JPH06145171A - ピロロキノリンキノンの製造方法 - Google Patents
ピロロキノリンキノンの製造方法Info
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- JPH06145171A JPH06145171A JP29441692A JP29441692A JPH06145171A JP H06145171 A JPH06145171 A JP H06145171A JP 29441692 A JP29441692 A JP 29441692A JP 29441692 A JP29441692 A JP 29441692A JP H06145171 A JPH06145171 A JP H06145171A
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- ester
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 従来の製造法よりも効率的なピロロキノリン
キノンジメチルエステルの製造法を確立する。 【構成】 下記式（Ｉ）で示されるピロロキノリンキノ
ントリメチルエステルをｐＨ２乃至１１の条件下で加水
分解し、 下記式（II）で示されるピロロキノリンキノンジメチル
エステルを製造する。
キノンジメチルエステルの製造法を確立する。 【構成】 下記式（Ｉ）で示されるピロロキノリンキノ
ントリメチルエステルをｐＨ２乃至１１の条件下で加水
分解し、 下記式（II）で示されるピロロキノリンキノンジメチル
エステルを製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ピロロキノリンキノン
（４，５−ジヒドロ−４，５−ジオキソ−１Ｈ−ピロロ
［２，３−ｆ］キノリン−２，７，９−トリカルボン
酸）のジメチルエステル体の製造方法に関する。さら
に、具体的には、２，７−ジメトキシカルボニル−９−
カルボキシ−４，５−ジヒドロ−４，５−ジオキソ−１
Ｈ−ピロロ［２，３−ｆ］キノリンの製造方法に関す
る。本化合物はピロロキノリンキノンの誘導体であり，
医薬品として開発しうる重要な物質である。
（４，５−ジヒドロ−４，５−ジオキソ−１Ｈ−ピロロ
［２，３−ｆ］キノリン−２，７，９−トリカルボン
酸）のジメチルエステル体の製造方法に関する。さら
に、具体的には、２，７−ジメトキシカルボニル−９−
カルボキシ−４，５−ジヒドロ−４，５−ジオキソ−１
Ｈ−ピロロ［２，３−ｆ］キノリンの製造方法に関す
る。本化合物はピロロキノリンキノンの誘導体であり，
医薬品として開発しうる重要な物質である。
【０００２】
【従来の技術】ピロロキノリンキノン（４，５−ジヒド
ロ−４，５−ジオキソ−１Ｈ−ピロロ［２，３−ｆ］キ
ノリン−２，７，９−トリカルボン酸、以下にＰＱＱと
記すことがある）は、細菌に限らず、真核生物のカビ、
酵母に存在し、補酵素として重要な働きをになってい
る。また、ＰＱＱについて近年までに細胞の増殖促進作
用（特開昭６１−５８５８４号公報、同６３−２３３７
８３号公報）、抗白内障作用（特開昭６３−４１４２１
号公報、同６３−４８２１５号公報、同６４−２９３１
３号公報）、肝臓疾患予防治療作用（特開昭６３−１９
２７１７号公報）、創傷治癒作用（特開昭６３−１５２
３０９号公報）、抗アレルギ−作用（特開昭６３−１７
４９３号公報）、逆転写酵素阻害作用（特開昭６３−１
５６７２４号公報、特開平１−２９３１３号公報）およ
びグリオキサラ−ゼＩ阻害作用−制癌作用（特開昭６３
−２１５６２８号公報，特開平１−２９３１３号公報）
など多くの生理活性が明らかにされている。
ロ−４，５−ジオキソ−１Ｈ−ピロロ［２，３−ｆ］キ
ノリン−２，７，９−トリカルボン酸、以下にＰＱＱと
記すことがある）は、細菌に限らず、真核生物のカビ、
酵母に存在し、補酵素として重要な働きをになってい
る。また、ＰＱＱについて近年までに細胞の増殖促進作
用（特開昭６１−５８５８４号公報、同６３−２３３７
８３号公報）、抗白内障作用（特開昭６３−４１４２１
号公報、同６３−４８２１５号公報、同６４−２９３１
３号公報）、肝臓疾患予防治療作用（特開昭６３−１９
２７１７号公報）、創傷治癒作用（特開昭６３−１５２
３０９号公報）、抗アレルギ−作用（特開昭６３−１７
４９３号公報）、逆転写酵素阻害作用（特開昭６３−１
５６７２４号公報、特開平１−２９３１３号公報）およ
びグリオキサラ−ゼＩ阻害作用−制癌作用（特開昭６３
−２１５６２８号公報，特開平１−２９３１３号公報）
など多くの生理活性が明らかにされている。
【０００３】しかしながら、ＰＱＱは、腎毒性を有する
ことが近年明らかにされた（渡辺ら、Hiroshima J. Me
d. Sci., 第38巻, １号, 頁49〜51 (1989年) ）。毒性
および腎毒性が低く安全なＰＱＱ誘導体の開発が望まれ
る過程において、そのエステル誘導体が多く知られるに
いたった（例えば，特開平２−２６２５８１号公報、特
開平２−２７９７９８号公報、特開平３−１２３７８１
号公報、特願平３−２５９９０７号）。この内、２，７
位がメチルエステル化されたジメチルエステルが知られ
ているが、その合成法は特願平３−２５９９０９号によ
ると、ＰＱＱトリメチルエステルを一度加水分解して２
位だけがメチルエステル化されたＰＱＱモノエステルを
得、これをまた選択的に７位のカルボン酸だけエステル
化して製造するものであった。
ことが近年明らかにされた（渡辺ら、Hiroshima J. Me
d. Sci., 第38巻, １号, 頁49〜51 (1989年) ）。毒性
および腎毒性が低く安全なＰＱＱ誘導体の開発が望まれ
る過程において、そのエステル誘導体が多く知られるに
いたった（例えば，特開平２−２６２５８１号公報、特
開平２−２７９７９８号公報、特開平３−１２３７８１
号公報、特願平３−２５９９０７号）。この内、２，７
位がメチルエステル化されたジメチルエステルが知られ
ているが、その合成法は特願平３−２５９９０９号によ
ると、ＰＱＱトリメチルエステルを一度加水分解して２
位だけがメチルエステル化されたＰＱＱモノエステルを
得、これをまた選択的に７位のカルボン酸だけエステル
化して製造するものであった。
【０００４】ＰＱＱはメタノ−ル資化性菌による産生な
いしは長段階の合成によって得ることができるが、いず
れの方法においても高価であることから、上記のジエス
テルの製造においてもより効率的な方法が望まれてい
た。
いしは長段階の合成によって得ることができるが、いず
れの方法においても高価であることから、上記のジエス
テルの製造においてもより効率的な方法が望まれてい
た。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題と手段】本発明者らは、
上記の事情に鑑みＰＱＱのエステル誘導体の製造方法に
ついて鋭意研究を重ねた結果、従来よりもより簡便な製
造方法を見出し、本発明を完成させた。すなわち、化３
で示されるピロロキノリンキノンのジメチルエステルを
製造するに際し、
上記の事情に鑑みＰＱＱのエステル誘導体の製造方法に
ついて鋭意研究を重ねた結果、従来よりもより簡便な製
造方法を見出し、本発明を完成させた。すなわち、化３
で示されるピロロキノリンキノンのジメチルエステルを
製造するに際し、
【０００６】
【化３】 化４で示されるピロロキノリンキノンのトリメチルエス
テルをｐＨ２乃至１１の条件下にて加水分解することに
よって製造する方法を発見した。
テルをｐＨ２乃至１１の条件下にて加水分解することに
よって製造する方法を発見した。
【０００７】
【化４】 以下に、本発明についてさらに詳しく述べる。
【０００８】ＰＱＱの単純なメチルエステル体としては
可能な７種のうち，全てのカルボキシル基がメチル化さ
れたトリメチルエステル（以下にＰＱＱ−ＴＭＥと記す
こともある、Duine ら，Eur. J. Biochem., 1980, 108,
187）、２位のカルボキシル基だけがメチル化されたモ
ノエステル（以下にＰＱＱ−２−ＭＥと記すことがあ
る、大城ら，Chem. Exp., 1, 315, 1986，浜岸ら，日本
薬学会第１０９年会要旨集II，ｐ３９，１９８９）、
７，９位がメチル化されたジメチルエステル（特開平２
−２６２５８１号報）、２位と７位ないしは９位がメチ
ル化されたジエステル（それぞれ、以下にＰＱＱ−２，
７−ＭＥ、ＰＱＱ−２，９−ＭＥと記すことがある、特
願平３−２５９９０７号，大城ら，日本化学会第６１春
季年会予稿集II，ｐ２０４２，１９９１）の５種が知ら
れている。
可能な７種のうち，全てのカルボキシル基がメチル化さ
れたトリメチルエステル（以下にＰＱＱ−ＴＭＥと記す
こともある、Duine ら，Eur. J. Biochem., 1980, 108,
187）、２位のカルボキシル基だけがメチル化されたモ
ノエステル（以下にＰＱＱ−２−ＭＥと記すことがあ
る、大城ら，Chem. Exp., 1, 315, 1986，浜岸ら，日本
薬学会第１０９年会要旨集II，ｐ３９，１９８９）、
７，９位がメチル化されたジメチルエステル（特開平２
−２６２５８１号報）、２位と７位ないしは９位がメチ
ル化されたジエステル（それぞれ、以下にＰＱＱ−２，
７−ＭＥ、ＰＱＱ−２，９−ＭＥと記すことがある、特
願平３−２５９９０７号，大城ら，日本化学会第６１春
季年会予稿集II，ｐ２０４２，１９９１）の５種が知ら
れている。
【０００９】このうち、ＰＱＱ−２−ＭＥはＰＱＱ−Ｔ
ＭＥの部分加水分解によって、ＰＱＱ−２，９−ＭＥも
ＰＱＱトリメチルエステルの強酸性下の部分加水分解に
よって得られるが、ＰＱＱ−２，７−ＭＥはＰＱＱ−２
−ＭＥをさらに酸性下でメチルエステル化することによ
って得られる。
ＭＥの部分加水分解によって、ＰＱＱ−２，９−ＭＥも
ＰＱＱトリメチルエステルの強酸性下の部分加水分解に
よって得られるが、ＰＱＱ−２，７−ＭＥはＰＱＱ−２
−ＭＥをさらに酸性下でメチルエステル化することによ
って得られる。
【００１０】ＰＱＱはメタノ−ル資化性菌による産生な
いしは長段階の合成によって得ることができるが、いず
れの方法においても高価であることから、上記のＰＱＱ
エステル等の製造においてはより効率的な方法が望まれ
ていた。
いしは長段階の合成によって得ることができるが、いず
れの方法においても高価であることから、上記のＰＱＱ
エステル等の製造においてはより効率的な方法が望まれ
ていた。
【００１１】大城らは（Chem. Exp., 1, 315, 1986）Ｐ
ＱＱ−ＴＭＥを炭酸塩によって加水分解した場合にＰＱ
Ｑ−２−ＭＥが得られことを報告しているが（Chem. Ex
p.,1, 315, 1986）、その際に経由するＰＱＱジエステ
ルがＰＱＱ−２，７−ＭＥとＰＱＱ−２，９−ＭＥのい
ずれであるかは言及していない。そこで、ＰＱＱ−ＴＭ
Ｅの部分加水分解を詳細に検討して見たが、残念ながら
炭酸塩を用いた場合の中間生成物はＰＱＱ−２，９−Ｍ
Ｅであった。本発明者らはさらにＰＱＱ−ＴＭＥの広範
なｐＨ条件下における加水分解を調べた結果、特定のｐ
Ｈ範囲においては化３に示されるＰＱＱ−２，７−ＭＥ
が中間主生成物となり、しかもその製造法として実用的
であることを発見した。
ＱＱ−ＴＭＥを炭酸塩によって加水分解した場合にＰＱ
Ｑ−２−ＭＥが得られことを報告しているが（Chem. Ex
p.,1, 315, 1986）、その際に経由するＰＱＱジエステ
ルがＰＱＱ−２，７−ＭＥとＰＱＱ−２，９−ＭＥのい
ずれであるかは言及していない。そこで、ＰＱＱ−ＴＭ
Ｅの部分加水分解を詳細に検討して見たが、残念ながら
炭酸塩を用いた場合の中間生成物はＰＱＱ−２，９−Ｍ
Ｅであった。本発明者らはさらにＰＱＱ−ＴＭＥの広範
なｐＨ条件下における加水分解を調べた結果、特定のｐ
Ｈ範囲においては化３に示されるＰＱＱ−２，７−ＭＥ
が中間主生成物となり、しかもその製造法として実用的
であることを発見した。
【００１２】以下に化３で示されるＰＱＱ−２，７−Ｍ
Ｅの製造法についてさらに詳しく述べる。この反応にお
けるＰＱＱ−ＴＭＥの濃度範囲は、特に限定されず、通
常は０．００１〜１０００ｍＭの濃度範囲が好ましい。
この反応において最も重要な因子が反応溶液のｐＨであ
り、その調節は随時外部から調製液を加えて行うか、ま
たは緩衝液を用いて行うことができる。また、ＰＱＱ−
２，７−Ｍｅの生成に有利なｐＨの範囲は２から１１ま
であり、より好ましくはＰＱＱ−２−ＭＥの副生がない
２から７である。よって、基質の濃度が高くない場合
は、蒸留水を用いて反応を行うこともできる。
Ｅの製造法についてさらに詳しく述べる。この反応にお
けるＰＱＱ−ＴＭＥの濃度範囲は、特に限定されず、通
常は０．００１〜１０００ｍＭの濃度範囲が好ましい。
この反応において最も重要な因子が反応溶液のｐＨであ
り、その調節は随時外部から調製液を加えて行うか、ま
たは緩衝液を用いて行うことができる。また、ＰＱＱ−
２，７−Ｍｅの生成に有利なｐＨの範囲は２から１１ま
であり、より好ましくはＰＱＱ−２−ＭＥの副生がない
２から７である。よって、基質の濃度が高くない場合
は、蒸留水を用いて反応を行うこともできる。
【００１３】反応温度と反応時間は反応のｐＨによって
適宜に決められるが、特に本反応は適切に温度と時間を
制御しなければ加水分解がさらに進行してＰＱＱ−２−
ＭＥにまで変換される。通常反応温度は１０〜１００℃
の範囲で、反応時間は０．２〜１００時間で行われ、反
応温度とｐＨに適した反応時間を適宜選択する必要があ
る。
適宜に決められるが、特に本反応は適切に温度と時間を
制御しなければ加水分解がさらに進行してＰＱＱ−２−
ＭＥにまで変換される。通常反応温度は１０〜１００℃
の範囲で、反応時間は０．２〜１００時間で行われ、反
応温度とｐＨに適した反応時間を適宜選択する必要があ
る。
【００１４】ＰＱＱ−ＴＭＥは水溶液に対する溶解度が
低いため有機溶媒とｐＨを調節した水溶液との混合溶媒
を用いるのが好ましい。この際の有機溶媒として、水と
混合可能なジオキサン、モノグライム、アセトニトリ
ル、ジメチルスルホキド、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミドなどが挙げられる。ＰＱＱ−２，７−
ＭＥの反応混合物からの分離、精製方法は濃縮、抽出、
カラムクロマトグラフィ−、再結晶、遠心、乾燥等の操
作を適宜採用することによって行うことができる。
低いため有機溶媒とｐＨを調節した水溶液との混合溶媒
を用いるのが好ましい。この際の有機溶媒として、水と
混合可能なジオキサン、モノグライム、アセトニトリ
ル、ジメチルスルホキド、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミドなどが挙げられる。ＰＱＱ−２，７−
ＭＥの反応混合物からの分離、精製方法は濃縮、抽出、
カラムクロマトグラフィ−、再結晶、遠心、乾燥等の操
作を適宜採用することによって行うことができる。
【００１５】
【実施例】本発明を実施例によりさらに具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 実施例１２，７−ジメトキシカルボニル−９−カルボキシ−４，
５−ジヒドロ−４，５−ジオキソ−１Ｈ−ピロロ［２，
３−ｆ］キノリンの生成におけるｐＨの影響 ＰＱＱトリメチルエステル１５ｍｇ（０．４０ｍｍｏ
ｌ）を３０ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解させ、こ
れに各ｐＨのほう酸ないしは燐酸緩衝液３０ｍｌを加え
た。反応混合物を４２℃にて加熱しながら経時的にサン
プリングして反応基質と生成物をＨＰＬＣ分析にて定量
した。ＨＰＬＣの分析条件は以下の通りである。反応結
果を以下の表１から表３に示した。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 実施例１２，７−ジメトキシカルボニル−９−カルボキシ−４，
５−ジヒドロ−４，５−ジオキソ−１Ｈ−ピロロ［２，
３−ｆ］キノリンの生成におけるｐＨの影響 ＰＱＱトリメチルエステル１５ｍｇ（０．４０ｍｍｏ
ｌ）を３０ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解させ、こ
れに各ｐＨのほう酸ないしは燐酸緩衝液３０ｍｌを加え
た。反応混合物を４２℃にて加熱しながら経時的にサン
プリングして反応基質と生成物をＨＰＬＣ分析にて定量
した。ＨＰＬＣの分析条件は以下の通りである。反応結
果を以下の表１から表３に示した。
【００１６】 溶離液 ：Ａ液からＢ液の以下に示すグラジェント 時間（分） Ａ液％ Ｂ液％ ─────────────────── ０ １００ ０ ２ ０ １００ １０ ０ １００ ─────────────────── Ａ液；水／燐酸／３０％ＮａＯＨ＝９９１／２／７ Ｂ液；水／メタノ−ル／燐酸／３０％ＮａＯＨ ＝３６３／６３５／２／７ 流量 ：１．５ｍｌ／ｍｉｎ カラム ：Ｗａｔｅｒｓ社製 NOVOPAKC 18，３．９mm
Фｘ１５０mm カラム温度：２４℃ 検出 ：ＵＶ（２５９ｎｍ） 試料注入量：２０μｌ
Фｘ１５０mm カラム温度：２４℃ 検出 ：ＵＶ（２５９ｎｍ） 試料注入量：２０μｌ
【００１７】
【表１】
【００１８】
【表２】
【００１９】
【表３】
【００２０】表１中の実験番号１は大城らの加水分解の
ｐＨ条件であり、その中間体がＰＱＱ−２，７−ＭＥで
はなく、ＰＱＱ−２，９−ＭＥであることを示してい
る。一方、反応系のｐＨを低くしてゆくとＰＱＱ−２，
７−ＭＥの副生がみられ、ｐＨ２から１０ではＰＱＱ−
２，７−ＭＥが主生成物となる。
ｐＨ条件であり、その中間体がＰＱＱ−２，７−ＭＥで
はなく、ＰＱＱ−２，９−ＭＥであることを示してい
る。一方、反応系のｐＨを低くしてゆくとＰＱＱ−２，
７−ＭＥの副生がみられ、ｐＨ２から１０ではＰＱＱ−
２，７−ＭＥが主生成物となる。
【００２１】実施例２２，７−ジメトキシカルボニル−９−カルボキシ−４，
５−ジヒドロ−４，５−ジオキソ−１Ｈ−ピロロ［２，
３−ｆ］キノリンの製造（燐酸緩衝液を用いる場合） ＰＱＱトリメチルエステル１５０ｍｇ（０．４０３ｍｍ
ｏｌ）を５ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解させ、こ
の溶液をｐＨ６．０の燐酸緩衝液（０．０２ｍｏｌ）９
０ｍｌと７０ｍｌのジメチルホルムアミドとの混合溶液
に加え、５６℃にて６時間加熱攪拌した。反応混合物を
１００ｍｌの蒸留水で希釈した後、６規定塩酸にてｐＨ
１．５に調整した。氷浴にて冷却し、析出した結晶を濾
別・乾燥し、１３２ｍｇ（収率 ９１．８％，ＨＰＬＣ
純度９８．７％）の標題化合物を赤色結晶として得た。
５−ジヒドロ−４，５−ジオキソ−１Ｈ−ピロロ［２，
３−ｆ］キノリンの製造（燐酸緩衝液を用いる場合） ＰＱＱトリメチルエステル１５０ｍｇ（０．４０３ｍｍ
ｏｌ）を５ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解させ、こ
の溶液をｐＨ６．０の燐酸緩衝液（０．０２ｍｏｌ）９
０ｍｌと７０ｍｌのジメチルホルムアミドとの混合溶液
に加え、５６℃にて６時間加熱攪拌した。反応混合物を
１００ｍｌの蒸留水で希釈した後、６規定塩酸にてｐＨ
１．５に調整した。氷浴にて冷却し、析出した結晶を濾
別・乾燥し、１３２ｍｇ（収率 ９１．８％，ＨＰＬＣ
純度９８．７％）の標題化合物を赤色結晶として得た。
【００２２】この化合物の物性は以下のごとくである。 融点 ２４４〜２４５℃（分解） 水素核磁気共鳴スペクトル（重ジメチルスルホキシド，
テトラメチ ルシラン内部標準）；δ ＝ 3.88(s, 3
H), 3.94(s, 3H), 7.28(s, 1H), 8.63(s, 1H),14.22(s,
1H)ppm.
テトラメチ ルシラン内部標準）；δ ＝ 3.88(s, 3
H), 3.94(s, 3H), 7.28(s, 1H), 8.63(s, 1H),14.22(s,
1H)ppm.
【００２３】実施例３２，７−ジメトキシカルボニル−９−カルボキシ−４，
５−ジヒドロ−４，５−ジオキソ−１Ｈ−ピロロ［２，
３−ｆ］キノリンの製造（蒸留水を用いる場合） ＰＱＱトリメチルエステル１５０ｍｇ（０．４０３ｍｍ
ｏｌ）を７５ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解させ、
この溶液に蒸留水７５ｍｌを加えた（この溶液のｐＨは
６．６であった）。この混合溶液８０℃にて２４時間加
熱攪拌した。反応混合物を１００ｍｌの蒸留水で希釈し
た後、６規定塩酸にてｐＨ１．５に調整した。氷浴にて
冷却し、析出した結晶を濾別・乾燥し、１２４ｍｇ（収
率 ８６．２％，ＨＰＬＣ純度９７．７％）の標題化合
物を赤色結晶として得た。 融点 ２４３〜２４５℃（分解）
５−ジヒドロ−４，５−ジオキソ−１Ｈ−ピロロ［２，
３−ｆ］キノリンの製造（蒸留水を用いる場合） ＰＱＱトリメチルエステル１５０ｍｇ（０．４０３ｍｍ
ｏｌ）を７５ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解させ、
この溶液に蒸留水７５ｍｌを加えた（この溶液のｐＨは
６．６であった）。この混合溶液８０℃にて２４時間加
熱攪拌した。反応混合物を１００ｍｌの蒸留水で希釈し
た後、６規定塩酸にてｐＨ１．５に調整した。氷浴にて
冷却し、析出した結晶を濾別・乾燥し、１２４ｍｇ（収
率 ８６．２％，ＨＰＬＣ純度９７．７％）の標題化合
物を赤色結晶として得た。 融点 ２４３〜２４５℃（分解）
【００２４】
【発明の効果】本発明によるとピロロキノリキノンのジ
エステル化合物を従来の方法より簡便に製造することが
できる。
エステル化合物を従来の方法より簡便に製造することが
できる。
フロントページの続き (72)発明者 荒木 久哉 新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱 瓦斯化学株式会社新潟研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】化１で示されるピロロキノリンキノンのジ
メチルエステルを製造するに際し、 【化１】 化２で示されるピロロキノリンキノンのトリメチルエス
テルを、ｐＨ２乃至１１の条件下にて加水分解すること
を特徴とする製造方法。 【化２】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29441692A JPH06145171A (ja) | 1992-11-02 | 1992-11-02 | ピロロキノリンキノンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29441692A JPH06145171A (ja) | 1992-11-02 | 1992-11-02 | ピロロキノリンキノンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06145171A true JPH06145171A (ja) | 1994-05-24 |
Family
ID=17807477
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29441692A Pending JPH06145171A (ja) | 1992-11-02 | 1992-11-02 | ピロロキノリンキノンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06145171A (ja) |
-
1992
- 1992-11-02 JP JP29441692A patent/JPH06145171A/ja active Pending
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