JPH06145105A

JPH06145105A - （メタ）アクリル酸エステル化合物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH06145105A
Application number: JP29423092A
Authority: JP
Inventors: Takeharu Tabuchi; 丈晴田淵; Tomohisa Isobe; 知久磯部
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1992-11-02
Filing date: 1992-11-02
Publication date: 1994-05-24

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】架橋点での反応を抑制でき、耐水性、耐薬品
性を向上できるアクリル樹脂、アクリル塗料用モノマー
を提供する。【構成】次式《ここで、Ｒ¹は−Ｈ、−ＣＨ₃、エチル基、イソプロピ
ル基、ノルマルプロピル基、Ｒ²は炭素数１〜４の飽和
炭化水素基、Ｒ³およびＲ⁴は、−Ｈ、−ＣＨ₃、エチル
基のいづれかであり、Ｒ³とＲ⁴は、同時に各々の基に換
えることができる、Ｒ⁵は炭素数１〜１０の有機カルボ
ン酸エステル基、ｘは１〜７の整数をとることができ
る、ｎは１〜１００の整数を任意にとることができる》
を有する化合物からなる化合物およびその製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ε−カプロラクトンで
変性されたヒドロキシアルキルアクリル酸エステル又
は、メタクリル酸エステルの末端を有機カルボン酸でエ
ステル化した化合物及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アクリル樹脂、アクリル塗料は、
電化製品、建築資材等の産業上各分野で利用されてい
る。特に、自動車業界においては、排気ガス規制対策や
性能の向上を目的としたエンジンなどの改良の結果、使
用される部品の使用環境は、ますます苛酷になってきて
おり、より優れた機能を有する材料が要求されている。

【０００３】従来のアクリル樹脂、アクリル塗料の一成
分としてのアクリル酸エステルモノマーは可撓性を与え
ることができず可撓性を有したアクリル酸エステルモノ
マーが望まれている。ポリカプロラクトン変性ヒドロキ
シアルキルアクリル酸又は、メタクリル酸を一成分とし
て含有するアクリル樹脂、アクリル塗料は、その分子構
造にε−カプロラクトン（Ｔｇ＝−６０℃）を有してい
るため、可撓性を有している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このポリカプ
ロラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリル酸又は、メ
タクリル酸は、末端に水酸基を有しているため架橋点と
して反応することや、耐水性及び耐薬品等に問題点があ
った。

【０００５】本発明者らは、上記問題点を解決すべく種
々検討を行った結果、ポリカプロラクトン変性ヒドロキ
シアクリル酸又はメタクリル酸の末端水酸基を有機カル
ボン酸エステル基に置換することにより架橋点での反応
を抑制でき、耐水性、耐薬品性を向上できるアクリル樹
脂、アクリル塗料用モノマーを与えることを見出だし
た。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は「下
記構造式(I) 《ここで、Ｒ¹は−Ｈ、−ＣＨ₃、エチル基、イソプロピ
ル基、ノルマルプロピル基、Ｒ²は炭素数１〜４の飽和
炭化水素基、Ｒ³およびＲ⁴は、−Ｈ、−ＣＨ₃、エチル
基のいづれかであり、Ｒ³とＲ⁴は、同時に各々の基に換
えることができる、Ｒ⁵は炭素数１〜１０の有機カルボ
ン酸エステル基、ｘは１〜７の整数をとることができ
る、ｎは１〜１００の整数を任意にとることができる》
を有する化合物からなる化合物」および「ヒドロキシア
ルキルアクリル酸又は、メタクリル酸エステルにε−カ
プロラクトンを開環重合させ、その末端をエステル化剤
でエステル化またはエステル交換反応させることを特徴
とする下記構造式(I) 《ここで、Ｒ¹は−Ｈ、−ＣＨ₃、エチル基、イソプロピ
ル基、ノルマルプロピル基、Ｒ²は炭素数１〜４の飽和
炭化水素基、Ｒ³およびＲ⁴は、−Ｈ、−ＣＨ₃、エチル
基のいづれかであり、Ｒ³とＲ⁴は、同時に各々の基に換
えることができる、Ｒ⁵は炭素数１〜１０の有機カルボ
ン酸エステル基、ｘは１〜７の整数をとることができ
る、ｎは１〜１００の整数を任意にとることができる》
で表わされる化合物の製造法」である。

【０００７】本発明に用い得るヒドロキシアルキル酸エ
ステル又は、メタクリル酸エステルとしては、２−ヒド
ロキシエチルメタクリル酸エステル、２−ヒドロキシエ
チルアクリル酸エステル、ヒドロキシプロピルメタクリ
ル酸エステル、ヒドロキシプロピルアクリル酸エステ
ル、１，４−ブチレングリコールモノメタクリル酸エス
テル、１，４−ブチレングリコールモノアクリル酸エス
テル等が挙げられる。ε−カプロラクトンはヒドロキシ
アルキルアクリル酸エステル又はヒドロキシアルキルメ
タクリル酸エステル１モルに対し、１〜２０モル好まし
くは、１〜５モル反応させる。ε−カプロラクトンの反
応量が多いと、ポリカプロラクトンの結晶化のため溶媒
に溶けにくくなるからである。

【０００８】しかしながら、実際にはヒドロキシアルキ
ルメタクリル酸エステル１モルに対し、ε−カプロラク
トン１モル反応させた場合ヒドロキシアルキルメタクリ
ル酸エステルの水酸基へのε−カプロラクトンの開環反
応速度と生成物のカプロラクトン末端の水酸基へのε−
カプロラクトンの開環反応速度がほとんど変わらないた
め反応物は、下式（II）《式中Ｒは、アルキレン基、ｎ＝０、１、２、３・・
・》で表わされる化合物でｎ＝０の未反応物からｎ＝
０、１、２、３、４、５・・・のポリカプロラクトン付
加物に到るまで統計的に分布する。

【０００９】ｎの平均数は、１より１０が好ましい。

【００１０】しかしながら、これらを分離精製する必要
はなく、混合物のままで反応性モノマーとして用いるこ
とができる。

【００１１】また、ε−カプロラクトン以外にもトリメ
チルカプロラクトンやバレロラクトンのような環状ラク
トンを一部併用することもできる。

【００１２】触媒としては、テトラブチルチタネート、
テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等
のチタン化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシ
ド、ジブチルスズラウレート等の有機スズ化合物、さら
には、塩化第１スズ、臭化第１スズ、ヨウ化第１スズ等
のハロゲン化スズまたは、モリブデン亜鉛、カドミウム
等のアセチルアセトナート等も用いることができる。

【００１３】さらに、リンタングステン酸、ケイタング
ステン酸などのヘテロポリ酸も用いることができる。触
媒の添加量は、１〜１０００ppm 好ましくは５〜１００
ppmである。１０００ppm を超える場合は生成物の着色
が著しく、又、１ppm より少ない場合は反応速度が著し
く遅くなる。

【００１４】反応温度は、８０〜１５０℃好ましくは、
１００〜１４０℃である。８０℃より低いと反応が遅
く、１５０℃より高いと反応中にアクリルの熱重合が起
こりゲル化する可能性がある。

【００１５】反応系には、重合禁止剤を添加することが
好ましい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン等通過
のものを０．０１〜５％好ましくは、０．０５〜１．０
％の範囲で用いる。

【００１６】反応系には、窒素のような不活性ガスを通
じるとラジカル重合が起こりやすくなるため全く、ガス
を通さないか、あるいは空気等を通じることが反応物の
熱重合を防止するのに役立つ。

【００１７】次に、前記一般式（II）で表わされるヒド
ロキシアルキルアクリル酸エステル又は、メタクリル酸
エステル化合物の末端水酸基のエステル化反応の部分に
ついて述べる。

【００１８】［反応条件］エステル化剤としては、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸などの有機カルボン酸類および
その塩、塩化アセチル、塩化ベンゾイルなどのハロゲン
化アミン類、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、
無水吉草酸などの有機カルボン酸無水物を挙げることが
できる。また、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル
酸とのエステル交換反応を行っても良い。

【００１９】エステル化反応またはエステル交換反応の
際、触媒は使用しなくてもよいが、硫酸、トルエンスル
ホン酸などのプロトン酸、ＢＦ₃、ＳｎＣｌ₃などのルイ
ス酸およびその錯塩、ピリジン、ＮａＯＨなどの塩基類
またイオン交換樹脂など通常用いられる触媒を使用する
こともできる。

【００２０】触媒の使用量は、種類によって異なるが、
出発原料に対して１０％以下好ましくは５％以下であ
る。

【００２１】エステル化反応およびエステル交換反応の
温度は６０〜１５０℃好ましくは８０〜１４０℃であ
る。８０℃より低いと反応が遅く、１５０℃より高い
と、反応中にアクリルの熱重合が起こり、ゲル化する可
能性がある。反応をコントロールするために、溶媒を使
用することもできる。

【００２２】用いる溶媒としては、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチレンのようなケトン類、ベンゼン、
トルエン、キシレンのような芳香族溶媒その他エーテ
ル、脂肪族炭化水素を使用することができる。

【００２３】［精製］生成物は、種々の方法で精製を行
うことができる。本反応においては、微量不純物を生成
する場合があるためこれを除去するために水洗を行うこ
とが好ましい。水洗を行うにあたり、反応粗液にベン
セン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物あるいは、
ヘキサン、ヘプタン、オクタンのような炭化水素、酢酸
エチル、酢酸ブチル等のエステル類を用いることができ
る。水洗量は、反応粗液容量の０．１〜１０倍、好まし
くは１〜５倍である。

【００２４】また、微量の酸を除くためにアルカリ水溶
液で洗浄にさらに水で洗浄することも有効な方法であ
る。用いるアルカリ水溶液としては例えばＮａＯＨ、Ｋ
ＯＨ、Ｋ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、ＫＨＣ
Ｏ₃、ＮＨ₃などのようなアルカリ性物質の水溶液を使用
することができる。使用する際の濃度は、ひろい範囲で
自由に選択することができる。アルカル水洗および水洗
は１０〜９０℃、好ましくは１０〜５０℃の温度範囲で
行うのがよい。

【００２５】水洗した液を２層に分離させた後有機層を
取り出し、脱低沸させ製品を取り出すことができる。

【００２６】脱低沸は、５０〜２００℃、好ましくは８
０〜１６０℃であり、各溶剤類の沸点に応じ減圧度を調
節して行うことができる。同時にアクリル等ゲル化を防
止する点でエアー等の酸素を含有した気体を流通するこ
とも有効である。

【００２７】得られた生成物は（Ｉ）を主成分とした組
成物である。

【００２８】

【発明の効果】本発明の末端有機カルボン酸変性のポリ
カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリル酸エス
テル又はメタクリル酸エステルは、アクリル樹脂、アク
リル塗料等の一成分として用いることができる。

【００２９】［実施例］以下に、本発明を実施例により
具体的に説明するが本発明の範囲は、これに制限される
ものではない。

【００３０】［実施例−１］空気導入管、温度計、冷却
管、撹拌装置を備えた４つ口フラスコにラクトン変性
（２モル付加）２−ヒドロキシメチルメタクリレート
（ＰＣＬＦＭ２ダイセル化学製）３５８ｇ、無水酢酸
１１２ｇを仕込み、空気を通じながら８０℃で約５時間
反応させた。反応の追跡は、酸価測定を行い、樹脂酸価
が理論酸価の約半分になった所、（酸価＝１３５KOHmg/
g ）を終点とした。

【００３１】また、反応終了はＩＲによって、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートの水酸基が消失しているこ
とを確認した。

【００３２】（図２、図３）反応終了後、副生する酢酸
及び未反応の無水酢酸を除去するために、５００ミリリ
ットルの水で４回洗浄し、残存水分をアスピレーター
（７０〜８０mmHg）で１時間、真空ポンプ（５〜１０mm
Hg）で３０分間、減圧脱水し、目的とするメタクリル酸
エステルを得た。

【００３３】［性状］ＡＰＨＡ４０酸価（KOHmg/g ）１．８０水分（％）０．０３粘度（cp／２５℃）５４また、ＧＰＣは図−１のようなパターンを示した。２−
ヒドロキシエチルメタクリレートがアセチル化されたも
の（２６，２７７分）、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートのε−カプロラクトン１モル付加体がアセチル化
されたもの（２５，２７０分）２モル付加体がアセチル
化されたもの（２４，５０６分）、３モル付加体がアセ
チル化されたもの（２３，９４０分）およびそれ以上の
付加体の混合物である。

【００３４】¹Ｈ−ＮＭＲではアクリル基の二重結合に
結合する水素（ａ）は多重線のシグナルδ６．０、δ
５．５に、酸素に隣接するメチレン水素（ｂ）は１重線
のシグナルδ４．３に、酸素に隣接するメチレン水素
（ｃ）は多重線のシグナルδ３．９〜４．０に、カルボ
ニル基に隣接するメチレン水素（ｄ）は多重線のシグナ
ルδ２．２〜２．３に、その他のメチレン水素（ｇ）
は、多重線のシグナルδ１．３〜１．７にアクリル基の
二重結合に結合するメチル基（ｆ）は、１重線のシグナ
ルδ１．９に、カルボニル基に隣接するメチル基（ｅ）
は１重線のシグナルδ２．０にそれぞれ帰属できる。

【００３５】ＩＲスペクトルは島津製作所のＩＲ−４３
５を用い、ＮａＣｌ板に塗り測定することにより得られ
た。図２は、原料である２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートのＩＲチャート図である。

【００３６】ＩＲスペクトルでは、３４９９．０ｃｍ^-1
にＯＨ基に起因する吸収が見られるのに対し、図３の反
応生成物ではＯＨ基に起因する吸収がほぼ消失している
のが分かる。また、１７３５ｃｍ^-1にはカルボニル基に
由来する吸収が見られ、１６３５ｃｍ^-1に二重結合に起
因する吸収が見られた。

【００３７】以上のことより、得られた化合物の主成分
の構造式は以下のように示されることが確認された。

【００３８】［実施例−２］実施例−１と同様の反応装
置にラクトン変性（２モル付加）２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート（ＰＣＬＨＰＡ２ダイセル化学製）４
１８ｇ、無水酢酸１３１ｇを仕込み、空気を通じながら
８０℃で約６時間反応させた。反応の追跡は、酸価測定
を行い、樹脂酸価が理論酸価の約半分になったところ、
（酸価＝１３０KOHmg/g ）を終点とした。

【００３９】反応終了後、副生する酢酸及び未反応の無
水酢酸を除去するため、５６０ミリリットルの水で４回
洗浄し、残存水分をアスピレーター（７０〜８０ mmH
g）で１時間、真空ポンプ（５〜１０ mmHg）で３０分
間、減圧脱水し、目的とするアクリル酸エステルを得
た。

【００４０】［性状］ＡＰＨＡ３０酸価（KOH mg/g ）１．６６水分（％）０．０８粘度（cp／２５℃）１３０［実施例−３］実施例−１と同様の反応装置にラクトン
変性（１モル付加）２−ヒドロキシエチルアクリレート
（ＰＣＬＦＡ１ダイセル化学製）４１１ｇ、無水プロ
ピオン酸２５６ｇを仕込み、空気を通じながら８０℃で
約７時間反応させた。反応の追跡は、酸価測定を行い、
樹脂酸価が理論酸価の約半分になった所、（酸価＝１７
０ KOHmg/g）を終点とした。

【００４１】反応終了後、副生するプロピオン酸及び未
反応の無水プロピオン酸を除去するために、７００ミリ
リットルの水で４回洗浄し、残存水分をアスピレーター
（７０〜８０ mmHg）で１時間、真空ポンプ（５〜１０
mmHg）で３０分間、減圧脱水し、目的とするアクリル酸
エステルを得た。

【００４２】［性状］ＡＰＨＡ２０酸価（KOH mg/g ）０．８３水分（％）０．０８粘度（cp／２５℃）２５［実施例−４］空気導入管、温度計、冷却管、撹拌装
置、分離器のついた４つ口フラスコに、ラクトン変性
（１モル付加）２−ヒドロキシメチルメタクリレート
（ＰＣＬＦＭ１ダイセル化学製）２４５ｇ、酢酸６６
ｇ、ヘプタン３００ｇ、ヘキサン１００ｇ、ヒドロキノ
ン１．５ｇ、パラトルエンスルホン酸３．１ｇを仕込
み、空気を通じながら８２〜８５℃で反応させた。

【００４３】反応により生成する水は、溶剤とともに、
蒸留、凝縮し、分離器により系外に取除き、溶剤のみを
反応系中に戻した。水の生成がなくなった時点で冷却し
反応を終了した。得られた反応粗液を１０％水酸化ナト
リウム水溶液１５０ｇで２回洗浄し、その後１５０ｇの
水で２回洗浄した。

【００４４】その後、溶剤を除去するためにアスピレー
ター（７０〜８０ mmHg）で１時間、真空ポンプ（５〜
１０ mmHg）で３０分間、減圧し、目的とするメタクリ
ル酸エステルを得た。

【００４５】［性状］ＡＰＨＡ３０酸価（KOH mg/g ）１．６２水分（％）０．０５粘度（cp／２５℃）３０

【図面の簡単な説明】

【図１】第１図は、実施例−１において得られた化合物
のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのチャート
図である。

【図２】第２図は、同反応前のＩＲスペクトルのチャー
トである。

【図３】第３図は、同反応後のＩＲスペクトルのチャー
トである。

【図４】第４図は、同得られた化合物のＮＭＲのチャー
トである。

【符号の説明】

なし（以下余白）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記構造式(I) 《ここで、Ｒ¹は−Ｈ、−ＣＨ₃、エチル基、イソプロピ
ル基、ノルマルプロピル基、Ｒ²は炭素数１〜４の飽和
炭化水素基、Ｒ³およびＲ⁴は、−Ｈ、−ＣＨ₃、エチル
基のいづれかであり、Ｒ³とＲ⁴は、同時に各々の基に換
えることができる、Ｒ⁵は炭素数１〜１０の有機カルボ
ン酸エステル基、ｘは１〜７の整数をとることができ
る、ｎは１〜１００の整数を任意にとることができる》
を有する化合物からなる化合物。
【請求項２】ヒドロキシアルキルアクリル酸又は、メ
タクリル酸エステルにε−カプロラクトンを開環重合さ
せ、その末端をエステル化剤でエステル化またはエステ
ル交換反応させることを特徴とする下記構造式(I) 《ここで、Ｒ¹は−Ｈ、−ＣＨ₃、エチル基、イソプロピ
ル基、ノルマルプロピル基、Ｒ²は炭素数１〜４の飽和
炭化水素基、Ｒ³およびＲ⁴は、−Ｈ、−ＣＨ₃、エチル
基のいづれかであり、Ｒ³とＲ⁴は、同時に各々の基に換
えることができる、Ｒ⁵は炭素数１〜１０の有機カルボ
ン酸エステル基、ｘは１〜７の整数をとることができ
る、ｎは１〜１００の整数を任意にとることができる》
で表わされる化合物の製造法。