JPH06145164A - 紫外線吸収剤およびそれに適したベンゾピラン誘導体ならびに該紫外線吸収剤を含有してなる熱可塑性樹脂組成物および成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 特定な構造を有する２Ｈ−１−ベンゾピラン
−２−オン誘導体およびそれからなる紫外線吸収剤、な
らびに該紫外線吸収剤を含有してなる熱可塑性樹脂組成
物。 【効果】 熱安定性に優れ、昇華性が極めて少なく、且
つ色を付けない紫外線吸収剤を含有してなる紫外線遮断
効果に優れた、熱可塑性樹脂組成物およびその成形体を
提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紫外線吸収剤およびそ
れに適した２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン誘導体な
らびに該紫外線吸収剤を含有してなる熱可塑性樹脂組成
物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂は機械的強度に優
れ、その化学的性質から、フィルム等の加工成形品に幅
広く利用されている。例えば、ポリエステルは、近年で
はその優れた透明性、気体遮断性、安全衛生性などから
飲料、調味料、酒などの食品用容器として多量に使用さ
れるようになってきた。また、建築用途および車両用と
して、窓ガラスが衝撃を受けた際、粉砕し飛散落下する
ことを防止したり、省エネルギー化に伴い、外部からの
熱線を遮断することを目的として、窓貼りフィルムが開
発されており、特にポリエステル系フィルムが使用され
ている。さらに、ここ最近では、装飾用途としての観点
から、該ポリエステルフィルムに着色を施して、デザイ
ン性を向上させたものが上市されており、デザイン的な
独創性かつ高機能性を必要とされる窓ガラスへの窓貼り
フィルムとして需要が急速に伸びてきている。他方、農
園芸用に使用される例としては、根菜類など有用な植物
の成育促進ならびに多量収穫を目的として、特に耐光
性、光線透過率、強度からポリメチルメタクリレート、
ポリ塩化ビニル等を基材としたマルチング被覆材などが
ある（特開昭第５３−９８２４２号公報）。

【０００３】しかしながら、これらの熱可塑性樹脂容器
およびフィルムは、例えばポリエステルでは、３２０ｎ
ｍ程度までの短波長側の紫外線遮断性には極めて優れて
いるが、それ以上の長波長側の紫外線、可視光線等は、
ほとんど通過してしまう。したがって、例えば、ポリエ
ステル容器に、ジュースや食用油、またはみりん、ドレ
ッシングなどの液体調味料、あるいは酒を充填し、数カ
月の保存期間を経た場合、保存条件や充填食品の種類に
よって差異はあるものの、徐々に内容物の劣化、例え
ば、色、味、香りに微妙な変化を来すことが多い。該内
容物の劣化は、酸素、熱、紫外線、微生物の進入などに
よっておこるが、ポリエステル容器の場合、酸素遮断性
に比較的優れているので、紫外線遮断性を更に改善すれ
ば、長期保存下でも、内容物の劣化を大幅に改良するこ
とが可能である。また、紫外線は人体、特に皮膚に対す
る悪影響が従来より指摘されている。そこで、建築用の
窓貼りフィルムとして、ガラス飛散防止効果および熱線
遮断効果の他に、紫外線遮断効果を付与したフィルムを
使用することにより、屋内にいる人体の保護が可能とな
る。また、農園芸のマルチング栽培では、少なくとも３
７０ｎｍ以下の紫外線透過を実質的に阻止した透明被覆
材でマルチングすることにより、多くの有用植物の成育
を促進し、高品質の作物を早期に、多量に収穫できるこ
とが知られている（特開昭第５３−１２４５５６号公
報）。

【０００４】現在当該業界では、紫外線遮断の目的のた
めに、一般的には紫外線吸収剤等が添加使用されてい
る。しかしながら現在知られているハイドロキノン系、
サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾ−ル
系などの紫外線吸収剤は一般に高価な化合物であり、し
かも、その付与工程は煩雑である。さらに熱安定性に劣
る物が多く、成形加工時に熱分解によって、好ましくな
い着色が樹脂に起こったり、樹脂中の高分子鎖の開裂を
促進して、樹脂の脆弱化を来す等の問題がある。また、
これらの化合物は一般に昇華性が大きいため、付与工程
時あるいは成形加工時に機械等への昇華物の付着が起こ
ったり、また食品容器や包装に使用した場合には、内容
物への移行のおそれもあり、好ましくない。これらの問
題を解決する方法としては、例えば、昇華性を改善する
ために、紫外線吸収剤として、ナフタレンテトラカルボ
ン酸またはその酸無水物、イミドもしくはエステル、更
には、ナフタレンジカルボン酸またはその誘導体を使用
する方法（特開昭６３−２２５６５０号公報）、さら
に、ナフタレンテトラカルボン酸またはその酸無水物、
イミドもしくはエステル、更には、ナフタレンジカルボ
ン酸またはその誘導体をポリブチレンテレフタレート樹
脂製造槽に直接添加して、均一な組成物を製造したの
ち、ポリエチレンテレフタレート樹脂に配合する方法が
ある（特開平３−２０３５３号公報）。

【０００５】しかしながら、特開昭６３−２２５６５０
号公報記載の組成物から成る容器あるいはフィルムは、
黄色に着色する傾向が強く、無色透明な飲料、酒等の内
容物の包材としては、十分に満足できるものではなかっ
た。また、特開平３−２０３５３号公報記載の樹脂成形
体の製造方法では、黄着色性を改善するために、紫外線
吸収能を有するナフタレンテトラカルボン酸および／ま
たはナフタレンテトラカルボン酸の誘導体を添加したポ
リブチレンテレフタレート樹脂組成物を一度製造してお
き、さらにポリエチレンテレフタレート樹脂に配合する
工程を有するため、製造工程が煩雑であり、しかも、ナ
フタレンテトラカルボン酸及び／またはナフタレンテト
ラカルボン酸の誘導体をポリブチレンテレフタレート樹
脂製造槽に直接添加し、ポリマー鎖に結合させなけれ
ば、紫外線遮断効果が望めないので、多量に使用される
樹脂成形体の製造方法として、必ずしも好ましくはな
い。

【０００６】また、食品容器や包装フィルムとして使用
するのに適した樹脂組成物として、７位に反応活性基で
あるヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、アミ
ノ基、あるいはアシロキシアルキルアミノ基等を持つ２
Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン誘導体をポリエチレン
テレフタレート樹脂製造槽に直接添加し、ポリマー鎖に
結合することで、該化合物の内容物への溶出のない、且
つ紫外線吸収能を持つポリエステル樹脂組成物が提案さ
れている（米国特許第４，８８２，４１２号公報、米国
特許第４，８９２，９２２号公報）。さらに、公知の２
Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン誘導体を含有するポリ
エステル樹脂組成物を製造するに関して、該誘導体の製
造工程およびポリエステル樹脂の製造工程を融合した製
造方法、すなわち該誘導体の原料であるｏ−ハロ桂皮酸
またはそのエステルをポリエステル製造槽に直接添加す
ることで、ポリエステル樹脂の製造とともに同時に該誘
導体を製造することを特徴とする、ポリエステル樹脂組
成物の新しい製造方法が提案されている（米国特許第
５，０９１，５０１号公報）。

【０００７】しかしながら、米国特許第４，８８２，４
１２号公報ならびに米国特許第４，８９２，９２２号公
報記載の樹脂組成物は、３７０ｎｍまでの短波長の紫外
線を実質的に遮断するまでには到らず、例えば２５０ｎ
ｍから３５１ｎｍまでの波長の光線、あるいは２５０ｎ
ｍから３７１ｎｍまでの波長の入射光線に対して１０％
以下の光線透過が認められる（例えば、米国特許第４，
８８２，４１２号公報記載実施例９８ならびに実施例９
９）。したがって、該樹脂組成物を利用したポリエステ
ル容器にジュース、食用油、酒等を充填した場合、容器
を透過した紫外線による、これら内容物の劣化は避けら
れない。さらに、米国特許第４，８９２，９２２号公報
記載の樹脂組成物、ならびに米国特許第５，０９１，５
０１号公報記載の製造方法で得られる樹脂組成物は、黄
色に着色している（例えば、米国特許第４，８９２，９
２２号公報記載実施例９２、および米国特許第５，０９
１，５０１号公報記載実施例３）。そのため着色剤を添
加しても、所望の色調を得られないため、該樹脂組成物
は紫外線遮断効果を付与した装飾用窓貼りフィルム材料
としては不向きである。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る問題点を解決するために、熱安定性に優れ、且つ昇華
性の極めて少ない紫外線吸収剤を提供し、さらに該紫外
線吸収剤を熱可塑性樹脂に添加することで、紫外線遮断
能に優れた熱可塑性樹脂組成物および成形体を提供する
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達するため
に、鋭意検討した結果、紫外線吸収剤として適した、熱
安定性に優れ、昇華性の極めて少ない２Ｈ−１−ベンゾ
ピラン−２−オン誘導体を見出し本発明に到った。即
ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）（化４）

【００１０】

【化４】 （式中、Ｙ₁ は酸素原子または硫黄原子であり、Ｘ₁ 、
Ｘ₂ 、Ｘ₃ およびＸ₄ は各々独立に、水素原子、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アセトキシ基であ
り、Ｑ₁ 、Ｑ₂ 、Ｑ₃ 、Ｑ₄ およびＱ₅ は各々独立に、
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基である。
ここで、Ｑ₁ 、Ｑ₂ 、Ｑ₃ 、Ｑ₄ およびＱ₅がすべて水
素原子の場合は除く）または、下記一般式（ＩＩ）（化
５）

【００１１】

【化５】 （式中、Ｙ₁ 、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｘ₃ およびＸ₄ は一般式
（Ｉ）で定義したものと同義であり、Ｑ₆ 、Ｑ₇ 、
Ｑ₈ 、Ｑ₉ 、Ｑ₁₀、Ｑ₁₁、Ｑ₁₂、Ｑ₁₃、Ｑ₁₄およびＱ₁₅
は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基である）で表される２Ｈ−１−ベンゾピラン−２
−オン誘導体、およびこれからなる紫外線吸収剤、およ
び該紫外線吸収剤を含有してなる熱可塑性樹脂組成物お
よび成形体に関するものである。

【００１２】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性
樹脂中に、本発明の２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン
誘導体からなる紫外線吸収剤の少なくとも一種を、紫外
線遮断に有効な量を添加することにより、長波長側の紫
外線を実質上遮断しうることを特徴とするものである。
ここで「紫外線遮断」とは、該樹脂組成物を成形体とし
た時に、少なくとも３７０ｎｍ以下の短波長の紫外線を
完全に（ほぼ１００％）遮断することをいう。

【００１３】本発明の一般式（Ｉ）で表される２Ｈ−１
−ベンゾピラン−２−オン誘導体において、置換基
Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｘ₃ およびＸ₄ としては水素原子、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原
子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アセトキシ基が挙げられ
る。また、置換基Ｑ₁ 、Ｑ₂ 、Ｑ₃ 、Ｑ₄ およびＱ₅ と
しては水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基が
挙げられる。ここで、Ｑ₁ 、Ｑ₂ 、Ｑ₃ 、Ｑ₄ およびＱ
₅ がすべて水素原子のみよりなる組み合わせは除く。本
発明の一般式（Ｉ）で表される２Ｈ−１−ベンゾピラン
−２−オン誘導体の具体例の一部を第１表（表１〜表
５）に例示するが、勿論、これらの化合物に限定される
ものではない。

【００１４】

【表１】

【００１５】

【表２】

【００１６】

【表３】

【００１７】

【表４】

【００１８】

【表５】 本発明の一般式（Ｉ）で表される２Ｈ−１−ベンゾピラ
ン−２−オン誘導体の製造法としては、一般式（ＩＶ）
（化６）

【００１９】

【化６】 （式中、Ｙ₁ 、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｘ₃ およびＸ₄ は一般式
（Ｉ）で定義したものと同義である）で表される化合物
を溶媒中、塩化チオニルと反応させることにより得られ
る下記一般式（Ｖ）（化７）

【００２０】

【化７】 （式中、Ｙ₁ 、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｘ₃ およびＸ₄ は一般式
（Ｉ）で定義したものと同義である）で表される化合物
と下記一般式（ＶＩ）（化８）

【００２１】

【化８】 （式中、Ｑ₁ 、Ｑ₂ 、Ｑ₃ 、Ｑ₄ およびＱ₅ は一般式
（Ｉ）で定義したものと同義である）で表される化合物
を溶媒中で反応させることにより得られる。ここで、一
般式（ＩＶ）の化合物は、公知の方法を用いて容易に製
造することができる。例えば、サリチルアルデヒドとマ
ロン酸を、酢酸を縮合剤として反応させて、クマリン−
３−カルボン酸を得る方法（Ｃ．Ｍ．Ｓｔｕａｒｔ，
Ｊ．Ｃ．Ｓ．，４９，３６７（１８８６）．）、各種サ
リチルアルデヒド誘導体とマロン酸ジエチルを、ピペリ
ジンを溶媒として反応させ、酸処理後加水分解して得る
方法（Ｅ．Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ，Ｂｅｒ．，３１，
２６１９（１８９８）、Ｅ．Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ，
ｉｂｉｄ．，３７，４４６１（１９０４））、各種サリ
チルアルデヒド誘導体とマロノニトリルを、ピペリジン
を溶媒として反応させ、酸処理後加水分解して得る方法
（Ｌ．Ｗｏｏｄｓ，ａｎｄ Ｊ．Ｓａｐｐ，Ｊ．Ｏ．
Ｃ．，３０，３１２（１９６５））などがある。

【００２２】一般式（ＩＶ）で示される化合物として
は、例えば、クマリン−３−カルボン酸、６−フルオロ
クマリン−３−カルボン酸、６−クロロクマリン−３−
カルボン酸、６−ブロモクマリン−３−カルボン酸、６
−ヨードクマリン−３−カルボン酸、６−ニトロクマリ
ン−３−カルボン酸、７−ニトロクマリン−３−カルボ
ン酸、７−ヒドロキシクマリン−３−カルボン酸、７−
アセトキシクマリン−３−カルボン酸、６，８−ジフル
オロクマリン−３−カルボン酸、６，８−ジクロロクマ
リン−３−カルボン酸、６，８−ジブロモクマリン−３
−カルボン酸、６，８−ジヨードクマリン−３−カルボ
ン酸などが挙げられる。

【００２３】また、一般式（ＶＩ）で示される化合物と
しては、例えば、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニ
リン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−シアノアニリン、ｍ−
シアノアニリン、ｐ−シアノアニリン、２，４−ジニト
ロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、２，６−ジニ
トロアニリンｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリ
ン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−シアノアニリン、ｍ−シ
アノアニリン、ｐ−シアノアニリン、２，４−ジニトロ
アニリン、３，５−ジニトロアニリン、２，６−ジニト
ロアニリン、ｏ−フルオロアニリン、ｍ−フルオロアニ
リン、ｐ−フルオロアニリン、ｏ−クロロアニリン、ｍ
−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモア
ニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ
−ヨードアニリン、ｍ−ヨードアニリン、ｐ−ヨードア
ニリン、２，３−ジフルオロアニリン、２，４−ジフル
オロアニリン、２，５−ジフルオロアニリン、２，６−
ジフルオロアニリン、３，４−ジフルオロアニリン、
３，５−ジフルオロアニリン、２，３−ジクロロアニリ
ン、３，５−ジクロロアニリン、２，６−ジクロロアニ
リン、２，４−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロア
ニリン、２，３−ジブロモアニリン、２，４−ジブロモ
アニリン、２，５−ジブロモアニリン、２，６−ジブロ
モアニリン、２，３−ジヨードアニリン、２，４−ジヨ
ードアニリン、２，５−ジヨードアニリン、２，６−ジ
ヨードアニリン、３，４−ジヨードアニリン、３，５−
ジヨードアニリン、２，３，４−トリフルオロアニリ
ン、２，３，６−トリフルオロアニリン、２，４，５−
トリフルオロアニリン、２，４，６−トリフルオロアニ
リン、２，３，４−トリクロロアニリン、２，３，６−
トリクロロアニリン、２，４，５−トリクロロアニリ
ン、２，４，６−トリクロロアニリン、２，４，６−ト
リブロモアニリン、２−フルオロ−４−ニトロアニリ
ン、４−フルオロ−２−ニトロアニリン、４−フルオロ
−３−ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリ
ン、２−クロロ−５−ニトロアニリン、４−クロロ−２
−ニトロアニリン、４−クロロ−３−ニトロアニリン、
５−クロロ−２−ニトロアニリンなどが挙げられる。好
ましいものとしては、４位に置換基をもつアニリンであ
る。

【００２４】一般式（ＩＶ）で示される化合物に対する
塩化チオニルのモル比は、好ましくは一般式（ＩＶ）の
総モル数を１とした時、塩化チオニルのモル数は１〜1.
5 であり、また、一般式（ＶＩ）で示されるアニリン誘
導体のモル比は、好ましくは一般式（ＩＶ）の総モル数
を１とした時、一般式（ＶＩ）のモル数は１〜1.5 であ
る。

【００２５】使用する溶媒としては、好ましくは、Ｎ，
Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼン、クロロナフタレン、ニトロベンゼンなどの芳
香族溶媒が挙げられる。溶媒の使用量は、一般式（Ｉ
Ｖ）の化合物の１〜１００重量部を用いれば良い。一般
式（ＩＶ）の化合物を溶媒中、塩化チオニルと反応さ
せ、一般式（Ｖ）の化合物を生成せしめる反応温度は、
好ましくは０〜１２０℃であり、反応時間は１分〜１０
時間程度である。また、一般式（ＶＩ）の化合物を溶媒
中一般式（Ｖ）と反応させる温度は、１０℃〜２００℃
程度が良く、好ましくは４０〜１５０℃である。反応時
間は３０分〜１０時間程度である。

【００２６】本発明の一般式（ＩＩ）で表される２Ｈ−
１−ベンゾピラン−２−オン誘導体の具体例の中、
Ｑ₁₁、Ｑ₁₂、Ｑ₁₃、Ｑ₁₄およびＱ₁₅が水素原子の場合の
一部を第２表（表６）に例示するが、勿論、これらの化
合物に限定されるものではない。

【００２７】

【表６】 本発明の一般式（ＩＩ）で表される２Ｈ−１−ベンゾピ
ラン−２−オン誘導体は、上記の如く得られた一般式
（Ｖ）で表される化合物と下記一般式（ＶＩＩ）（化
９）

【００２８】

【化９】 （式中、Ｙ₁ 、Ｑ₆ 、Ｑ₇ 、Ｑ₈ 、Ｑ₉ 、Ｑ₁₀、Ｑ₁₁、
Ｑ₁₂、Ｑ₁₃、Ｑ₁₄およびＱ₁₅は一般式（ＩＩ）で定義し
たものと同義である）で表される化合物を溶媒中で反応
させることにより得られる。

【００２９】一般式（ＶＩＩ）で示される化合物として
は、例えば、ジフェニルアミン、２−ニトロジフェニル
アミン、４−ニトロジフェニルアミン、２，４−ジニト
ロジフェニルアミン、３−クロロジフェニルアミン、２
−ニトロ−５−クロロジフェニルアミンなどが挙げられ
る。一般式（ＶＩＩ）で示されるアニリン誘導体のモル
比は、好ましくは一般式（ＩＶ）の総モル数を１とした
時、一般式（ＶＩＩ）のモル数は１〜1.5 である。使用
する溶媒としては、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミ
ダゾリジノン、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンなどの非プロトン性極性溶媒、ベンゼン、トルエン、
キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロ
ナフタレン、ニトロベンゼンなどの芳香族溶媒が挙げら
れる。溶媒の使用量は、一般式（ＩＶ）の化合物の１〜
１００重量部を用いる。一般式（ＶＩＩ）の化合物を溶
媒中、一般式（Ｖ）と反応させる温度は、１０℃〜２０
０℃程度が良く、好ましくは４０〜１５０℃である。反
応時間は３０分〜１０時間程度である。

【００３０】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記２Ｈ
−１−ベンゾピラン−２−オン誘導体を少なくとも一種
含むものであり、これらは単独または複数で用いても良
い。また、使用される２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オ
ン誘導体は、粗製のまま使用することができるが、再結
晶その他の精製手段を用いて精製されたものが好まし
く、また数ミクロン以下に粉砕して使用することが好ま
しい。本発明の熱可塑性樹脂組成物に使用される２Ｈ−
１−ベンゾピラン−２−オン誘導体として、特に、下式
（ＩＩＩ）（化１０）

【００３１】

【化１０】 で表される２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン誘導体
は、透明な熱可塑性樹脂中に添加した際、樹脂を着色し
ないという点に特に優れており、紫外線吸収剤として特
に好ましい化合物である。

【００３２】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性
樹脂に、本発明の紫外線吸収剤の少なくとも一種を紫外
線遮断に有効な量を添加してなるが、本発明の紫外線吸
収剤である２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン誘導体
は、熱可塑性樹脂製造のいかなる段階で、例えば、重縮
合反応開始前、重縮合反応中、重縮合反応終了後、粉粒
状態、成形段階等において添加しても良く、また成形加
工前のいかなる段階で添加したものでも同様に紫外線遮
断効果を発現させることができる。特に、市販の容易に
入手可能な熱可塑性樹脂を用いて、成形加工前のいかな
る段階において添加することが、本発明の熱可塑性樹脂
組成物の製造上、簡便で、最も好ましい。その際、本発
明の紫外線吸収剤を熱可塑性樹脂に添加する温度は、４
００℃以下が好ましく、２９０℃以下が特に好ましい。
あるいは、かかる紫外線吸収剤を所定濃度の数倍ないし
１００倍、実用的には、５〜５０倍程度の濃度になるま
で添加した、いわゆるマスターバッチを作製し、これを
紫外線吸収剤の未だ添加されていない熱可塑性樹脂で希
釈することで、最終的に所望の紫外線遮断能を有する樹
脂組成物を得ることもできる。

【００３３】本発明の紫外線吸収剤である２Ｈ−１−ベ
ンゾピラン−２−オン誘導体の添加量としては、使用す
る熱可塑性樹脂の種類、フィルム、シートなどの成形品
の厚み等に依存して広範に変えることができるが、本発
明の方法が目的としている、３７０ｎｍ以下の短波長の
紫外線の透過率がほぼ０％となるためには、熱可塑性樹
脂１００重量部あたり０．００１重量部以上添加すれば
よい。０．００１重量部より少ないときは、充分な紫外
線遮断性を示さない。また、３７０ｎｍ以下の短波長の
紫外線を遮断するのに十分な量としては、該樹脂１００
部あたり２０重量部もあれば良く、添加量として好適な
範囲は、０．０１〜１０重量部である。また、該紫外線
吸収剤の配合量と得られる成形体の厚みとの間に下記式
（ＶIII) １０≦ＡＢ （ＶIII) 好ましくは下記式（ＩＸ） １５≦ＡＢ （ＩＸ） 〔式中、Ａは熱可塑性樹脂１００重量部あたりの紫外線
吸収剤の添加量（重量部）を表し、Ｂは成形品の厚み
（μｍ）を表す〕で示される関係が満たされているのが
良いことが知られているので、これらも考慮すれば良
い。

【００３４】本発明の熱可塑性樹脂組成物に使用しうる
熱可塑性樹脂としては、例えばポリスチレン、ポリエス
テル、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、
ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、
またはこれら重合体を主体とする共重合体、もしくは混
合物等が含まれる。耐光性、光線透過性、機械的強度等
の点から、ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、
ポリカーボネートが好ましく、特にポリエステルが優れ
た機械的強度、ならびに成形加工性を有しており、もっ
とも好ましい。

【００３５】本発明に使用されるポリエステルとして
は、分子構造上、特に限定を受けることはないが、熱可
塑性を有することが好ましい。具体的には、テレフタル
酸、イソタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
ビス−α，β−（２−クロルフェノキシ）ブタン酸、ジ
フェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸
およびそのエステル誘導体、シクロヘキサン−１，４−
ジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸およびそのエステ
ル誘導体、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼラ
イン酸等の脂肪族ジカルボン酸及びそのエステル誘導
体、フマル酸、４−カルボキシ桂皮酸のような不飽和ジ
カルボン酸およびそのエステル誘導体で示される一種以
上のジカルボン酸成分と、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ルのような脂肪族の二価アルコール、シクロヘキサンジ
メタノールのような脂環族グリコール、ビス−（4'−β
−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのようなビス
フェノール誘導体、更には、一般式（Ｘ）（化１１）

【００３６】

【化１１】 で示されるようなポリエーテルジオールで示される一種
以上の二価アルコール成分から得られるポリエステル、
ならびにオキシ酸であるグリコール酸、乳酸、ヒドロキ
シプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸等を重縮合して得られ
るポリグリコール酸、ポリ乳酸、あるいは各種オキシ酸
を共重合して得られるポリエステルである。なかでも耐
熱性、耐湿性に優れたポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレンナフタレート、ポリエチレンビス−α，β−
（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボ
キシレートが好ましい。特に透明性に優れたポリエチレ
ンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートがも
っとも有用で好ましい。本発明のポリエステル樹脂組成
物はかかるポリエステル成分を少なくとも５０重量％以
上、好ましくは８０重量％以上含む樹脂組成物である。
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリメチル
メタクリレート、ポリカーボネート等の他の熱可塑性樹
脂を含んでもよい。

【００３７】本発明の紫外線吸収剤は、熱可塑性樹脂を
着色しないため、着色剤を用いて所望する色調を有する
熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。本発明の熱可
塑性樹脂組成物に使用する着色剤としては、例えば、多
環系を中心とした耐熱性疎水性染料、具体的には、ペリ
ノン系、アンスラピリドン系、キノフタロン系、アンス
ラキノン系等の骨格を有する疎水性染料が挙げられる。
これらの着色剤については、熱可塑性樹脂との相溶性が
良く、熱可塑性樹脂の製造および加工温度においても十
分な耐熱安定性、色調安定性を示し、かつ食品等の包装
容器として使用する場合には、安全衛生上、何ら問題の
ない染顔料を選択するしたうえで、添加使用する。ある
いは、これらの着色剤を、所定濃度の数倍ないし１００
倍、実用的には５〜５０倍程度の濃度になるまで添加し
た、いわゆるマスターバッチを作製し、これを無着色な
いしは着色した熱可塑性樹脂で希釈することで、最終的
に所望の色調を持った樹脂組成物を得ることもできる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて他の通常
の樹脂添加物、例えば、光安定剤、熱安定剤、離型剤、
帯電防止剤、酸化防止剤や分散剤等を添加することもで
きる。

【００３８】本発明で得られる紫外線遮断性に優れた熱
可塑性樹脂組成物は、一般的溶融成形法を用いること
で、有用な成形品を製造することができる。例えば、ポ
リエステル樹脂組成物に対して、押し出し成形法により
シートを作製し、この後一軸延伸、二軸延伸することで
得たフィルムは食品等の包装材として、また農園芸用の
マルチング材としての使用が特に好ましい。また、吹込
成形法を用いることで、紫外線遮断性、気体遮断性、強
靱性さらには無着色透明性を有する中空成形体を製造す
ることが可能である。この中空成形体はジュース、食用
油、調味料、酒など食品用容器として使用するのが好ま
しい。あるいは、射出成形法によって所望する形状を有
する無着色成形品を製造可能である。

【００３９】あるいはまた本発明の着色剤を添加した熱
可塑性樹脂組成物もまた、一般的溶融成形法を用いるこ
とで、有用な成形品を製造することができる。例えば、
所望の色調を有するポリエステル樹脂組成物を用いて、
押し出し成形法によりシートを作製し、この後一軸延
伸、二軸延伸することで得たフィルムに粘着層、アルミ
蒸着層等を設けた機能性膜は、建築用途あるいは車両用
途におけるガラス飛散防止膜、および熱線遮蔽膜として
の使用が適している。さらに、射出成形法によって、所
望する色調ならびに形状を有する成形品を製造可能であ
る。

【００４０】

【実施例】以下、本発明を実施例に基ずいて詳細に説明
する。なお、本実施例中「部」は「重量部」を意味す
る。また、実施例中で示した熱重量測定は、島津製作所
（株）製「ＴＧＡ−５０」熱重量測定装置を使用し、サ
ンプル重量を３ｍｇとして、昇温速度１０℃／ｍｉｎと
して測定した。また、紫外線および可視光線透過率スペ
クトルは島津製作所（株）製「ＵＶ−２４０」分光測定
装置を使用し、各実施例で得られた約１００μのフィル
ムについて、３００〜７００ｎｍの波長域で測定した。 実施例１ クマリン−３−カルボン酸３４０部をＮ，Ｎ−ジメチル
イミダゾリジノン3600部に２５℃にて溶解し５℃に冷却
した。１５℃以下で塩化チオニル２１５部を加えてクマ
リン−３−カルボン酸クロリドの溶液とした。かかる溶
液に、ｐ−ニトロアニリン２９６部を加えながら、１４
０℃まで内容液を昇温した。同温度にて３時間保温した
後、２５℃に内容液を冷却した。内溶液を濾過し、濾塊
をジメチルホルムアミド、メタノールで洗浄し、乾燥し
て２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン誘導体５１０部を
得た。この化合物を熱重量測定したところ、２５９℃ま
で質量変化がみられなかった。また２９５℃における質
量変化は、初期重量の０．６７重量％であった。この化
合物の構造式ならびに最大吸収波長を第３表（表７）に
示す。

【００４１】

【表７】

【００４２】実施例２ ６−ニトロクマリン−３−カルボン酸１７７部をＮ，Ｎ
−ジメチルイミダゾリジノン１４００部に２０℃にて溶
解し、５℃に冷却した。１５℃以下で塩化チオニル１０
７部を加えて、６−ニトロクマリン−３−カルボン酸ク
ロリドの溶液とした。かかる溶液に、４−シアノアニリ
ン１０７部を加えながら、１５０℃まで内容液を昇温し
た。同温度にて１時間保温した後、２５℃に内容液を冷
却した。内溶液を濾過し、濾塊をジメチルホルムアミ
ド、メタノールで洗浄し、乾燥して２Ｈ−１−ベンゾピ
ラン−２−オン誘導体２０１部を得た。この化合物を熱
重量測定したところ、２７６℃まで質量変化がみられな
かった。また２９５℃における質量変化は、初期重量の
０．２３重量％であった。この化合物の構造式ならびに
最大吸収波長を第３表（表７）に示す。

【００４３】実施例３ ６−クロロクマリン−３−カルボン酸２２５部をスルホ
ラン７００部およびｐ−キシレン１０００部に３０℃に
て溶解した。４０℃以下で塩化チオニル１３５部を加え
て、６−クロロクマリン−３−カルボン酸クロリドの溶
液とした。かかる溶液に、３−クロロジフェニルアミン
２０４部を加えながら１５０℃まで内容液を昇温した。
同温度にて５時間保温した後、２０℃に内容液を冷却し
た。内溶液を濾過し、濾塊をジメチルホルムアミド、メ
タノールで洗浄し、乾燥して２Ｈ−１−ベンゾピラン−
２−オン誘導体３８７部を得た。この化合物を熱重量測
定したところ、２８９℃まで質量変化がみられなかっ
た。また２９５℃における質量変化は、初期重量の０．
０５重量％であった。この化合物の構造式ならびに最大
吸収波長を第３表（表７）に示す。

【００４４】比較例１ 実施例１のｐ−ニトロアニリン２９６部の代わりに、ア
ニリン２００部を使用した以外は、同一条件で製造し２
Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン誘導体２１２部を得
た。この化合物は黄色に着色していた。この化合物を熱
重量測定したところ、２０３℃まで質量変化がみられな
かった。また２９５℃における質量変化は、初期重量の
１７．８重量％であった。この化合物の構造式ならびに
最大吸収波長を第３表（表７）に示す。

【００４５】比較例２ 実施例１のｐ−ニトロアニリン２９６部の代わりに、ｍ
−トルイジン２２９部を使用した以外は、同一条件で製
造し２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン誘導体４８３部
を得た。この化合物は黄色に着色していた。この化合物
を熱重量測定したところ、２１２℃まで質量変化がみら
れなかった。また２９５℃における質量変化は、初期重
量の９．４０重量％であった。この化合物の構造式なら
びに最大吸収波長を第３表（表７）に示す。

【００４６】実施例４ ポリエチレンテレフタレート（ユニチカ（株）製）１０
０００部を２８０℃にて溶融したものに、実施例１の２
Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン誘導体１００部を添加
し、２８０℃にて溶解した。溶解したものを３０ｍｍφ
押出機を使用して、原反厚み約２００μｍの薄肉シート
を得た。続いて、バッチ式延伸機を使用して、予熱７５
℃、延伸温度７５℃にて、かかる薄肉シートを固定幅一
軸延伸し、フィルム厚み１０８μｍの実施例４の透明フ
ィルムを得た。該フィルムの３７０ｎｍおよび３８０ｎ
ｍにおける紫外線透過率は、共に０．０％を示した。ま
た、該フィルムに着色は観察されなかった。なお、紫外
線および可視光線吸収スペクトルを図１に示す。また、
該紫外線吸収剤を用いて薄肉シートを得る際、押出機の
ノズルに付着物は観察されなかった。

【００４７】実施例５ ポリエチレンテレフタレート（ユニチカ（株）製）１０
０００部を２８０℃にて溶融したものに、実施例２の２
Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン誘導体１２０部を添加
し、２８０℃にて溶解した。溶解したものを３０ｍｍφ
押出機を使用して、原反厚み約２００μｍの薄肉シート
を得た。続いて、バッチ式延伸機を使用して、予熱８０
℃、延伸温度８０℃にて、かかる薄肉シートを固定幅一
軸延伸し、フィルム厚み１１１μｍの実施例５の透明フ
ィルムを得た。該フィルムの３７０ｎｍおよび３８０ｎ
ｍにおける紫外線透過率は、それぞれともに０．０％お
よび０．２％を示した。また、該フィルムに着色は観察
されなかった。なお、紫外線および可視光線吸収スペク
トルを図２に示す。また、該紫外線吸収剤を用いて薄肉
シートを得る際、押出機のノズルに付着物は観察されな
かった。

【００４８】実施例６ ポリエチレンテレフタレート（ユニチカ（株）製）１０
０００部を２８０℃にて溶融したものに、実施例２の２
Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン誘導体２５０部を添加
し、２８０℃にて溶解した。溶解したものを３０ｍｍφ
押出機を使用して、原反厚み約２００μｍの薄肉シート
を得た。続いて、バッチ式延伸機を使用して、予熱８０
℃、延伸温度８０℃にて、かかる薄肉シートを固定幅一
軸延伸し、フィルム厚み１０３μｍの実施例６の透明フ
ィルムを得た。該フィルムの３７０ｎｍおよび３８０ｎ
ｍにおける紫外線透過率は、それぞれともに０．０％お
よび７．０％を示した。また、該フィルムに着色は観察
されなかった。なお、紫外線および可視光線吸収スペク
トルを図２に示す。また、該紫外線吸収剤を用いて薄肉
シートを得る際、押出機のノズルに付着物は観察されな
かった。

【００４９】比較例３ 実施例４において実施例１の２Ｈ−１−ベンゾピラン−
２−オン誘導体１００部を使用する代わりに、市販のベ
ンゾトリアゾール系紫外線吸収剤チヌビン（ＴＩＮＵＶ
ＩＮ）３２６Ｒ（２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−
２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ
−ル；Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ製）１００部を使用した以
外は、同一条件で製造し透明フィルムを得た。該フィル
ムの３７０ｎｍおよび３８０ｎｍにおける紫外線透過率
は、それぞれともに０．７％および３．７％を示した。
また、該フィルムに着色は観察されなかった。なお、紫
外線および可視光線吸収スペクトルを図１に示す。ま
た、該紫外線吸収剤を用いて薄肉シートを得る際、押出
機のノズルに淡黄色の粉が付着し、成形したシートを約
１ｋｇ得た時点から押し出したシート中に黄色の付着物
が徐々に目に付くようになった。

【００５０】比較例４ 実施例４において実施例１の２Ｈ−１−ベンゾピラン−
２−オン誘導体１００部を使用する代わりに、市販のベ
ンゾトリアゾール系紫外線吸収剤チヌビン（ＴＩＮＵＶ
ＩＮ）３２６Ｒ（２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−
２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ
−ル；Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ製）１５０部を使用した以
外は、同一条件で製造し透明フィルムを得た。該フィル
ムの３７０ｎｍおよび３８０ｎｍにおける紫外線透過率
は、それぞれともに０．０％および０．５％を示した。
また、該フィルムは淡黄色の着色が観察された。なお、
紫外線および可視光線吸収スペクトルを図１に示す。ま
た、該紫外線吸収剤を用いて薄肉シートを得る際、比較
例２と同様に、押出機のノズルに淡黄色の粉が付着し、
さらに成形したシートを約１ｋｇ得た時点から押し出し
たシート中に黄色の付着物が徐々に目に付くようになっ
た。

【００５１】比較例５ 実施例４において実施例１の２Ｈ−１−ベンゾピラン−
２−オン誘導体１００部を使用する代わりに、比較例１
の２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン誘導体、１００部
を使用した以外は、同一条件で製造し透明フィルムを得
た。該フィルムの３７０ｎｍおよび３８０ｎｍにおける
紫外線透過率は、それぞれともに０．０％および０．５
％を示した。また、該フィルムは淡黄色の着色が観察さ
れた。なお紫外線および可視光線吸収スペクトルを図２
に示す。また、該紫外線吸収剤を用いて薄肉シートを得
る際、押出機のノズルに淡黄色の粉が付着し、成形した
シートを約２ｋｇ得た時点から押し出したシート中に黄
色の付着物が徐々に目に付くようになった。

【００５２】比較例６ 実施例４において実施例１の２Ｈ−１−ベンゾピラン−
２−オン誘導体１００部を使用する代わりに、比較例２
の２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン誘導体、１００部
を使用した以外は、同一条件で製造し透明フィルムを得
た。該フィルムの３７０ｎｍおよび３８０ｎｍにおける
紫外線透過率は、それぞれともに０．０％および０．１
％を示した。また、該フィルムは濃黄色の着色が観察さ
れた。なお紫外線および可視光線吸収スペクトルを図２
に示す。また、該紫外線吸収剤を用いて薄肉シートを得
る際、押出機のノズルに淡黄色の粉が付着し、成形した
シートを約２ｋｇ得た時点から押し出したシート中に黄
色の付着物が徐々に目に付くようになった。

【００５３】実施例７ ポリエチレンテレフタレート（ユニチカ（株）製）１０
０００部を２８０℃にて溶融したものに、実施例１の２
Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン誘導体１００部および
市販のアントラキノン系建染染料である下記の赤色色素 Ｉｎｄａｎｔｈｒｅｎｅ Ｒｅｄ ＦＢＢ １０部 をそれぞれ添加し、２８０℃にて溶解した。溶解したも
のを３０ｍｍφ押出機を使用して、原反厚み約２００μ
ｍの薄肉シートを得た。続いて、バッチ式延伸機を使用
して、予熱７５℃、延伸温度７５℃にて、かかる薄肉シ
ートを固定幅一軸延伸し、フィルム厚み１０８μｍの透
明フィルムを得た。該フィルムの３７０ｎｍおよび３８
０ｎｍにおける紫外線透過率は、共に０．０％を示し
た。また、該フィルムは赤色の着色が観察された。な
お、紫外線および可視光線吸収スペクトルを図３に示
す。

【００５４】

【発明の効果】本発明の紫外線吸収剤は熱安定性に優
れ、且つ昇華性の極めて少ないものであり、さらに該紫
外線吸収剤を熱可塑性樹脂に添加することで、紫外線遮
断能に優れた熱可塑性樹脂組成物を製造できることか
ら、紫外線遮断効果を必要とする容器、フィルムなどの
機能性を有する成形品の製造に大きく貢献するものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例４、および比較例３、４で得られた熱可
塑性樹脂組成物の紫外線および可視光線透過率スペクト
ルを示す。図の縦軸は透過率を示し、横軸は波長を表
す。───は実施例４、───は比較例３、−・−は比
較例４を示す。

【図２】実施例５、６、および比較例５、６で得られた
熱可塑性樹脂組成物の紫外線および可視光線透過率スペ
クトルを示す。図の縦軸は透過率を示し、横軸は波長を
表す。───は実施例５、───は実施例６、−・−は
比較例５、−−−は比較例６を示す。

【図３】実施例７で得られた熱可塑性樹脂組成物の紫外
線および可視光線透過率スペクトルを示す。図の縦軸は
透過率を示し、横軸は波長を表す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 67/00 ＫＪＷ 8933−4Ｊ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０４ 8517−4Ｈ (72)発明者 伊藤 尚登 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東 圧化学株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）（化１） 【化１】 （式中、Ｙ₁ は酸素原子または硫黄原子であり、Ｘ₁ 、
   Ｘ₂ 、Ｘ₃ およびＸ₄ は各々独立に、水素原子、ハロゲ
   ン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アセトキシ基であ
   り、Ｑ₁ 、Ｑ₂ 、Ｑ₃ 、Ｑ₄ およびＱ₅ は各々独立に、
   水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基である。
   ここで、Ｑ₁ 、Ｑ₂ 、Ｑ₃ 、Ｑ₄ およびＱ₅がすべて水
   素原子の場合は除く）または、下記一般式（ＩＩ）（化
   ２） 【化２】 （式中、Ｙ₁ 、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｘ₃ およびＸ₄ は一般式
   （Ｉ）で定義したものと同義であり、Ｑ₆ 、Ｑ₇ 、
   Ｑ₈ 、Ｑ₉ 、Ｑ₁₀、Ｑ₁₁、Ｑ₁₂、Ｑ₁₃、Ｑ₁₄およびＱ₁₅
   は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
   アノ基である）で表される２Ｈ−１−ベンゾピラン−２
   −オン誘導体。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）が下式（ＩＩＩ）（化３）
   である請求項１記載の２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オ
   ン誘導体。 【化３】
3. 【請求項３】 請求項１または請求項２記載の２Ｈ−１
   −ベンゾピラン−２−オン誘導体からなる紫外線吸収
   剤。
4. 【請求項４】 熱可塑性樹脂に、請求項３記載の紫外線
   吸収剤の少なくとも一種を紫外線遮断に有効な量を添加
   してなる熱可塑性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 熱可塑性樹脂に、紫外線吸収剤を、該樹
   脂１００重量部あたり０．００１重量部以上添加してな
   る請求項４記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 熱可塑性樹脂が、ポリエステル樹脂であ
   る請求項４または請求項５記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 請求項４〜請求項６のいずれかに記載の
   熱可塑性樹脂組成物を成形加工してなる熱可塑性樹脂成
   形体。