス
カーまたはグラファイトウィスカーを負極活物質に添加
していることを特徴とする。また、電子伝導性を有する
カーボンウィスカーまたはグラファイトウィスカーと共
にカーボンブラックを負極活物質に添加していることを
特徴とする。さらに、カーボンウィスカーまたはグラフ
ァイトウィスカーを水でスラリー状として、負極活物質
へ添加することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、鉛蓄電池に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】周知のごとく鉛蓄電池の容量は、正・負
両極活物質及び電解液中の硫酸量によって規制されてい
る。一定体積又は一定重量の鉛蓄電池において、その活
物質利用率を向上させるには、該活物質量を減らし硫酸
量を増加させるか、より高濃度の硫酸電解液を用いなけ
ればならない。しかしながら正極活物質の利用率を上げ
ることは活物質の軟化、脱落を早めるだけでなく格子腐
食をも加速する。このため電池のサイクル及びフロート
寿命性能が著しく短くなるという欠点があった。一方負
極活物質の利用率を上げると、活物質のサルフェーショ
ンに対する抵抗性が低くなり、その寿命が短くなるとい
う欠点を有していた。

【０００３】上記活物質の軟化、脱落を防止するため
に、活物質内にカーボン繊維を存在せしめることが特開
昭５４−１０５７４１号公報で提案されている。また、
特開昭４９−１０３１３５号公報にはカーボンの繊維又
は鉛等の金属ホイスカーを存在せしめることが提案され
ている。ここで提案されているカーボン繊維は特開昭５
４−１０５７４１号公報に「径０．０１〜１．０ｍｍ」
と記載されているように、直径が大きく表面積が小さい
ために本発明者等の試験によれば、活物質粒子との接続
数が少なく、カーボンのもつ特徴を最大限に発揮し、伝
導性を飛躍的に向上させることができなかった。特開昭
４９−１０３１３５号公報にはこのようなカーボン繊維
の他に「鉛等の金属ホイスカー」を存在させることが示
されている。しかしながら「鉛等の金属ホイスカー」が
どのようにして得られるもので、どのような特性、寸
法、形態を有するのか、不明であり、その効果が確認で
きていない。本発明者等がビビリ振動法によって得られ
る２ｍｍに切断した直径３０μｍの鉛繊維を活物質に混
入せしめたところでは、活物質の密度が高くなり接触密
度が向上していると思われるにもかかわらず、活物質の
利用率や充電受入性が改善されることはなかった。

【０００４】又特開昭６１−４５５６５号公報には「ポ
リオレフィン系あるいはポリエステル系合成樹脂にカー
ボン粉末あるいは耐酸性金属粉末を混合せしめてなる」
「直径が１〜１０μｍである導電性合成樹脂繊維」を活
物質に混入せしめることが示されている。しかしながら
このようにして得られる導電性合成樹脂繊維は活物質の
補強には十分であっても、その粒子間の電子伝導性を向
上せしめるには繊維自身の伝導性が不十分であり、かつ
１〜１０μｍの繊維を混入せしめることは、活物質の見
掛密度の低下を招くので、そこに記載されているような
「Ｐｂ−Ｃａ系合金製格子の活物質と格子体との密着性
の向上と・・・バリヤー層の形成阻止」の機能は確認で
きなった。

【０００５】特開平２−３３８５３号公報、特開平２−
４４６４７号公報、特開平２−４４６５８号公報、特開
平２−４６６５３号公報、特開平２−５１８６２号公
報、特開平２−５４８７１号公報、特開平２−１７７２
６０号公報、及び、特開平３−１５１６２号公報による
と、アスペクト比が５０以上のカーボンウィスカー又
は、グラファイトウィスカーを添加せしめることによっ
て、非常に細くて長い特長を生かし活物質間はもとより
活物質と集電体をも電気的に結合させることができる。
したがって正・負両極活物質の利用率向上、充電受入性
の改善、長寿命化、耐サルフェーション性の向上、化成
電気量の削減が可能であると記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従来の技術で述べたカ
ーボンウィスカーまたはグラファイトウィスカー（以
下、単にウィスカーという。）の効果を最大限に発揮さ
せるために重要な点は、ウィスカーと活物質粒子とを接
触させるために、ウィスカーを活物質中に均一に分散さ
せることにある。しかし、本発明者等は、アスペクト比
５０以上のウィスカーをペースト混練時に均一に分散さ
せるために超高速ミキサーを使用したところ、ウィスカ
ーが毛玉状になり均一に分散させることができなかっ
た。また、予めウィスカーを超高速ミキサーで水に分散
させて使用するか或いは、ウィスカーを界面活性剤で処
理するか、気相中で直接その表面に親水性の基をつける
ことが良いとされているがこれらの方法を用いてもウィ
スカーは毛玉状となり均一に分散させることはできなか
った。それに加えて、嵩密度が非常に小さいため運搬、
保存、計量、添加などの作業性が悪い上、人体の呼吸器
系に悪影響を及ぼさないような対策をとる必要があっ
た。

【０００７】また、負極の充電受入性を改善するため、
活物質中にカーボンブラックを入れることは広く行われ
ているが、この場合、カーボンブラックは主に充電終期
電圧を下げる、すなわち負極の水素過電圧を小さくする
ことによって、充電終期に流れる電流を増加させてい
る。カーボンブラックは前記したウィスカーに比べると
大変小さな粒径である。したがって、０．２ｗｔ％も添
加すれば活物質の個々の粒子と接続するのに十分な数に
なる。しかしながらこの場合カーボンブラックは活物質
粒子間を接続する長さを有していないので単に存在する
役割しかない。すなわち、何十あるいは何百個という活
物質粒子を互いに並列に接続していない。

【０００８】カーボンブラックの添加によって負極の充
電受入性の改善は充電終期電圧を下げることによって充
電電流を増加させているのであって、個々の活物質粒子
に電流が流れやすくなっているのではない。このことは
充電終期には正極にも大きな電流が流れることを意味し
ており、過充電電気量の増加によって正極格子の腐食を
加速することから、寿命性能上好ましい方法とはいえな
い。このように負極にカーボンブラックを添加すること
は充電受入性の本質的な改善にはなっていなかった。

【０００９】本発明は上記問題点に鑑みてなされたもの
であって、その目的とするところは、（１）負極活物質
の利用率を向上させ高い重量効率と体積効率を有する鉛
蓄電池を提供する、（２）負極活物質の充電受入性を改
善すると共にサルフェーションに対する抵抗性を改善
し、長寿命の鉛蓄電池を提供する、（３）ウィスカーを
活物質中に均一に分散でき、作業性に優れた鉛蓄電池の
製造方法を提供する、（４）ウィスカーを活物質中に添
加する際人体に悪影響を及ぼさない鉛蓄電池の製造方法
を提供する、ことにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の第１の発明は、直径が０．０５〜１．０μ
ｍで、直径と長さの比、すなわちアスペクト比が５０未
満のカーボンウィスカーまたはグラファイトウィスカー
を負極活物質に添加していることを特徴とするものであ
る。そして、第２の発明は、負極活物質にカーボンウィ
スカーまたはグラファイトウィスカーを添加すると共に
カーボンブラックも添加することを特徴とするものであ
る。さらに、第３の発明は、カーボンウィスカーまたは
グラファイトウィスカーを水でスラリー状として負極活
物質へ添加するものである。

【００１１】

【作 用】活物質に添加するウィスカーを直径０．０５
〜１．０μｍでアスペクト比５０未満とすることによっ
てウィスカーの毛玉は全くなくなり、通常の混練法を使
用してもペースト内でウィスカーを均一に分散させるこ
とができる。その結果、ウィスカーの添加量はアスペク
ト比５０以上のものと比較して少ない添加量で同一の特
性を出すことができる。なお、本発明者は、アスペクト
比５０以上のウィスカーを負極活物質へ添加した電池を
寿命となった時解体したところ、ウィスカーのアスペク
ト比が５０以上のものが殆どないことを見い出した。こ
れはニーダーの回転力あるいは鉛粉同士の摩擦力によっ
て、長い繊維が切断されアスペクト比が５０未満になっ
たため、または、電池の充放電の間に活物質が伸縮し、
ウィスカーが切断されて短くなったためと考えられる。

【００１２】また、ウィスカーの繊維を長くすることは
ウィスカーの製造に要する時間が非常に長くなるため、
反応炉の占領時間が長くなることに伴い高温に維持する
ための電気使用量も大幅に大きくなる。したがって短い
繊維を使用することは反応時間が短くなり電気使用料も
少なくてすむので工業的に廉価なウィスカーの使用につ
ながる。よって電池として同一特性を得られるのであれ
ば、廉価なアスペクト比５０未満のウィスカーを添付す
ることが有効である。さらに、カーボンブラックを負極
活物質へ添加して充電受入性を改善したものに、ウィス
カーを添加すればウィスカーにより活物質粒子間を接続
するため充電電流が流れやすくなり、寿命が改善され
る。

【００１３】また、ウィスカーを水でスラリー状とする
と、運搬、保存、計量、添加の工程が飛躍的に簡略化さ
れる。安全面ではトラック輸送の際万一事故が起きたと
してもウィスカーが飛散することがなく、又粉塵爆発の
危険性もなくなる。嵩密度が高くなることによって一度
に多量のウィスカーを運搬することができる上保存場所
も小さなスペースで済む。また、飛散することがないの
で人体の呼吸器系に入ることもないので安全である。さ
らに、ウィスカーはペースト中で毛玉を作ることなく均
一に分散することができる。

【００１４】

【実施例】以下、本発明の詳細について実施例により説
明する。

【００１５】（実施例１）水９４０ｇに対して５０ｇの
カーボンウィスカーと所定量のリグニンおよび硫酸バリ
ウムを加えてニーダーによって分散させた水溶液に、金
属鉛約３０％を含む酸化鉛粉末１０００ｇを加えて混練
したのち比重１．４０の硫酸７５ｃｃを徐々に滴下しつ
つ混練を続け、負極用ペーストＡを得た。ここで用いた
カーボンウィスカーは炭化水素を原料にし気相成長法に
よって製造したものである。図１の電子顕微鏡写真に示
すごとく直径が約０．０５〜１μｍ程度でアスペクト比
は５〜４０の範囲にある。水９０ｇに対してアスペクト
比５０以上のカーボンウィスカー６０ｇを超高速ミキサ
ーにより分散させたこと以外は上記処方と同一方法で負
極用ペーストＢを得た。次に従来から用いられているカ
ーボンを添加しない負極用ペーストＣ，従来の正極用ペ
ーストＤを得た。アンチモンを含まないＰｂ−Ｃａ−Ｓ
ｎ合金からなる鋳造格子体の寸法がＷ３８×Ｌ６７×Ｔ
３．３（負極格子体は２．０）ｍｍに上記ペーストを常
法によって充填した。ペーストを充填した極板を３５
℃、湿度１００％中に３日間静置してペーストを熟成硬
化した。その後、５０℃で１日乾燥して未化成の負極板
Ａ，Ｂ，Ｃおよび正極板Ｄを得た。ペーストの物性およ
び乾燥後の未化成活物質量は、表１に示すごとくであっ
た。

【００１６】

【００１７】（実施例２）実施例１で得た正極板Ｄ２枚
と負極板Ａ３枚とを特許第１２７２７０２号による微細
ガラスセパレータを介して重ね合わせて極群を構成し電
槽に収納した。本発明による密閉形鉛蓄電池Ｘを、同一
方法により極板ＤとＢとを用いて従来の密閉形鉛蓄電池
Ｙを極板ＤとＣとを用いて従来の密閉形鉛蓄電池Ｚを各
々作製した。これにＨ₂ ＳＯ₄ を１セル当たり４５ｃｃ
注液し安全弁を取り付けた。その後０．８Ａの電流で３
０時間電槽内化成し、このようにして付けられた電池
Ｘ，Ｙ，Ｚを種々の放電電流（０．０５〜３Ｃ）で容量
試験に供した。得られた容量から負極活物質利用率を計
算した結果を図３に示す。また、従来の電池Ｚの２０Ｈ
Ｒ容量を基準とした場合の重量効率、体積効率を表２に
示す。

【００１８】

【００１９】これらの電池を交互充放電寿命試験した結
果を図３に示す。なお、試験条件は以下のごとくであ
る。 放電：０．２５ＣＡ×２Ｈ、充電：０．１ＣＡ×６Ｈ、
３サイクル／日、温度２５℃、５０サイクル毎に０．２
５Ｃ放電、放電終止電圧１．７０Ｖ／セルの容量試験を
実施した。

【００２０】（実施例３）カーボンウィスカーのアスペ
クト比が５０以上と５〜４０範囲にあるものを鉛粉に
０．７〜１．５ｗｔ％添加して未化成極板Ｂ，Ａ（Ｗ６
７×Ｌ３８×Ｔ３．３５）を作製した。未化成活物質の
比抵抗調査のため、未化成極板を真空中で樹脂含浸した
のち格子体の縦骨を除去し、幅１０ｍｍに切断して格子
体の横骨が活物質に等間隔に存在するものを切り出し
た。この試験片の両端に電気を流して、等間隔に存在す
る横骨間の電圧を測定し格子体と活物質の接触抵抗を含
めた活物質抵抗を求めた。その結果を図４に示した。

【００２１】本発明による鉛蓄電池が活物質の利用率が
高く高い重量効率と体積効率を有していることは実施例
１から明白である。又アスペクト比が５０以上のカーボ
ンウィスカー及びグラファイトウィスカーを添加したと
しても電池の充放電末にはアスペクト比５０未満の短繊
維になっていることが電池の解体結果より明らかであ
る。又活物質中でウィスカーが毛玉状になっている部分
が見られることもわかった。ところがアスペクト比５０
未満のウィスカーでは毛玉の部分はなく均一に分散して
いることが分かった。実施例３よりカーボンウィスカー
のアスペクト比が５０以上と５０未満の未化成活物質抵
抗をみると毛玉が存在する５０以上のものは同じ添加量
でも５０未満のものより大きな値を示している。このよ
うに、アスペクト比が５０未満のものを使用することに
よって添加量を減らす事ができるだけでなく、ウィスカ
ーの製造が容易な上、廉価であることに加え、鉛粉にウ
ィスカーを添加したペーストを集電体に充填する際も容
易であることもわかった。これらの特長より、アスペク
ト比が５０未満のウィスカー使用した方が多方面で有利
であることは明白である。

【００２２】未化成活物質の比抵抗が小さいことは、絶
縁性のＰｂＳＯ₄ が活物質に多く存在する放電終期にお
いても活物質の比抵抗が小さいと考えられる。従って、
電池をサイクル使用した場合に発生する負極下部サルフ
ェーションが防止できるため、電池の長寿命化につなが
る。この推理を実証することは、実施例２で行った電池
の寿命原因から明らかである。すなわち、ウィスカーを
添加したものは、正極集電体の腐食によるものであった
のに対し、従来品のそれは、負極下部サルフェーション
によるものであった。

【００２３】（実施例４）カーボンウィスカーを正負極
活物質に０．５ｗｔ％添加した未化成極板Ａと、グラフ
ァイトウィスカーを正負極活物質に０．５ｗｔ％添加し
た未化成極板Ｂと，カーボンウィスカーを正極活物質に
０．５ｗｔ％添加しカーボンウィスカーとカーボンブラ
ックをそれぞれ０．５ｗｔ％負極活物質に添加した未化
成極板Ｃと、カーボンブラックを正負極活物質へ添加し
た未化成極板Ｄとを製作し、エンボス加工したセパレー
タを用いて、陽極板２枚、陰極板３枚よりなる極群
Ａ’，Ｂ’，Ｃ’，Ｄ’をそれぞれ作製した。これら極
群を正極活物質の理論電気量の１２５％まで化成した
後、１．０Ａ放電の容量試験を行った。そして、２サイ
クルの充放電後に自動車用電池のＪＩＳ規格に準ずる充
電充入特性を調査した。その結果を表３に示す。

【００２４】

【００２５】表３よりカーボンウィスカーとカーボンブ
ラックを添加した極群Ｃ’がカーボンウィスカーのみ添
加した極群Ａ’より充電受入性が優れる。さらに、極群
Ｃ’はカーボンブラックのみ添加した極群Ｄ’より初期
容量が格段に優れる。従って、カーボンウィスカーを添
加したものに、さらに、カーボンブラックを添加すれ
ば、初期容量と充電受入性の両面が優れた鉛蓄電池が得
られる。

【００２６】（実施例５）実施例１で作製した負極用ペ
ーストＡの代わりに、５０ｇのカーボンウィスカーと重
量で１０倍の水を加え、圧力のかかるニーダーでスラリ
ー状としたウィスカーと、４４０ｇの水とリグニンおよ
び硫酸バリウムを加えてニーダーによって分散させた水
溶液に、金属鉛約３０％を含む酸化鉛粉末１０００ｇを
加えて混練した後、比重１．４０の硫酸７５ｃｃを徐々
に滴下しつつ混練を続けて負極用ペーストＥを作製し
た。また、このペーストＥを用い実施例１と同様にして
未化成極板Ｅ’を得た。この時のペーストＥの見掛密度
は３．７６ｇ／ｃｍ³ であり、極板Ｅ’への充填量は１
６．６ｇ／枚、ペーストＥの乾燥後の未化成物質量は１
２．１ｇ／枚であり、ペーストＡの場合とほゞ同じであ
った。次に、実施例２と同様にして、前記未化成極板Ｅ
を用いた本発明電池Ｗを作製し容量と重量効率と体積効
率を調査し、粉末状のウィスカーを用いた本発明電池Ｘ
と比較した。その結果を表４に示す。

【００２７】

【００２８】この結果より、カーボンウィスカーを水で
スラリー状としても電池特性を低下させることなく、ウ
ィスカーを活物質中に均一に分散していることが分る。
また、ウィスカーをスラリー状とすると、ウィスカーの
運搬、保存、計量、添加などの作業が容易となることも
分った。

【００２９】

【発明の効果】本発明は、上述の通り構成されているの
で、次に記載する効果を奏する。 （１）請求項１によれば、ウィスカーが毛玉状とならな
いので、均一に活物質中に分散でき、負極活物質の利用
率を向上させ、高い重量効率と体積効率の鉛蓄電池が得
られる。また、負極板下部のサルフェーションが防止で
き、長寿命の鉛蓄電池を提供できる。 （２）請求項２によれば、充電受入性を改善し、長寿命
の鉛蓄電池を提供できる。 （３）請求項３によれば、ウィスカーの取り扱いが容易
となり、製造原価を下げることができる。また、ウィス
カーの粉塵が飛散することなく、作業環境を改善でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】活物質中に添加された粉末状のカーボンウィス
カーを示す電子顕微鏡写真である。

【図２】本発明に係る負極板Ａと従来の負極板Ｂ，Ｃと
の活物質利用率を比較したグラフである。

【図３】本発明電池Ｘと従来の電池Ｙ，Ｚとの寿命性能
を比較したグラフである。

【図４】本発明電池Ｘと従来電池Ｙ，Ｚに用いた負極板
Ａ，Ｂの比抵抗を比較したグラフである。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年１１月９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】特開平２−３３８５９号公報、特開平２−
４４６４７号公報、特開平２−４４６５８号公報、特開
平２−４６６５３号公報、特開平２−５１８６２号公
報、特開平２−５４８７１号公報、特開平２−１７７２
６０号公報、及び特開平３−１５１６２号公報による
と、アスペクト比が５０以上のカーボンウィスカー又は
グラファイトウィスカーを添加せしめることによって、
非常に細くて長い特長を生かし活物質間はもとより活物
質と集電体をも電気的に結合させることができる。した
がって、正・負両極活物質の利用率向上、充電受入性の
改善、長寿命化、耐サルフェーション性の向上、化成電
気量の削減が可能であると記載されている。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】また、ウィスカーの繊維を長くすることは
ウィスカーの製造に要する時間が非常に長くなるため、
反応炉の占領時間が長くなることに伴い高温に維持する
ための電気使用量も大幅に大きくなる。したがって短い
繊維を使用することは反応時間が短くなり電気使用料も
少なくてすむので工業的に廉価なウィスカーの使用につ
ながる。よって電池として同一特性を得られるのであれ
ば、廉価なアスペクト比５０未満のウィスカーを添加す
ることが有効である。さらに、カーボンブラックを負極
活物質へ添加して充電受入性を改善したものに、ウィス
カーを添加すればウィスカーにより活物質粒子間を接続
するため充電電流が流れやすくなり、寿命が改善され
る。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】また、ウィスカーを水でスラリー状とする
と、運搬、保存、計量、添加の工程が飛躍的に簡略化さ
れる。安全面ではトラック輸送の際万一事故が起きたと
してもウィスカーが飛散することがなく、又粉塵爆発の
危険性もなくなる。嵩密度が高くなることによって一度
に多量のウィスカーを運搬することができる上、保存場
所も小さなスペースで済む。また、飛散することがない
ので人体の呼吸器系に入ることもないので安全である。
さらに、ウィスカーはペースト中で毛玉を作ることなく
均一に分散することができる。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】（実施例５）実施例１で作製した負極用ペ
ーストＡの代わりに、５０ｇのカーボンウィスカーと重
量で１０倍の水を加え、圧力のかかるニーダーでスラリ
ー状としたウィスカーと、４４０ｇの水とリグニンおよ
び硫酸バリウムを加えてニーダーによって分散させた水
溶液に、金属鉛約３０％を含む酸化鉛粉末１０００ｇを
加えて混練した後、比重１．４０の硫酸７５ｃｃを徐々
に滴下しつつ混練を続けて負極用ペーストＥを作製し
た。また、このペーストＥを用い実施例１と同様にして
未化成極板Ｅ’を得た。この時のペーストＥの見掛密度
は３．７６ｇ／ｃｍ³ であり、極板Ｅ’への充填量は１
４．６ｇ／枚、ペーストＥの乾燥後の未化成物質量は１
２．１ｇ／枚であり、ペーストＡの場合とほゞ同じであ
った。次に、実施例２と同様にして、前記未化成極板Ｅ
を用いた本発明電池Ｗを作製し容量と重量効率と体積効
率を調査し、粉末状のウィスカーを用いた本発明電池Ｘ
と比較した。その結果を表４に示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 直径が０．０５〜１．０μｍで、かつア
   スペクト比が５０未満の電子伝導性を有するカーボンウ
   ィスカーまたはグラファイトウィスカーを負極活物質に
   添加していることを特徴とする鉛蓄電池。
2. 【請求項２】 電子伝導性を有するカーボンウィスカー
   またはグラファイトウィスカーとカーボンブラックを負
   極活物質に添加していることを特徴とする鉛蓄電池。
3. 【請求項３】 電子伝導性を有するカーボンウィスカー
   またはグラファイトウィスカーを水スラリー状として、
   負極活物質へ添加することを特徴とする鉛蓄電池の製造
   方法。