JPH0614485B2 - 表面改質磁性粉末およびそれを含有するボンド磁石組成物 - Google Patents
表面改質磁性粉末およびそれを含有するボンド磁石組成物Info
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- JPH0614485B2 JPH0614485B2 JP63128728A JP12872888A JPH0614485B2 JP H0614485 B2 JPH0614485 B2 JP H0614485B2 JP 63128728 A JP63128728 A JP 63128728A JP 12872888 A JP12872888 A JP 12872888A JP H0614485 B2 JPH0614485 B2 JP H0614485B2
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Description
【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は,耐酸化性および耐湿性に優れた表面改質磁性
粉末およびそれを含有するポンド磁石組成物に関する。
粉末およびそれを含有するポンド磁石組成物に関する。
(従来の技術) エレクトロニクスの分野における急速な技術革新によ
り,最近では家電機器をはじめとして,電子機器,オフ
ィスオートメーション機器などの小型化,軽量化,薄型
化が,省エネルギー,省資源を背景に進められている。
これら家電製品や電子機器の小型化のためには,それに
用いられる各種部品の小型化が必要である。例えば,テ
ープレコーダーのモーターなどに必要とされる小型で高
性能の永久磁石が求められている。
り,最近では家電機器をはじめとして,電子機器,オフ
ィスオートメーション機器などの小型化,軽量化,薄型
化が,省エネルギー,省資源を背景に進められている。
これら家電製品や電子機器の小型化のためには,それに
用いられる各種部品の小型化が必要である。例えば,テ
ープレコーダーのモーターなどに必要とされる小型で高
性能の永久磁石が求められている。
永久磁石として従来から使用されている焼結磁石や鋳造
磁石は,耐衝撃性,引張り強度などの機械的特性に劣
り,しかも加工が非常に難しいため,複雑な形状でかつ
高精度の寸法を必要とする上記用途の磁石としては不充
分である。これに対して,磁性粉末を樹脂バインダーで
接着成形して得られるボンド磁石(プラスチック磁石と
もいう)が開発されている。ボンド磁石は成形が容易で
あり,かつ磁性粉末の種類を選択することにより小型で
高磁力を有する永久磁石を得ることができる。ボンド磁
石を調製するための充填技術,分散技術,成形機,成形
材料などの進歩により,ボンド磁石の利用範囲と使用量
は拡大しつつある。
磁石は,耐衝撃性,引張り強度などの機械的特性に劣
り,しかも加工が非常に難しいため,複雑な形状でかつ
高精度の寸法を必要とする上記用途の磁石としては不充
分である。これに対して,磁性粉末を樹脂バインダーで
接着成形して得られるボンド磁石(プラスチック磁石と
もいう)が開発されている。ボンド磁石は成形が容易で
あり,かつ磁性粉末の種類を選択することにより小型で
高磁力を有する永久磁石を得ることができる。ボンド磁
石を調製するための充填技術,分散技術,成形機,成形
材料などの進歩により,ボンド磁石の利用範囲と使用量
は拡大しつつある。
ボンド磁石用の磁性材料としてはフェライト系またはア
ルニコ系の磁性材料が用いられてきた。しかし,最近で
は,上記小型で高性能のボンド磁石を得るために,最大
エネルギー積の非常に多きな磁性材料(例えば,サマリ
ウム−コバルト系合金)が開発され,実用化されてい
る。
ルニコ系の磁性材料が用いられてきた。しかし,最近で
は,上記小型で高性能のボンド磁石を得るために,最大
エネルギー積の非常に多きな磁性材料(例えば,サマリ
ウム−コバルト系合金)が開発され,実用化されてい
る。
しかし,上記サマリウム−コバルト系磁性材料は非常に
酸化されやすいため,成形時に適当な処理を行わないと
燃焼する危険がある。さらに,その構成成分の一つであ
るサマリウムは鉱石中の希土類金属の中にわずかしか含
有されていない。そのため,サマリウムの供給量は,鉱
石中に大量に含有される他の軽希土類金属の需要に左右
される。さらに,サマリウムの精製分離には多大の費用
を必要とすることから極めて高価なものとなる。他方,
コバルトも高価であるのみならず,戦略物質であるため
安定供給に問題がある。
酸化されやすいため,成形時に適当な処理を行わないと
燃焼する危険がある。さらに,その構成成分の一つであ
るサマリウムは鉱石中の希土類金属の中にわずかしか含
有されていない。そのため,サマリウムの供給量は,鉱
石中に大量に含有される他の軽希土類金属の需要に左右
される。さらに,サマリウムの精製分離には多大の費用
を必要とすることから極めて高価なものとなる。他方,
コバルトも高価であるのみならず,戦略物質であるため
安定供給に問題がある。
このような状況から,最近ではサマリウム−コバルト系
磁性材料に代わる高性能で安価な磁性材料の開発が進め
られている。例えば特開昭59-211549号公報には,ネオ
ジム−鉄−ホウ素系磁性材料が開示されている。この磁
性材料は非常に高磁力であり,かつ汎用される鉄を主成
分とするため安価にそして安定して供給され得る。
磁性材料に代わる高性能で安価な磁性材料の開発が進め
られている。例えば特開昭59-211549号公報には,ネオ
ジム−鉄−ホウ素系磁性材料が開示されている。この磁
性材料は非常に高磁力であり,かつ汎用される鉄を主成
分とするため安価にそして安定して供給され得る。
しかし,この磁性材料も,前記サマリウム−コバルト系
磁性材料ほどではないが酸化され易い。さらに,鉄を主
成分としているため,水分が存在すると錆が発生する。
例えば,この磁性材料を粉末としバインダーを用いて成
形ボンド磁石を調製し,これを比較的高湿度の環境下で
使用すると,該磁石表面および内部の微細な空隙部分に
おいて錆が発生する。その結果,ボンド磁石の磁力は経
時的に大きく低下する。さらに,錆がボンド磁石内部に
発生することにより磁石自身が破壊される。このような
ボンド磁石をモーターなどの回転部に使用した場合に
は,錆により正常な動作が困難となる。
磁性材料ほどではないが酸化され易い。さらに,鉄を主
成分としているため,水分が存在すると錆が発生する。
例えば,この磁性材料を粉末としバインダーを用いて成
形ボンド磁石を調製し,これを比較的高湿度の環境下で
使用すると,該磁石表面および内部の微細な空隙部分に
おいて錆が発生する。その結果,ボンド磁石の磁力は経
時的に大きく低下する。さらに,錆がボンド磁石内部に
発生することにより磁石自身が破壊される。このような
ボンド磁石をモーターなどの回転部に使用した場合に
は,錆により正常な動作が困難となる。
このような磁性粉末の表面をリン酸,クロム酸など(鉄
の防錆剤として知られる)で処理することも可能ではあ
る。しかし,粉末の表面からある程度の厚みにわたり鉄
がリン酸もしくはクロム酸と反応するため,つまり磁性
粉末の組成が変化するため,高性能のボンド磁石は得ら
れない。さらに,防錆効果も短時間しか持続しないた
め,充分な防錆効果を得るにはリン酸あるいはクロム酸
処理された表面にさらに樹脂層を設ける必要があり,磁
石の性能の面からも経済的にも不利である。
の防錆剤として知られる)で処理することも可能ではあ
る。しかし,粉末の表面からある程度の厚みにわたり鉄
がリン酸もしくはクロム酸と反応するため,つまり磁性
粉末の組成が変化するため,高性能のボンド磁石は得ら
れない。さらに,防錆効果も短時間しか持続しないた
め,充分な防錆効果を得るにはリン酸あるいはクロム酸
処理された表面にさらに樹脂層を設ける必要があり,磁
石の性能の面からも経済的にも不利である。
特開昭62-152107号公報にはサマリウム−コバルト系磁
石粉末の酸化を防止するために,該粉末の表面に無水珪
酸または珪酸塩の被覆膜を設けた合成樹脂磁石用磁性粉
末が開示されている。このような被膜を設けることによ
り磁性粉末の耐酸化性が改善される。しかし無水珪酸の
被膜には微細なピンホールが存在するため,該ピンホー
ル部分の磁性粉末本体と外気が接することになる。珪酸
塩の被膜についても,該被膜は水溶性の性質を有するた
め湿度の高い雰囲気下で使用すると被膜の一部が溶解し
て水分が磁性粉末本体と接触する。その結果,このよう
な無水珪酸あるいは珪酸塩被膜をネオジム−鉄−ホウ素
系磁性粉末に適用しても防錆効果は不充分である。
石粉末の酸化を防止するために,該粉末の表面に無水珪
酸または珪酸塩の被覆膜を設けた合成樹脂磁石用磁性粉
末が開示されている。このような被膜を設けることによ
り磁性粉末の耐酸化性が改善される。しかし無水珪酸の
被膜には微細なピンホールが存在するため,該ピンホー
ル部分の磁性粉末本体と外気が接することになる。珪酸
塩の被膜についても,該被膜は水溶性の性質を有するた
め湿度の高い雰囲気下で使用すると被膜の一部が溶解し
て水分が磁性粉末本体と接触する。その結果,このよう
な無水珪酸あるいは珪酸塩被膜をネオジム−鉄−ホウ素
系磁性粉末に適用しても防錆効果は不充分である。
錆の発生を防止するため磁性粉末を用いて成形されたボ
ンド磁石の表面を防錆剤や樹脂で被覆する試みもなされ
ているが,充分な防錆効果を付与するには,通常20μm
以上という厚い被膜を必要とする。そのため,複雑な形
状でかつ高精度の寸法を要求される精密部品としては不
適当である。
ンド磁石の表面を防錆剤や樹脂で被覆する試みもなされ
ているが,充分な防錆効果を付与するには,通常20μm
以上という厚い被膜を必要とする。そのため,複雑な形
状でかつ高精度の寸法を要求される精密部品としては不
適当である。
(発明が解決しようとする問題点) 本発明は,上記従来の欠点を解決するものであり,その
目的とするところは,高磁力で最大エネルギー積が大き
く,かつ,経時的に性能の低下しないボンド磁石を形成
しうる磁性粉末を提供することにある。本発明の他の目
的は,ネオジム−鉄−ホウ素系磁性粉末の表面を適当な
手段により処理することにより,耐酸化性および耐湿性
が付与され,ボンド磁石成形時および成形後においても
安定であり劣化することのない,ボンド磁石用の表面改
質磁性粉末を提供することにある。
目的とするところは,高磁力で最大エネルギー積が大き
く,かつ,経時的に性能の低下しないボンド磁石を形成
しうる磁性粉末を提供することにある。本発明の他の目
的は,ネオジム−鉄−ホウ素系磁性粉末の表面を適当な
手段により処理することにより,耐酸化性および耐湿性
が付与され,ボンド磁石成形時および成形後においても
安定であり劣化することのない,ボンド磁石用の表面改
質磁性粉末を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は,上記磁性粉末を含有し耐酸
化性,耐湿性および経時安定性に優れ,高性能で安価な
ボンド磁石を調製しうるボンド磁石組成物を提供するこ
とにある。
化性,耐湿性および経時安定性に優れ,高性能で安価な
ボンド磁石を調製しうるボンド磁石組成物を提供するこ
とにある。
(問題点を解決するための手段) 本発明の表面改質磁性粉末は,希土類金属と鉄とを含有
する合金でなる磁性粉末をアルカリ変性シリカ粒子を主
成分とする処理剤で表面処理して得られ,該アルカリ変
性シリカ粒子が,粒径0.005〜0.1μmのシリカ粒子
とアルカリとを反応させ該シリカ粒子の表層部分のみを
該アルカリにより変性させて得られ,そのことにより上
記目的が達成さる。
する合金でなる磁性粉末をアルカリ変性シリカ粒子を主
成分とする処理剤で表面処理して得られ,該アルカリ変
性シリカ粒子が,粒径0.005〜0.1μmのシリカ粒子
とアルカリとを反応させ該シリカ粒子の表層部分のみを
該アルカリにより変性させて得られ,そのことにより上
記目的が達成さる。
本発明のボンド磁石組成物は,上記表面改質磁性粉末お
よびバンインダーを含有し,そのことにより上記目的が
達成される。
よびバンインダーを含有し,そのことにより上記目的が
達成される。
本発明の表面改質磁性粉末に用いられる磁性粉末の素材
としては,高磁力を付与しうる希土類と鉄とを含有する
合金が用いられる。なかでも組成式RxTyBzで示される合
金が好適である。上記式中のRはネオジム,プラセオジ
ムおよびミッシュメタルでなる希土類金属の群から選ば
れる少なくとも一種,Tは鉄,または鉄および鉄族元
素,そしてBはホウ素であり,x,yおよびzはそれぞれ
R,TおよびBの原子百分率を示し、x,yおよびzの
間には次式が成立する:8≦x≦30,2≦z≦20,y=
100−x−z。
としては,高磁力を付与しうる希土類と鉄とを含有する
合金が用いられる。なかでも組成式RxTyBzで示される合
金が好適である。上記式中のRはネオジム,プラセオジ
ムおよびミッシュメタルでなる希土類金属の群から選ば
れる少なくとも一種,Tは鉄,または鉄および鉄族元
素,そしてBはホウ素であり,x,yおよびzはそれぞれ
R,TおよびBの原子百分率を示し、x,yおよびzの
間には次式が成立する:8≦x≦30,2≦z≦20,y=
100−x−z。
上記式のうち「ミッシュメタル」とは,製錬工程で得ら
れる主としてセリウム族希土類元素の混合物をいう。T
としては鉄だけを用いること,もしくは,鉄を主成分と
して鉄族金属であるコバルト,ニッケルなどを併用する
ことができる。特にコバルトもしくはニッケルを少量添
加すると,磁性粉末のキュリー点を向上させることがで
きる。さらに,磁性粉末の保磁力を高めるために,ジス
プロシウム(Dy),テルビウム(Tb),ジルコニウム
(Zr),ハフニウム(Hf)などの一種または二種以上を
添加することも可能である。x,yおよびzが上記範囲を外
れる場合には,磁力がやや低下する傾向にある。
れる主としてセリウム族希土類元素の混合物をいう。T
としては鉄だけを用いること,もしくは,鉄を主成分と
して鉄族金属であるコバルト,ニッケルなどを併用する
ことができる。特にコバルトもしくはニッケルを少量添
加すると,磁性粉末のキュリー点を向上させることがで
きる。さらに,磁性粉末の保磁力を高めるために,ジス
プロシウム(Dy),テルビウム(Tb),ジルコニウム
(Zr),ハフニウム(Hf)などの一種または二種以上を
添加することも可能である。x,yおよびzが上記範囲を外
れる場合には,磁力がやや低下する傾向にある。
本発明で用いられるシリカ粒子の粒子径は0.005〜0.1μ
m,好ましくは0.01〜0.05μmである。このようなシリ
カ粒子としては,超微粒子状シリカ,コロイダルシリカ
などが用いられる。上記超微粒子状シリカとしては,ホ
ワイトカーボン(珪酸ナトリウムから湿式法により製造
される),超微粒子状無水シリカ(ハロゲン化ケイ素か
ら乾式法により製造される)がある。コロイダルシリカ
とは無水珪酸の超微粒子が水に分散したコロイドであ
り,市販のコロイダルシリカ(シリカゾル)のいずれも
が使用され得る。シリカ粒子は2種以上が混合されて用
いられてもよい。シリカ粒子は,後述のアルカリ1モル
に対しSiO2として3〜4.5モル,好ましくは3.5〜4.2モ
ルの割合で使用される。ここでアルカリは,使用されう
るMOH,M2CO3(Mは,K,Na,Liなどのアルカリ金属)
などのすべてをM2O(K2O,Na2Oなど)に換算し,これを
1モルと定義する。シリカ粒子が過剰であると均一かつ
耐水性を有する被覆膜が形成されない。過少であると,
シリカ粒子がアルカリにより完全に変質して溶解し粒子
状で存在しなくなる。その結果,磁性粉末表面に珪酸ア
ルカリの被覆を設けたのと同様となり,得られる表面改
質磁性粉末の耐水性に劣る。
m,好ましくは0.01〜0.05μmである。このようなシリ
カ粒子としては,超微粒子状シリカ,コロイダルシリカ
などが用いられる。上記超微粒子状シリカとしては,ホ
ワイトカーボン(珪酸ナトリウムから湿式法により製造
される),超微粒子状無水シリカ(ハロゲン化ケイ素か
ら乾式法により製造される)がある。コロイダルシリカ
とは無水珪酸の超微粒子が水に分散したコロイドであ
り,市販のコロイダルシリカ(シリカゾル)のいずれも
が使用され得る。シリカ粒子は2種以上が混合されて用
いられてもよい。シリカ粒子は,後述のアルカリ1モル
に対しSiO2として3〜4.5モル,好ましくは3.5〜4.2モ
ルの割合で使用される。ここでアルカリは,使用されう
るMOH,M2CO3(Mは,K,Na,Liなどのアルカリ金属)
などのすべてをM2O(K2O,Na2Oなど)に換算し,これを
1モルと定義する。シリカ粒子が過剰であると均一かつ
耐水性を有する被覆膜が形成されない。過少であると,
シリカ粒子がアルカリにより完全に変質して溶解し粒子
状で存在しなくなる。その結果,磁性粉末表面に珪酸ア
ルカリの被覆を設けたのと同様となり,得られる表面改
質磁性粉末の耐水性に劣る。
アルカリとしては,通常,水酸化アルカリ,炭酸アルカ
リなどが用いられる。水酸化アルカリとしては,水酸化
カリウム,水酸化リチウム,水酸化ナトリウムなどがあ
る。炭酸アルカリとしては,炭酸カリウム,炭酸リチウ
ム,炭酸ナトリウムなどがある。単独で使用する場合に
は水酸化カリウムが特に好適である。水酸化リチウムを
単独で用いると得られる処理剤の磁性粉末表面における
成膜性にやや劣る。水酸化ナトリウムを単独で用いると
最終的に得られる表面改質磁性粉末の耐水性に劣る。し
かし,水酸化ナトリウムを用いると得られる処理剤の成
膜性に優れるため,他のアルカリと混合して用いること
により成膜性に優れた処理剤を得,かつこれを用いて耐
水性に優れた磁性粉末を得ることが可能となる。上記ア
ルカリは,適宜2種以上を組み合わせて用いることが可
能である。
リなどが用いられる。水酸化アルカリとしては,水酸化
カリウム,水酸化リチウム,水酸化ナトリウムなどがあ
る。炭酸アルカリとしては,炭酸カリウム,炭酸リチウ
ム,炭酸ナトリウムなどがある。単独で使用する場合に
は水酸化カリウムが特に好適である。水酸化リチウムを
単独で用いると得られる処理剤の磁性粉末表面における
成膜性にやや劣る。水酸化ナトリウムを単独で用いると
最終的に得られる表面改質磁性粉末の耐水性に劣る。し
かし,水酸化ナトリウムを用いると得られる処理剤の成
膜性に優れるため,他のアルカリと混合して用いること
により成膜性に優れた処理剤を得,かつこれを用いて耐
水性に優れた磁性粉末を得ることが可能となる。上記ア
ルカリは,適宜2種以上を組み合わせて用いることが可
能である。
処理剤はさらに硬化剤が含有され得る。この硬化剤は,
得られる表面改質磁性粉末の耐水性を高める働きを有す
る。このような硬化剤としては,例えば,塩酸,リン
酸,硫酸,硝酸,ホウ酸などの無機酸;酸化亜鉛,酸化
マグネシウム,酸化カルシウムなどの金属酸化物;水酸
化カルシウム,水酸化マグネシウム,水酸化亜鉛などの
金属水酸化物;ケイフッ化ソーダ,ケイフッ化カリウ
ム,ケイフッ化カルシウムなどのケイ素化物;アルミン
酸ソーダ,重硫酸ソーダ,硫酸マグネシウム,重炭酸ソ
ーダなどの無機塩類,フッ化ナトリウム,フッ化カリウ
ムなどのフッ化金属類;ホウ酸カリウム,ホウ酸カルシ
ウムなどのホウ酸塩;炭酸エチレン;ガンマーブチロラ
クトン,グリオキザール;エチレングリコールジアセテ
ートが挙げられる。
得られる表面改質磁性粉末の耐水性を高める働きを有す
る。このような硬化剤としては,例えば,塩酸,リン
酸,硫酸,硝酸,ホウ酸などの無機酸;酸化亜鉛,酸化
マグネシウム,酸化カルシウムなどの金属酸化物;水酸
化カルシウム,水酸化マグネシウム,水酸化亜鉛などの
金属水酸化物;ケイフッ化ソーダ,ケイフッ化カリウ
ム,ケイフッ化カルシウムなどのケイ素化物;アルミン
酸ソーダ,重硫酸ソーダ,硫酸マグネシウム,重炭酸ソ
ーダなどの無機塩類,フッ化ナトリウム,フッ化カリウ
ムなどのフッ化金属類;ホウ酸カリウム,ホウ酸カルシ
ウムなどのホウ酸塩;炭酸エチレン;ガンマーブチロラ
クトン,グリオキザール;エチレングリコールジアセテ
ートが挙げられる。
本発明の表面改質磁性粉末を調製するのに用いられる処
理剤は,上記シリカ粒子を上記アルカリで処理して得ら
れる変性シリカ粒子を主成分とする。この変性シリカ粒
子は,例えば,上記シリカ粒子とアルカリとを所定の割
合で含有する水性懸濁液を調製し,これを加熱すること
により得られる。加熱温度は90〜100℃,加熱時間は1
〜10時間,好ましくは2時間程度である。加熱温度や時
間は,シリカ粒子の粒径やシリカ粒子とアルカリとのモ
ル比により適宜決定される。このようにして得られる変
性シリカ粒子は,もとのシリカ粒子の表層部分のみがア
ルカリで変性されており,その変性部分はシリカ粒子径
の約10〜50%にあたる。変性シリカ粒子の中心部分はも
とのシリカの組成を維持する。このような変性シリカの
粒子を含む懸濁液に,必要に応じて上記硬化剤が添加さ
れて処理剤が得られる。
理剤は,上記シリカ粒子を上記アルカリで処理して得ら
れる変性シリカ粒子を主成分とする。この変性シリカ粒
子は,例えば,上記シリカ粒子とアルカリとを所定の割
合で含有する水性懸濁液を調製し,これを加熱すること
により得られる。加熱温度は90〜100℃,加熱時間は1
〜10時間,好ましくは2時間程度である。加熱温度や時
間は,シリカ粒子の粒径やシリカ粒子とアルカリとのモ
ル比により適宜決定される。このようにして得られる変
性シリカ粒子は,もとのシリカ粒子の表層部分のみがア
ルカリで変性されており,その変性部分はシリカ粒子径
の約10〜50%にあたる。変性シリカ粒子の中心部分はも
とのシリカの組成を維持する。このような変性シリカの
粒子を含む懸濁液に,必要に応じて上記硬化剤が添加さ
れて処理剤が得られる。
上記処理剤は,上記磁性粉末100重量部に対して,変性
シリカ粒子重量に換算して0.1〜5重量部,好ましくは
0.2〜0.8重量部の割合で使用される。過少であると得ら
れる表面改質磁性粉末の酸化防止効果および錆発生防止
効果が不充分である。過剰であっても含有量に比例した
上記効果が得られない。さらに,磁性粉末に処理剤成分
が厚くコーティングされるため,得られた表面改質磁性
粉末を用いてボンド磁石を調製すると該ボンド磁石中の
磁気材料の相対含有量が低くなり,その結果,高磁力が
得られない。
シリカ粒子重量に換算して0.1〜5重量部,好ましくは
0.2〜0.8重量部の割合で使用される。過少であると得ら
れる表面改質磁性粉末の酸化防止効果および錆発生防止
効果が不充分である。過剰であっても含有量に比例した
上記効果が得られない。さらに,磁性粉末に処理剤成分
が厚くコーティングされるため,得られた表面改質磁性
粉末を用いてボンド磁石を調製すると該ボンド磁石中の
磁気材料の相対含有量が低くなり,その結果,高磁力が
得られない。
本発明のボンド磁石組成物に含有されるバインダーは,
例えば,熱硬化性もしくは熱可塑性の樹脂である。熱硬
化性樹脂としては,フェノール樹脂,エポキシ樹脂,ケ
イ素樹脂などがある。熱可塑性樹脂としては,ポリエチ
レン,ポリプロピレン,ポリスチレン,ポリ塩化ビニ
ル,ポリアミド,ポリアセタール,ポリフェニレンサル
ファイド,ポリスルホン,ポリエーテルスルホン,ポリ
エチレンテレフタレート,ポリブチレンテレフタレー
ト,ポリカーボネートなどがある。液晶ポリマーなども
使用され得る。これらの樹脂は,組成物中に,例えば,
熱硬化性樹脂の場合は2〜10重量%,好ましくは3重量
%前後,熱可塑性樹脂の場合は5〜20重量%,好ましく
は10重量%前後含有される。過少であると成形性に劣
り,過剰であると得られるボンド磁石が磁力に劣る。
例えば,熱硬化性もしくは熱可塑性の樹脂である。熱硬
化性樹脂としては,フェノール樹脂,エポキシ樹脂,ケ
イ素樹脂などがある。熱可塑性樹脂としては,ポリエチ
レン,ポリプロピレン,ポリスチレン,ポリ塩化ビニ
ル,ポリアミド,ポリアセタール,ポリフェニレンサル
ファイド,ポリスルホン,ポリエーテルスルホン,ポリ
エチレンテレフタレート,ポリブチレンテレフタレー
ト,ポリカーボネートなどがある。液晶ポリマーなども
使用され得る。これらの樹脂は,組成物中に,例えば,
熱硬化性樹脂の場合は2〜10重量%,好ましくは3重量
%前後,熱可塑性樹脂の場合は5〜20重量%,好ましく
は10重量%前後含有される。過少であると成形性に劣
り,過剰であると得られるボンド磁石が磁力に劣る。
本発明の表面改質磁性粉末の調製に用いられる磁性粉末
は,所望の金属を用いて通常の方法により調製され得
る。例えば等方性磁性粉末の場合には,ネオジム,鉄,
ホウ素および必要に応じてコバルト,ニッケルなどの金
属を所望の割合で含む組成物を溶融したインゴットを作
る。次に,これを石英管中で再溶融し,溶融スピニング
法によりリボン状に成形する。つまり,上記石英管中の
溶融金属を回転している急冷用のドラムの表面上にアル
ゴンガスの圧力で噴射し,該金属を急速に冷却してリボ
ン状に成形する。このリボンをアルゴン雰囲気中で粉砕
して磁性粉末とする。磁性粉末の粒径は,通常20〜200
μmである。粒径が小さすぎると磁力が保持されず,大
きすぎると成形が困難となる。
は,所望の金属を用いて通常の方法により調製され得
る。例えば等方性磁性粉末の場合には,ネオジム,鉄,
ホウ素および必要に応じてコバルト,ニッケルなどの金
属を所望の割合で含む組成物を溶融したインゴットを作
る。次に,これを石英管中で再溶融し,溶融スピニング
法によりリボン状に成形する。つまり,上記石英管中の
溶融金属を回転している急冷用のドラムの表面上にアル
ゴンガスの圧力で噴射し,該金属を急速に冷却してリボ
ン状に成形する。このリボンをアルゴン雰囲気中で粉砕
して磁性粉末とする。磁性粉末の粒径は,通常20〜200
μmである。粒径が小さすぎると磁力が保持されず,大
きすぎると成形が困難となる。
本発明の表面改質磁性粉末は,上記磁性粉末を上記アル
カリ変性シリカ粒子を主成分とする処理剤溶液と混合
し,次いで100〜250℃好ましくは150〜180℃の温度で加
熱処理(乾燥)することにより得られる。上記混合方法
には何ら制限はなく,場合によっては,前記磁性粉末用
リボンを処理剤液中で微粉砕し,その後加熱・乾燥させ
るという方法であってもよい。得られた磁性粉末は,後
述の成形時に樹脂バインダーとの接触性を高めるため
に,さらにシランカップリング剤,チタンカップリング
剤,リン酸系処理剤などによる処理が行われ得る。
カリ変性シリカ粒子を主成分とする処理剤溶液と混合
し,次いで100〜250℃好ましくは150〜180℃の温度で加
熱処理(乾燥)することにより得られる。上記混合方法
には何ら制限はなく,場合によっては,前記磁性粉末用
リボンを処理剤液中で微粉砕し,その後加熱・乾燥させ
るという方法であってもよい。得られた磁性粉末は,後
述の成形時に樹脂バインダーとの接触性を高めるため
に,さらにシランカップリング剤,チタンカップリング
剤,リン酸系処理剤などによる処理が行われ得る。
このようにして得られる表面改質磁性粉末および上記バ
インダーを含む本発明の組成物を用いてボンド磁石が調
製される。この組成物は,通常の圧縮成形,トランスフ
ァ成形,押出成形,射出成形などにより所望の形状に成
形される。
インダーを含む本発明の組成物を用いてボンド磁石が調
製される。この組成物は,通常の圧縮成形,トランスフ
ァ成形,押出成形,射出成形などにより所望の形状に成
形される。
(作用) 本発明によれば,このように,磁性粉末の表面がアルカ
リ変性シリカ粒子を主成分とする処理剤で処理・改質さ
れた表面改質磁性粉末が得られる。使用される処理剤中
のアルカリ変性シリカ粒子は,上記のように,シリカ粒
子の表層部分のみがアルカリ変性され,アルカリ珪酸塩
に変化している。このようなアルカリ変性シリカ粒子を
含む処理剤を磁性粉末に接触させると,該磁性粉末表面
が該アルカリ変性シリカ粒子により被覆される。被覆さ
れた磁性粉末が例えば100〜250℃に加熱されると,変性
シリカ粒子の変性部分のアルカリ珪酸塩が脱水縮合を生
じ,ポリシロキサンを形成する。このポリシロキサンは
シリカ粒子同士を密着し結合させると同時に,該シリカ
粒子を,磁性粉末表面に強固に接着させる。その結果,
得られる表面改質磁性粉末は,磁性粉末表面が,ピンホ
ールを生じることなくシリカ粒子で被覆され,かつ該シ
リカ粒子がポリシロキサンにより強固に接着した状態と
なる。それゆえ,この表面改質磁性粉末は耐酸化性およ
び耐水性のいずれにも極めて優れ,湿度の高い雰囲気下
においても錆を生じることがない。さらに耐熱,耐紫外
線,耐放射線,耐摩耗,耐油,耐有機溶剤性などにも優
れる。
リ変性シリカ粒子を主成分とする処理剤で処理・改質さ
れた表面改質磁性粉末が得られる。使用される処理剤中
のアルカリ変性シリカ粒子は,上記のように,シリカ粒
子の表層部分のみがアルカリ変性され,アルカリ珪酸塩
に変化している。このようなアルカリ変性シリカ粒子を
含む処理剤を磁性粉末に接触させると,該磁性粉末表面
が該アルカリ変性シリカ粒子により被覆される。被覆さ
れた磁性粉末が例えば100〜250℃に加熱されると,変性
シリカ粒子の変性部分のアルカリ珪酸塩が脱水縮合を生
じ,ポリシロキサンを形成する。このポリシロキサンは
シリカ粒子同士を密着し結合させると同時に,該シリカ
粒子を,磁性粉末表面に強固に接着させる。その結果,
得られる表面改質磁性粉末は,磁性粉末表面が,ピンホ
ールを生じることなくシリカ粒子で被覆され,かつ該シ
リカ粒子がポリシロキサンにより強固に接着した状態と
なる。それゆえ,この表面改質磁性粉末は耐酸化性およ
び耐水性のいずれにも極めて優れ,湿度の高い雰囲気下
においても錆を生じることがない。さらに耐熱,耐紫外
線,耐放射線,耐摩耗,耐油,耐有機溶剤性などにも優
れる。
本発明の表面改質磁性粉末の表面に形成されている上記
変性シリカ粒子を含む被膜は極めて薄い。そのため磁性
材料本来の性質が変化することなく高磁力が保持され
る。このような表面改質磁性粉末は,通常,保存時に酸
化防止のために用いられる高価な不活性ガスを必要とし
ない。この粉末を用いてボンド磁石を成形・加工すると
きには,高温で空気と接触しても酸化による発火が起こ
らず,取り扱いの危険がない。さらに,射出成形など
で,スプル部やランナ部に残った材料は,酸化により劣
化することがないため再使用され得る。得られるボンド
磁石は錆を生じることなく,かつ磁力の経時安定性に優
れ,製品の寿命が長い。
変性シリカ粒子を含む被膜は極めて薄い。そのため磁性
材料本来の性質が変化することなく高磁力が保持され
る。このような表面改質磁性粉末は,通常,保存時に酸
化防止のために用いられる高価な不活性ガスを必要とし
ない。この粉末を用いてボンド磁石を成形・加工すると
きには,高温で空気と接触しても酸化による発火が起こ
らず,取り扱いの危険がない。さらに,射出成形など
で,スプル部やランナ部に残った材料は,酸化により劣
化することがないため再使用され得る。得られるボンド
磁石は錆を生じることなく,かつ磁力の経時安定性に優
れ,製品の寿命が長い。
(実施例) 以下に本発明を実施例につき説明する。
実施例1 (A)表面改質磁性粉末の調製:100mlのビーカー4個にマ
グネクエンチ(ゼネラルモーターズ社製;Nd2Fe17B)を
50gずつを採取した。別に表1に示すモル比の成分を含
有する処理剤(A〜D)の10重量%水懸濁液を調製し
た。但し,これら処理剤は,各成分を水に加え,90〜10
0℃に2時間加熱したものを使用した。表1において,
コロイダルシリカとしては,スノーテックスO(日産化
学社製),そして超微粉末シリカとしては,ニップルシ
ールE-200(日本シリカ工業社製)を使用した。シリカ
粒子とアルカリとのモル比は,アルカリをM2O(Mはア
ルカリ金属を示す)に換算した値で表示する。上記4個
のビーカーに処理剤(懸濁液)3.0gずつをそれぞれ加
えて全体が均一となるように攪拌した。これを熱風形オ
ーブンに入れ,150℃で30分加熱した。
グネクエンチ(ゼネラルモーターズ社製;Nd2Fe17B)を
50gずつを採取した。別に表1に示すモル比の成分を含
有する処理剤(A〜D)の10重量%水懸濁液を調製し
た。但し,これら処理剤は,各成分を水に加え,90〜10
0℃に2時間加熱したものを使用した。表1において,
コロイダルシリカとしては,スノーテックスO(日産化
学社製),そして超微粉末シリカとしては,ニップルシ
ールE-200(日本シリカ工業社製)を使用した。シリカ
粒子とアルカリとのモル比は,アルカリをM2O(Mはア
ルカリ金属を示す)に換算した値で表示する。上記4個
のビーカーに処理剤(懸濁液)3.0gずつをそれぞれ加
えて全体が均一となるように攪拌した。これを熱風形オ
ーブンに入れ,150℃で30分加熱した。
(B)表面改質磁性粉末の評価(1):(A)で得られた表面改
質磁性粉末(試料1-1〜1-4;それぞれ処理剤A〜Dに対
応)を用いて,次の〜の試験を行った:空気中5
℃/分で昇温し,400℃における重量増加率(%)を測
定する(熱重量分析);熱風形オーブンにて,250℃
および350℃の各温度で30分間加熱したときの試料の重
量増加率を調べる;試料を20倍量の水道水に浸漬し,
室温で2時間および30日間放置して錆の発生状況を調べ
る;および80℃,95%相対湿度の雰囲気下で24時間放
置し,試料の重量増加率(吸湿率;%)を調べる。それ
ぞれの試験結果を表2に示す。表2において,処理剤の
量は,磁性粉末に対する固形分重量%を示す。表3〜5
においても同様である。
質磁性粉末(試料1-1〜1-4;それぞれ処理剤A〜Dに対
応)を用いて,次の〜の試験を行った:空気中5
℃/分で昇温し,400℃における重量増加率(%)を測
定する(熱重量分析);熱風形オーブンにて,250℃
および350℃の各温度で30分間加熱したときの試料の重
量増加率を調べる;試料を20倍量の水道水に浸漬し,
室温で2時間および30日間放置して錆の発生状況を調べ
る;および80℃,95%相対湿度の雰囲気下で24時間放
置し,試料の重量増加率(吸湿率;%)を調べる。それ
ぞれの試験結果を表2に示す。表2において,処理剤の
量は,磁性粉末に対する固形分重量%を示す。表3〜5
においても同様である。
(C)表面改質磁性粉末の評価(2):(A)項で得られた表面
改質磁性粉末(試料1-1〜1-4)をそれぞれ80℃,相対湿
度95%の雰囲気下に7日間放置した。放置前および放置
後の最大エネルギー積(BH)maxをそれぞれ測定し比較し
た。その結果を表3に示す。
改質磁性粉末(試料1-1〜1-4)をそれぞれ80℃,相対湿
度95%の雰囲気下に7日間放置した。放置前および放置
後の最大エネルギー積(BH)maxをそれぞれ測定し比較し
た。その結果を表3に示す。
比較例1 (A)表面改質磁性粉末の調製:処理剤として,水ガラス
1号〔SiO2/Na2O(モル比)=2.0〕,水ガラス3号〔SiO
2/Na2O(モル比)=3.0〕,水ガラス4号〔SiO2/Na2O
(モル比)=4.0〕および珪酸カリウム〔SiO2/K2O(モル
比)=3.4〕の10重量%(固形分)水溶液を処理剤として
それぞれ用い,実施例1と同様に処理し,表面改質磁性
粉末を得た。
1号〔SiO2/Na2O(モル比)=2.0〕,水ガラス3号〔SiO
2/Na2O(モル比)=3.0〕,水ガラス4号〔SiO2/Na2O
(モル比)=4.0〕および珪酸カリウム〔SiO2/K2O(モル
比)=3.4〕の10重量%(固形分)水溶液を処理剤として
それぞれ用い,実施例1と同様に処理し,表面改質磁性
粉末を得た。
(B)表面改質磁性粉末の評価(1):実施例1および本比較
例で使用したマグネクエンチ(試料1-5),および本比
較例(A)項で得られた表面改質磁性粉末(試料1-6〜1-
9;それぞれ水ガラス1号,3号,4号および珪酸カリ
ウム水溶液に対応)を用い,実施例1(B)項に同様の品
質の評価を行なった。その結果を表2に示す。
例で使用したマグネクエンチ(試料1-5),および本比
較例(A)項で得られた表面改質磁性粉末(試料1-6〜1-
9;それぞれ水ガラス1号,3号,4号および珪酸カリ
ウム水溶液に対応)を用い,実施例1(B)項に同様の品
質の評価を行なった。その結果を表2に示す。
(C)表面改質磁性粉末の評価(2)実施例1および本比較例
で使用したマグネクエンチ(試料1-5),および本比較
例(A)項で得られた表面改質磁性粉末を用い,実施例1
(C)項と同様に品質の評価を行なった。その結果を表3
に示す。
で使用したマグネクエンチ(試料1-5),および本比較
例(A)項で得られた表面改質磁性粉末を用い,実施例1
(C)項と同様に品質の評価を行なった。その結果を表3
に示す。
表2に示すように,未処理の試料(1-5)の場合には高
温での酸化による重量増加率が大きく,水分による錆の
発生が顕著である。但しこの未処理の磁性粉末は,製造
時に滑剤による表面処理が行なわれているため,の評
価においては,変化が認められなかった。アルカリ珪酸
塩を含む処理剤で処理した試料(1-6〜1-9)は高温での
重量増加率が比較的小さいものの,吸湿率が大きく,高
温高湿度下で保存すると凝集するのがわかる。これに対
して,アルカリ変性シリカ粒子を含む処理剤で処理して
得られる試料(1-1〜1-4)は,高温での重量増加率が極
めて小さく,かつ高温高湿度下における吸湿率が小さ
い。さらに,水に浸漬しても錆が全く発生しない。この
ようにアルカリ変性シリカ粒子を含む本発明の処理剤に
より形成される被膜は,耐酸化性および錆防止性能を付
与することがわかる。
温での酸化による重量増加率が大きく,水分による錆の
発生が顕著である。但しこの未処理の磁性粉末は,製造
時に滑剤による表面処理が行なわれているため,の評
価においては,変化が認められなかった。アルカリ珪酸
塩を含む処理剤で処理した試料(1-6〜1-9)は高温での
重量増加率が比較的小さいものの,吸湿率が大きく,高
温高湿度下で保存すると凝集するのがわかる。これに対
して,アルカリ変性シリカ粒子を含む処理剤で処理して
得られる試料(1-1〜1-4)は,高温での重量増加率が極
めて小さく,かつ高温高湿度下における吸湿率が小さ
い。さらに,水に浸漬しても錆が全く発生しない。この
ようにアルカリ変性シリカ粒子を含む本発明の処理剤に
より形成される被膜は,耐酸化性および錆防止性能を付
与することがわかる。
表3に示すように,未処理の試料(1-5)およびアルカ
リ珪酸塩を含む処理剤で処理した試料(1-6〜1-9)の場
合には,高湿度下においては磁力の低下が著しいのに対
し,本発明の表面改質磁性粉末(試料1-1〜1-4)の場合
はほとんど変化がなく安定であることがわかる。
リ珪酸塩を含む処理剤で処理した試料(1-6〜1-9)の場
合には,高湿度下においては磁力の低下が著しいのに対
し,本発明の表面改質磁性粉末(試料1-1〜1-4)の場合
はほとんど変化がなく安定であることがわかる。
実施例2 ビスフェノールA型エポキシ樹脂に硬化剤として2−エ
チル−4−メチル−イミダゾールを5重量%の割合で配
合したものを,実施例1で得られた表面改質磁性粉末の
それぞれに対して3重量%の割合で加え,混練した。こ
れを圧縮成形し,80℃で2時間,さらに150℃で1時間
硬化させた。これらの磁石の残留磁束密度,保磁力およ
び最大エネルギー積を直流自記磁束計(東英工業(株)
製TRF-5BH-25Auto)を用いて測定した。次に,これらの
磁石を温度80℃,相対湿度95%の雰囲気下で500時間放
置した。放置後の残留磁束密度,保磁力および最大エネ
ルギー積を測定した。
チル−4−メチル−イミダゾールを5重量%の割合で配
合したものを,実施例1で得られた表面改質磁性粉末の
それぞれに対して3重量%の割合で加え,混練した。こ
れを圧縮成形し,80℃で2時間,さらに150℃で1時間
硬化させた。これらの磁石の残留磁束密度,保磁力およ
び最大エネルギー積を直流自記磁束計(東英工業(株)
製TRF-5BH-25Auto)を用いて測定した。次に,これらの
磁石を温度80℃,相対湿度95%の雰囲気下で500時間放
置した。放置後の残留磁束密度,保磁力および最大エネ
ルギー積を測定した。
その結果を表4に示す。
比較例2 実施例1で用いたマグネクエンチおよび比較例1で得ら
れる表面改質磁性粉末を用い,実施例2と同様の方法で
ボンド磁石を調製し,その評価を行なった。その結果を
表4に示す。
れる表面改質磁性粉末を用い,実施例2と同様の方法で
ボンド磁石を調製し,その評価を行なった。その結果を
表4に示す。
表4から,未処理の磁性粉末を用いたボンド磁石は,高
温高湿度下で保存すると錆が発生して短時間のうちに崩
壊することがわかる。水ガラスなどの珪酸アルカリを含
む処理剤で処理して得られる磁性粉末を用いたボンド磁
石の場合も吸湿による膨潤のため40〜96時間で割れるか
もしくは崩壊する。これに対して,本発明の表面改質磁
性粉末を用いたボンド磁石は,高温高湿度下で保存して
も磁力の低下がほとんどなく,かつ錆が発生したり吸湿
のため膨潤することがない。
温高湿度下で保存すると錆が発生して短時間のうちに崩
壊することがわかる。水ガラスなどの珪酸アルカリを含
む処理剤で処理して得られる磁性粉末を用いたボンド磁
石の場合も吸湿による膨潤のため40〜96時間で割れるか
もしくは崩壊する。これに対して,本発明の表面改質磁
性粉末を用いたボンド磁石は,高温高湿度下で保存して
も磁力の低下がほとんどなく,かつ錆が発生したり吸湿
のため膨潤することがない。
実施例3 希土類磁性粉末マグネクエンチNd2Fe17B(ゼネラルモー
ターズ社製)をミキサー内で攪拌した。これに実施例1
(A)項で調製した処理剤D(10重量%水懸濁液)を,磁
性粉末に対して固形分として0.4重量%になるように添
加した。均一に攪拌した後,120℃にて5分間,次いで2
00℃で5分間加熱した。得られた表面改質磁性粉末90重
量部とナイロン12 10重量部とを270℃で加熱混練し,
ペレット化した。これを射出成形法で成形した。さら
に,金型に残った材料を集めて,同様の方法で成形を行
いボンド磁石を調製した。このようにして金型に残った
材料を集めて10回リサイクルを行なった。得られた磁石
の性能を実施例2と同様に直流自記磁束計を用いて測定
し,比較した。その結果を表5に示す。
ターズ社製)をミキサー内で攪拌した。これに実施例1
(A)項で調製した処理剤D(10重量%水懸濁液)を,磁
性粉末に対して固形分として0.4重量%になるように添
加した。均一に攪拌した後,120℃にて5分間,次いで2
00℃で5分間加熱した。得られた表面改質磁性粉末90重
量部とナイロン12 10重量部とを270℃で加熱混練し,
ペレット化した。これを射出成形法で成形した。さら
に,金型に残った材料を集めて,同様の方法で成形を行
いボンド磁石を調製した。このようにして金型に残った
材料を集めて10回リサイクルを行なった。得られた磁石
の性能を実施例2と同様に直流自記磁束計を用いて測定
し,比較した。その結果を表5に示す。
比較例3 実施例3で用いたマグネクエンチに処理を行なわずにそ
のままボンド磁石に成形した。実施例3と同様に10回リ
サイクルを行ない,得られた磁石の性能を比較した。そ
の結果を表5に示す。
のままボンド磁石に成形した。実施例3と同様に10回リ
サイクルを行ない,得られた磁石の性能を比較した。そ
の結果を表5に示す。
表5に示すように,未処理の磁性粉末を用いたボンド磁
石の場合には,成形材料を再使用すると,高温での酸化
劣化が激しく磁気特性が顕著に低下する。これに対し
て,本発明の表面改質磁性粉末を用いたボンド磁石で
は,その劣化の度合がきわめて低い。
石の場合には,成形材料を再使用すると,高温での酸化
劣化が激しく磁気特性が顕著に低下する。これに対し
て,本発明の表面改質磁性粉末を用いたボンド磁石で
は,その劣化の度合がきわめて低い。
(発明の効果) 本発明によれば,このように,高磁力で最大エネルギー
積が大きく,かつ経時的に性能の低下しないボンド磁石
を形成しうる表面改質磁性粉末,およびそれを用いたボ
ンド磁石組成物が得られる。この磁性粉末は,希土類お
よび鉄を主成分とする合金を主成分とするため,従来の
サマリウム−コバルト系磁性粉末に比べ安価に提供され
得る。
積が大きく,かつ経時的に性能の低下しないボンド磁石
を形成しうる表面改質磁性粉末,およびそれを用いたボ
ンド磁石組成物が得られる。この磁性粉末は,希土類お
よび鉄を主成分とする合金を主成分とするため,従来の
サマリウム−コバルト系磁性粉末に比べ安価に提供され
得る。
Claims (7)
- 【請求項1】希土類金属と鉄とを含有する合金でなる磁
性粉末をアルカリ変性シリカ粒子を主成分とする処理剤
で表面処理して得られる表面改質磁性粉末であって, 該アルカリ変性シリカ粒子が,粒径0.005〜0.1μmのシ
リカ粒子とアルカリとを反応させ,該シリカ粒子の表層
部分のみを該アルカリにより変性させて得られる, 表面改質磁性粉末。 - 【請求項2】前記磁性粉末が,組成式RxTyBzで示される
合金を主成分とする特許請求の範囲第1項に記載の表面
改質磁性粉末: ここでRはネオジム,プラセオジムおよびミッシュメタ
ルでなる希土類金属の群から選ばれる少なくとも一種,
Tは鉄,または鉄および鉄族元素,そしてBはホウ素であ
り,x,yおよびzはそれぞれR, TおよびBの原子百分率を
示し,x,yおよびzの間には次式が成立する:8≦x≦3
0,2≦z≦20,y=100−x−z。 - 【請求項3】前記アルカリが水酸化カリウムである特許
請求の範囲第1項に記載の表面改質磁性粉末。 - 【請求項4】特許請求の範囲第1項に記載の表面改質磁
性粉末,およびバインダーを含有するボンド磁石組成
物。 - 【請求項5】前記磁性粉末が,組成式RxTyBzで示される
合金を主成分とする特許請求の範囲第4項に記載の組成
物: ここでRはネオジム,プラセオジムおよびミッシュメタ
ルでなる希土類金属の群から選ばれる少なくとも一種,
Tは鉄,または鉄および鉄族元素,そしてBはホウ素であ
り,x,yおよびzはそれぞれR,TおよびBの原子百分率を示
し,x,yおよびzの間には次式が成立する:8≦x≦30,
2≦z≦20,y=100−x−z。 - 【請求項6】前記アルカリが水酸化カリウムである特許
請求の範囲第4項に記載の組成物。 - 【請求項7】前記バインダーが樹脂である特許請求の範
囲第4項に記載の組成物。
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| JP63128728A JPH0614485B2 (ja) | 1988-05-25 | 1988-05-25 | 表面改質磁性粉末およびそれを含有するボンド磁石組成物 |
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| JP63128728A JPH0614485B2 (ja) | 1988-05-25 | 1988-05-25 | 表面改質磁性粉末およびそれを含有するボンド磁石組成物 |
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