JPH06142510A - 亜酸化窒素分解用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 疎水性担体に、ルテニウム（Ｒｕ）とイ
リジウム（Ｉｒ）がＲｕ／Ｉｒモル比で０．３０〜５．
００の範囲で担持されていることを特徴とする亜酸化窒
素分解用触媒。 【効果】 排ガス中の亜酸化窒素を、低温度におい
ても効率よく接触分解することが出来、かつ経時変化を
しにくい。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は、排ガス中の窒素酸化
物、とりわけ亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）の分解除去用触媒に
係わり、詳しくは工場、自動車、ゴミ焼却炉、下水汚泥
焼却炉などの廃棄物処理設備などから排出される排気ガ
ス中に含まれる亜酸化窒素を分解除去する際に用いる好
適な窒素酸化物分解用触媒に関する。

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】多種の
排ガス中の窒素酸化物（以下、ＮＯｘ）は、健康に有害
であり、かつ光化学スモッグや酸性雨の発生原因ともな
りうるため、その排出は厳しく制限されており、その効
果的な除去手段の開発が望まれている。ところで、従来
排出規制が義務づけられている窒素酸化物は主として一
酸化窒素（ＮＯ）及び二酸化窒素（ＮＯ_２）である。こ
れらＮＯｘの除去方法としては、触媒を用いて排ガス中
のＮＯｘを低減する方法が既にいくつか実用化されてい
る。例えば（イ）ガソリン自動車における三元触媒法
や、（ロ）ボイラー等の大型設備排出源からの排ガスに
ついて、アンモニアを用いる選択的接触還元法が挙げら
れる。また、最近では（ハ）炭化水素を用いた排ガス中
のＮＯｘ除去方法として、銅等の金属を担持したゼオラ
イト、あるいはアルミナ等の金属酸化物を触媒として炭
化水素の共存下でＮＯを含むガスと接触させる方法など
が提案されるている。ところが、こうした方法ではいず
れも、排ガス中のＮ_２Ｏの処理は不可能ではないが十分
ではなく、従来これらは、前述した脱硝設備の後流に未
処理のまま排出されてきた。これは、これまでＮ_２Ｏに
対する法的な規制値がなく、又、ＪＩＳのような公的な
測定方法も定められてなかったことなどとも関連してお
り、実質的にはこれらの処理は、脱硝の対象としては黙
視されてきたというのが現実であった。ところが、前述
した脱硝方法においては、その運転条件によってＮ_２Ｏ
が生成することが認められており、又、最近ではゴミ焼
却炉や下水汚泥焼却炉などからも比較的高濃度のＮ_２Ｏ
が生成することも報告されている。加えて近年、Ｎ_２Ｏ
は、ＣＯ_２、フロン、ＣＨ_４等とともに、成層圏でのオ
ゾ層の破壊、ないしは温室効果による温度上昇などもた
らす地球規模的汚染物質として特に注目されてきてい
る。こうした事情からＮ_２Ｏの処理方法、とりわけその
分解触媒についての関心が高まっており、いくつかの方
法が提案されてきた。それらは例えば、ゼオライト系の
担体に各種の遷移金属を担持させたものあるいは又、酸
化マグネシウムや酸化亜鉛などの塩基性担体に各種の遷
移金属を担持させたものである。しかしながらこれらは
いずれも活性を示す温度が高く、低温では充分なる性能
が得られず、又処理ガス中に水分があるとその影響を強
く受けて失活するなどの弱点を有していた。こうした問
題を解決するため、既に本発明者らは、疎水性担体にル
テニウムあるいはロジウムをはじめとする種々の貴金属
を担持するなどの方法を出願している（平成４年５月２
６日）。しかしながら、こうした方法によっても、貴金
属のうちでＲｕやＲｈは、初期的には非常に高活性を示
すものの反応中に経時的変化し、活性の低下をもたらす
などの弱点を有することも明らかになった。本発明はこ
うした状況に鑑みてなされたものであり、その目的とす
るところは、排ガス中のＮ_２Ｏを効率よく分解すること
が出来ると同時耐久性の優れたＮ_２Ｏ分解用触媒を提供
することにある。

【問題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る亜酸化窒素分解用触媒は、シリカゲル、
活性アルミナあるいはシリカ−アルミナなどの疎水性担
体に、ルテニウム（Ｒｕ）とイリジウム（Ｉｒ）をＲｕ
／Ｉｒモル比で０．３０〜５．００の範囲に担持させて
なる。上記モル比が０．３０以下のときは、イリジウム
ライクな触媒となり、耐久性は良好であるが、初期活性
が十分ではなく、又モル比が５．００以上のときは、逆
にルテニウムライクな触媒となり、初期活性は良好であ
るが、耐久性が十分でなく好ましくない。本発明に係る
亜酸化窒素分解用触媒は、例えば次のようにして調製さ
れる。すなわち、本発明における疎水性担体とは、使用
される温度領域において水分の吸着能を示さないか、あ
るいは又、その吸着量が極めて小さいものである。この
水吸着能は、常温にて水を飽和吸着量させた試料のＴＧ
−ＤＴＡ曲線を解析することなどによって見つもること
が出来るものである。こうした疎水性担体としては、富
士デヴィソン化学製の微粉末合成シリカ、ＳＹＬＯＩＤ
９７８、同３０８、同２５５、同じく富士デヴィソン化
学製の球状シリカゲルＣＡＲＩＡＣＴ１０、同１５、同
３０、同５０及び住友化学製の球状活性アルミナＫＨＤ
−２４（−４６）、同ＮＫＨＤ−２４（−４６）などを
挙げることが出来る。あるいは又、ソーダ塩などの水溶
性塩やアルコキシドのアルコール溶液を均質に混合した
溶液を中和あるいは加水分解させる方法などによって沈
殿を生成させ、さらにろ過・水洗・リパルブを繰り返し
た後乾燥、焼成することによって、それぞれ、シリカゲ
ル、アルミナあるいは又、シリカ−アルミナなどの微粉
末を調製することも可能である。本発明に係る触媒は、
例えば以下の方法により調製することが出来る。前述し
た疎水性担体を、所定のモル比に調製されたルテニウム
及びイリジウムのエタノール溶液中に一定時間浸漬さ
せ、これら貴金属を共含浸し、乾燥した後更に、３００
℃〜５００℃で３〜５時間焼成し、更にＨ_２気流中で４
００℃〜５００で３〜５時間還元処理をする。以上のよ
うにして、本発明に係る触媒が得られるが、これら貴金
属の好適な担持量は、金属として０．３〜２ｗｔ％であ
る。０．３ｗｔ％以下では、これらの効果が十分に発揮
されず、又２ｗｔ％を超えてもそれに見合うだけの活性
の向上は得られなかった。本発明に係る亜酸化窒素分解
用触媒は、従来公知の成形方法により、ハニカム状球状
等の種々の形状に成形することが出来る。さらに又、前
述した疎水性担体のみを成形し、貴金属などを成形後に
含浸させてもよい。さらに又、別に成形したセラミック
ス担体あるいはセラミックファイバー製基材、コージエ
ライト製ハニカム等の上に前述した触媒粉をウォッシュ
コートしてもよい。又、成形の際には、成形助剤、無機
繊維、有機バインダー等を適宜配合してもよい。本発明
に係る亜酸化窒素分解用触媒が、Ｎ_２Ｏに対して活性を
示す最適な温度は、触媒種によって異なるが通常２００
℃〜６００℃であり、この温度領域においては、空間速
度（ＳＶ）５００〜５０００００程度で排ガスを通流さ
せることが好ましい。なお、より好適な使用温度領域は
３００℃〜５００℃である。

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。 （Ｉ）、触媒の調製 実施例１ 粒径が２ｍｍ〜４ｍｍ、細孔容積０．６５ｍｌ／ｇ、吸
水率７８％の住友化学製の球状活性アルミナＮＫＨＤ−
２４をＲｕ／Ｉｒモル比が０．３０に調製されたエタノ
ール溶液中に浸漬し、Ｒｕ／Ｉｒとして１．５ｗｔ％と
なるよう共含浸した。余分なエタノールを吹きとばした
後、１００℃で２時間乾燥し、４００℃で５時間焼成し
た。次にこれらをＨ_２気流中で４００℃で２時間還元処
理して、球状アルミナ担体にモル比０．３０のＲｕ／Ｉ
ｒを１．５ｗｔ％担持した触媒を得た。媒施例２ 実施例１において、Ｒｕ／Ｉｒモル比が１．００に調製
されたエタノール溶液を使用する以外は実施例１と同様
にして、球状アルミナ担体にモル比１．００のＲｕ／Ｉ
ｒを１．５ｗｔ％担持した触媒を得た。 実施例３ 実施例１において、Ｒｕ／Ｉｒモル比が２．００に調製
されたエタノール溶液を使用する以外は実施例１と同様
にして、球状アルミナ担体にモル比２．００のＲｕ／Ｉ
ｒを１．５ｗｔ％担持した触媒を得た。 実施例４ 実施例１において、Ｒｕ／Ｉｒモル比が３．００に調製
されたエタノール溶液を使用する以外は実施例１と同様
にして、球状アルミナ担体にモル比３．００のＲｕ／Ｉ
ｒを１．５ｗｔ％担持した触媒を得た。 実施例５ 実施例１において、Ｒｕ／Ｉｒモル比が５．００に調製
されたエタノール溶液を使用する以外は実施例１と同様
にして、球状アルミナ担体にモル比５．００のＲｕ／Ｉ
ｒを１．５ｗｔ％担持した触媒を得た。 実施例６ 実施例３において、球状活性アルミナＮＫＨＤ−２４に
かえて、粒径が２ｍｍ〜４ｍｍ、細孔容積１．０５ｍｌ
／ｇ、平均細孔径５００Å、吸水率１１１％の富士デヴ
ィソン化学製の球状シリカＣＡＲＩＡＣＴ−５０とする
以外は、実施例３と同様にして、球状シリカ担体にモル
比２．００のＲｕ／Ｉｒを１．５ｗｔ％担持した触媒を
得た。 比較例１ 実施例１において、Ｒｕ／Ｉｒモル比が０．１０に調製
されたエタノール溶液を使用する以外は実施例１と同様
にして、球状アルミナ担体にモル比０．１０のＲｕ／Ｉ
ｒを１．５ｗｔ％担持した触媒を得た。 比較例２ 実施例１において、Ｒｕ／Ｉｒモル比が６．００に調製
されたエタノール溶液を使用する以外は実施例１と同様
にして、球状アルミナ担体にモル比６．００のＲｕ／Ｉ
ｒを１．５ｗｔ％担持した触媒を得た。 （ＩＩ）、水吸着量の測定 実施例１〜６、比較例１〜２で得た触媒を軽く粉砕し
て、５０℃の温水槽におかれた水をはったデシケーター
の中に入れ一昼夜放置し触媒に水を吸着させた。この試
料をセイコー電子工業（株）製ＳＳＣ−５２００型熱分
析システムを用いＮ_２気流中で常温から５００℃迄、５
℃／ｍｉｎで昇温操作し、ＴＧ−ＤＴＡ分析を行い、３
００℃における水分吸着量を測定した。 （ＩＩＩ）、評価試験 実施例１〜６、比較例１〜２で得た触媒について、下記
の試験条件により、常圧流通式反応装置を用い、亜酸化
窒素含有ガスの接触分解を行い、反応開始１時間後、１
０時間後及び１００時間後の亜酸化窒素分解率を測定し
た。尚、亜硝酸窒素分解率は、亜酸化窒素のＮ_２への転
換率をガスクロマトグラフ法によりＮ_２を定量して算出
した。 試験条件 、ガス組成 Ｎ_２Ｏ ５０ｐｐｍ Ｏ_２ ５％ Ｈ_２Ｏ ２％ Ｈｅ 残部 、空間速度 ５０００Ｈｒ^１ 、反応温度 ３５０℃ 結果を表１に示す。

【表１】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明に係
る亜酸化窒素分解用触媒は、排ガス中の亜酸化窒素を効
率よく接触分解することが出来ると同時に、経時変化を
しにくいなど、優れた特有の効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中平 健二 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工業 株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】疎水性担体に、ルテニウム（Ｒｕ）とイリ
   ジウム（Ｉｒ）がＲｕ／Ｉｒモル比で０．３０〜５．０
   ０の範囲で担持されていることを特徴とする亜酸化窒素
   分解用触媒。