JPH06145276A

JPH06145276A - 光硬化型樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06145276A
Application number: JP4323566A
Authority: JP
Inventors: Toru Uno; 通宇野; Takashi Horie; 隆堀江; Yoshinori Fushiki; 佳則伏木; Yoshifumi Naruse; 宜史成瀬; Shin Takahashi; 伸高橋
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1992-11-09
Filing date: 1992-11-09
Publication date: 1994-05-24
Anticipated expiration: 2012-04-16
Also published as: JP2600563B2

Abstract

(57)【要約】【目的】短時間の光の照射により硬化し、柔軟性及び外
観に優れ、表面タックのない硬化物を与える光硬化型の
樹脂組成物を提供する。【構成】水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）、
ポリイソシアネート（Ｂ）及びポリカーボネートジオー
ル（Ｃ）との反応物である（メタ）アクリロイル基を有
するポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマ
ー[I] の一種若しくは二種以上、及び／又は（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｃ）以外のポリオール（Ｄ）との
反応物である（メタ）アクリロイル基を有するポリカー
ボネートジオール変性ウレタンプレポリマー [II] の一
種若しくは二種以上と、下記一般式で表される（メ
タ）アクリレート[III] 、下記一般式で表される（メ
タ）アクリレート[IV]、及び光重合開始剤[V] からなる
光硬化型樹脂組成物。【化１】【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、短時間の光の照射によ
り硬化し、柔軟でかつ外観の優れた硬化物を与える光硬
化型樹脂組成物に関するものであり、本発明の樹脂組成
物は、家庭用品や自動車内装材等の表面の保護及び化粧
を兼ねたコーティング、表示物の表面保護のためのコー
ティング、電子部品の表面コーティング、電子部品の封
止剤等に利用することができ、これらを使用する業界で
賞用され得るものである。

【０００２】

【従来の技術】光硬化型樹脂組成物は、光から遮断され
ている間は硬化せず長期間安定であるが、一般に紫外線
のような光を照射することによって容易に重合硬化する
特性を有する硬化性組成物であり、光の照射によって短
時間で硬化させることができることから、コーティング
剤、シール剤、接着剤、封止剤等の幅広い用途に用いら
れている。これらの中でも、（メタ）アクリレート系化
合物を主成分とする光硬化型樹脂組成物は、傷つきにく
く、透明で光沢のある外観を持つ硬化物を与えることが
できる利点を生かし、基材の表面保護、化粧を目的とし
たコーティング用に多く用いられている。これらの光硬
化型の樹脂組成物は、通常硬質の硬化物を与え、もっぱ
ら木材、プラスチック、ガラス等の硬い材料のコーティ
ング、電子部品の保護コート等に利用されている。な
お、本明細書において（メタ）アクリレートとは、アク
リレート及びメタクリレートを総称するものである。

【０００３】しかし、次のような分野では、硬質の硬化
物を与える樹脂組成物よりも、柔軟な硬化物を与える光
硬化型樹脂組成物が望まれている。例えば、ラベルやス
テッカー、又は家具、家庭用電化製品、自動車等の内外
装に用いる化粧シートのように、貼り付けて加工される
製品では、曲面に貼り付けられることが多いため、その
表面に適用される光硬化型脂組成物の性能として、得ら
れる硬化物が曲面に沿って曲げることができる柔軟性を
持つことが要求され、硬質の硬化物を与えるものは不都
合であったり使用できない場合がある。特に、一部の電
子部品のコーティングにおいては、光硬化型樹脂組成物
の硬化時の収縮や、硬化物と部品の熱収縮率の違いによ
って歪が起こり、電子部品の性能に影響を与えるので、
歪による悪影響を緩和するために、柔軟な硬化物を与え
る樹脂組成物が必要である。

【０００４】ところで、（メタ）アクリレート系の光硬
化性樹脂組成物でも、柔軟な硬化物を与えるものは従来
から知られている。すなわち、（メタ）アクリロイル基
を有するポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポ
リマー又は（メタ）アクリロイル基を有するポリエーテ
ルジオール変性ウレタンプレポリマー等の（メタ）アク
リロイル基を持つオリゴマーと、下記に示すような（メ
タ）アクリレート及び光反応開始剤からなる樹脂組成物
は、紫外線照射によって硬化して、柔軟な塗膜を与え
る。ここで言う（メタ）アクリルレートの例をあげれ
ば、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アク
リレートなどの、長鎖アルコールの（メタ）アクリル酸
エステル、または、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレートなどの、ポリエーテルのモノ
（メタ）アクリレートである。しかし、これらの（メ
タ）アクリレートからなる光硬化型組成物は、得られる
硬化物の表面にタックがあり、また硬化物が脆くて裂け
目が入りやすい等の欠点があり、良好な手触りと、外観
及び塗膜の強さが要求されるコーティングには適さなか
った。また、上記と同じ構成で（メタ）アクリレートと
して、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシ−３−フェニルプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸
等を用いる光硬化型組成物があり、柔軟性のある硬化物
を与えるが、これらも表面タックが強く、外観が良くな
い等の欠点を有する等の点で、改善の余地があるもので
あった。又、接着剤、ポッティング剤として使用されて
いる光硬化型樹脂組成物の中には、柔軟な硬化物を与え
るものが知られているが、これらは硬化物に表面タック
があってべたつく欠点があり、また硬化物の表面の平滑
性が悪く外観の面でも劣っており、これらを上記コーテ
ィングに使用することは困難である。従って、従来知ら
れた光硬化型樹脂組成物は、コーティング用に使用する
ことが難しく、特に、電子部品のコーティングや封止剤
として用いる場合には、その表面タックのために、電子
部品同志が付着する等の問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、短時間
の光の照射により硬化し、柔軟性及び外観に優れ、表面
タックがなく、裂け目の入りにくい硬化物を与える光硬
化型樹脂組成物を見出すため鋭意検討を行ったのであ
る。

【０００６】

【課題を解決する為の手段】本発明は、水酸基を有する
（メタ）アクリレート（Ａ）、ポリイソシアネート
（Ｂ）及びポリカーボネートジオール（Ｃ）との反応物
である（メタ）アクリロイル基を有するポリカーボネー
トジオール変性ウレタンプレポリマー[I] の一種若しく
は二種以上、及び／又は水酸基を有する（メタ）アクリ
レート（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリカーボ
ネートジオール（Ｃ）及び該ジオール（Ｃ）以外のポリ
オール（Ｄ）との反応物である（メタ）アクリロイル基
を有するポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポ
リマー [II] の一種若しくは二種以上と、下記一般式
で表される（メタ）アクリレート[III] 、下記一般式
で表される（メタ）アクリレート[IV]、及び光重合開始
剤[V] からなる光硬化型樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００７】

【化３】

【０００８】において、Ｒ¹は水素又はメチル基、Ｒ
²は炭素数１〜４の炭化水素基を示し、ｍは０又は１〜
１０の整数を示す。

【０００９】

【化４】

【００１０】において、Ｒ³は水素又はメチル基、Ｒ
⁴は炭素数１〜４の炭化水素基を示し、ｎは０又は１〜
１０の整数を示す。以下に、本発明を詳細に説明する。

【００１１】◎（メタ）アクリロイル基を有するポリカ
ーボネートジオール変性ウレタンプレポリマー[I] （メタ）アクリロイル基を有するポリカーボネートジオ
ール変性ウレタンプレポリマー[I] は、水酸基を有する
（メタ）アクリレート（Ａ）、ポリイソシアネート
（Ｂ）及びポリカーボネートジオール（Ｃ）との反応物
である。これらの原料（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、そ
れぞれ一種を用い又は二種以上を併用することができ
る。以下各原料について説明する。

【００１２】○水酸基を有する（メタ）アクリレート
（Ａ）水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）は、アルコ
ール残基中に水酸基を有するものであれば種々のものが
使用でき、具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
オクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−
フェノキシプロピル（メタ）アクリレート及び２−ヒド
ロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート等が
挙げられる。

【００１３】○ポリイソシアネート（Ｂ）ポリイソシアネート（Ｂ）は、イソシアネート基を２以
上有する化合物であり、具体例としては、トルエンジイ
ソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネー
ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジ
アニジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソ
シアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシア
ネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリメチレ
ンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、エチレンジイソ
シアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、ノナ
メチレンジイソシアネート、オクタデカメチレンジイソ
シアネート、２−クロロプロパンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエーテ
ルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシ
アネート、キシレンジイソシアネート及び１，４，３−
ヘプテンジイソシアネートなどの低分子量ポリイソシア
ネートの他、過剰量のこれら低分子量ポリイソシアネー
トと、第一級アミンまたは第二級アミンを反応させて得
られる高分子量ポリイソシアネート及び過剰量の上記低
分子量ポリイソシアネートとポリオール例えばグリセロ
ール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロ
ピレントリオール、ポリオキシエチレンテトラオール、
ポリオキシプロピレンテトラオール、ポリプロピレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクト
ンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル、ビスフェノールＡ等のポリオールに酸化エチレンお
よび／または酸化プロピレンを付加して得られるエーテ
ル型グリコールのようなポリオールと反応させて得られ
る高分子量ポリイソシアネートがある。本発明において
特に好適なポリイソシアネートは、トルエンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジ
イソシアネートである。

【００１４】○ポリカーボネートジオール（Ｃ）ポリカーボネートジオール（Ｃ）は、炭酸エステルとジ
オールとを反応させて得られるものである。炭酸エステ
ルとしては、炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数１
〜２２のアルキル基、炭素数６〜２２の芳香族炭化水素
基、炭素数６〜２２のシクロパラフィン系炭化水素基を
有する炭酸エステル等が挙げられ、これらは２種以上を
併用することもできる。炭酸エステルの具体例として
は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、ジフェニルカーボネート及びジシ
クロヘキシルカーボネート等が挙げられる。ジオールと
しては、炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数１〜２
２のアルキル基、炭素数６〜２２の芳香族炭化水素基、
炭素数６〜２２のシクロパラフィン系炭化水素基を有す
るジオールが挙げられ、これらを２種以上併用すること
もできる。好ましい具体例として１，６−ヘキサンジオ
−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオール、ポリオキシエチレング
リコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキ
シテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンジオ
ール、トリメチルヘキサンジオ−ル及び１，４−ブタン
ジオール等が挙げられる。

【００１５】○製造方法（メタ）アクリロイル基を有するポリカーボネートジオ
ール変性ウレタンプレポリマー[I] は、従来知られた方
法により製造することができ、特に好ましい製法として
は、過剰量のポリイソシアネート（Ｂ）とポリカーボネ
ートジオール（Ｃ）とをまず反応させて、未反応のイソ
シアネート基を有するポリカーボネートジオール変性ウ
レタンプレポリマー（Ｅ）を製造し、ついで（Ｅ）中の
イソシアネート基と当量前後の水酸基を有する（メタ）
アクリレート（Ａ）を（Ｅ）と反応させる方法が挙げら
れる。（メタ）アクリロイル基を有するポリカーボネー
トジオール変性ウレタンプレポリマー[I] の製造におけ
る反応温度としては、150 ℃以下が好ましい。反応温度
が150 ℃を越えると、反応生成物が増粘してしまうか、
あるいは反応時にゲル化してしまう。反応温度が低過ぎ
ると、反応生成物の粘度が高くなったり、原料の分散・
混合が不十分になって円滑な反応が難しくなることがあ
るため、より好ましい反応温度としては50〜120 ℃であ
り、特に好ましくは55〜100 ℃である。[I] の合成にお
いては、各段階ともイソシアネート基が反応に関与し、
その消費を伴い、一方イソシアネート基は赤外線吸収ス
ペクトルにより分析すると、2250cm^-1付近に強い吸収を
示すので、反応の進行状態は、反応物中のイソシアネー
ト基について赤外線吸収スペクトル分析を行い、吸収特
性の強度変化からその消費量を追跡することによって容
易に確認することができ、イソシアネート基の消費が停
止したときをそれぞれの反応段階の終点とすれば良い。
反応を円滑に進行させる為の触媒としては、トリエチレ
ンジアミン等の第三級アミン、ジラウリル酸ジブチルス
ズ等の金属化合物が挙げられる。反応速度を調整するに
は、ジラウリル酸ジブチルスズを使用することが好まし
く、その添加量は反応混合物100 重量部に対して50〜20
00ppm が好ましく、より好ましくは100〜1500ppm であ
る。又、ラジカル重合禁止剤として、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル又はフェノチアジン等を反応条件に合
わせて適量添加してもよい。更に、反応物の粘度が高く
なり過ぎる場合には、トルエン、アセトン等の活性水素
基を有しない有機溶剤を用い、或いは活性水素基を有し
ない（メタ）アクリレートを反応希釈剤として使用して
もよい。また、[I] には、湿気硬化性を付与する目的
で、分子内にイソシアネート基を残してもよい。

【００１６】◎（メタ）アクリロイル基を有するポリカ
ーボネートジオール変性ウレタンプレポリマー[II] （メタ）アクリロイル基を有するポリカーボネートジオ
ール変性ウレタンプレポリマー[II]は、水酸基を有する
（メタ）アクリレート（Ａ）、ポリイソシアネート
（Ｂ）、ポリカーボネートジオール（Ｃ）及び該ジオー
ル（Ｃ）以外のポリオール（Ｄ）との反応物である。こ
れらの合成原料のうち（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は［Ｉ］
と同様のものを使用することができる。以下に（Ｄ）に
ついて説明する。

【００１７】○ポリオール（Ｄ）ポリオール（Ｄ）としては、ポリカーボネートジオール
（Ｃ）以外のジオールまたは３価以上のポリオールが挙
げられる。具体例的には、ジオールとして、ポリオキシ
エチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポ
リオキシブチレンジオール、ポリカプロラクトンジオー
ル、ヘキサンジオール、ポリエチレンジオール、ポリプ
ロピレンジオール及び１，４−ブタンジオール、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付
加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加
物、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエ
チレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロ
ピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのエチ
レンオキサイド及びプロピレンオキサイドランダム付加
物等が挙げられ、又３価以上のポリオールとしては、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ポリオキシエチレントリオール、ポリ
オキシプロピレントリオール、トリスヒドロキシエチル
イソシアヌレート、ポリオキシエチレンテトラオール、
ポリオキシプロピレンテトラオール、グリセリン、ポリ
リン酸、３価以上の１，２−ポリブタジエンポリオー
ル、１，４−ポリブタジエンポリオール等のポリブタジ
エンポリオール、ポリエチレンポリオール及びポリプロ
ピレンポリオール等のポリオレフィン系ポリオール等が
挙げられる。

【００１８】○製造方法（メタ）アクリロイル基を有するポリカーボネートジオ
ール変性ウレタンプレポリマー[II]は従来知られた方法
により製造することができ、特に好ましい方法として
は、過剰量のポリイソシアネート（Ｂ）とポリカーボネ
ートジオール（Ｃ）とをまず反応させて、未反応のイソ
シアネート基を有するポリカーボネートジオール変性ウ
レタンプレポリマー（Ｅ）を製造し、ついで過剰量の
（Ｅ）を所定量の水酸基を有する（メタ）アクリレート
（Ａ）と反応させて未反応のイソシアネート基を有する
（メタ）アクリロイルオキシ化合物（Ｆ）を製造し、さ
らに（Ｆ）中のイソシアネート基と当量前後のポリオー
ル（Ｄ）を反応させる方法が挙げられる。上記製法にお
ける反応条件及び反応方法等としては、ポリカーボネー
トジオール変性ウレタンプレポリマー[I] の場合と同様
である。

【００１９】◎（メタ）アクリレート[III] （メタ）アクリレート[III] は、下記一般式で表され
る、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシク
ロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート又は
ジシクロペンテニルポリオキシアルケニル（メタ）アク
リレートである。

【００２０】

【化５】

【００２１】において、Ｒ¹は水素又はメチル基、Ｒ
²は炭素数１〜４の炭化水素基を示し、ｍは０又は１〜
１０の整数を示す。[III] の具体例としては、ジシクロ
ペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル
オキシメチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニ
ルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテ
ニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペ
ンテニルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、ジシクロペンテニルオキシトリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシポ
リエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロ
ペンテニルオキシジプロピレングリコール（メタ）アク
リレート、ジシクロペンテニルオキシトリプロピレング
リコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオ
キシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等
が挙げられる。

【００２２】◎（メタ）アクリレート[IV] （メタ）アクリレート[IV]は、下記一般式で表され
る、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テ
トラヒドロフルフリルオキシアルキル（メタ）アクリレ
ート又はテトラヒドロフルフリルポリオキシアケニル
（メタ）アクリレートである。

【００２３】

【化６】

【００２４】において、Ｒ³は水素又はメチル基、Ｒ
⁴は炭素数１〜４の炭化水素基を示し、ｎは０又は１〜
１０の整数を示す。[IV]の具体例としては、テトラヒド
ロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフル
フリルオキシメチル（メタ）アクリレート、テトラヒド
ロフルフリルオキシエチル（メタ）アクリレート、テト
ラヒドロフルフリルオキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルオキシジエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルオキ
シトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テト
ラヒドロフルフリルオキシポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシジプ
ロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒド
ロフルフリルオキシトリプロピレングリコール（メタ）
アクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシポリプロ
ピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。

【００２５】◎光重合開始剤本発明の組成物に配合される光重合開始剤を具体的に例
示すると、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾ
インオクチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン、ジアセチル、メチルアントラキノン、
２−ヒドロキシ−２メチルプロピオフェノン、アントラ
キノン、アセトフェノン、２, ２−ジメトキシ−２−フ
ェニルアセトフェノン、ベンジル、カンファーキノン、
ミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２，４
−ジエチルチオキサントン、ジエトキシアセトフェノ
ン、ベンジルメチルケタール、α−ナフチル、ｐ, ｐ’
−ジメトキシベンジル及び３，３’４，４’−テトラ−
（ターシャリ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフ
ェノン等が挙げられる。光重合開始剤は、その目的に応
じて種類及び添加量を選択すれば良く、組成物に光硬化
性を与えるに十分な触媒量論的な量であればよく、添加
量としては、用いる化合物により異なるが、光硬化型樹
脂組成物中に0.05〜20重量％添加することが好ましく、
より好ましくは0.5 〜10重量％である。

【００２６】◎光硬化型樹脂組成物本発明の光硬化型樹脂組成物は、上記した（メタ）アク
リロイル基を有するポリカーボネートジオール変性ウレ
タンプレポリマー[I] の一種若しくは二種以上、及び／
又は（メタ）アクリロイル基を有するポリカーボネート
ジオール変性ウレタンプレポリマー[II]の一種若しくは
二種以上と（メタ）アクリレート[III]、（メタ）アク
リレート[IV]及び光重合開始剤[V] からなり、一般的に
はそれらを常法により混合することによって製造され
る。各々の成分の好ましい混合比率は、以下の通りであ
る。ポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマ
ー[I] 及び／又は[II]は、その合計量が本発明の組成物
１００部（重量部、以下同じ）中に１０〜８０部を占め
ることが好ましく、より好ましくは３０〜７０部であ
る。[I] 及び／又は[II]の合計量が１０部未満の場合、
組成物を硬化させた場合に収縮が大きくなり、塗工時に
基材の反りを生じやすく、又プラスチック等の基材に対
する密着性が低下する。他方、８０部を越える場合、組
成物の粘度が高くなり塗工しにくくなってしまう。（メ
タ）アクリレート[III] は、組成物１００部中に１０〜
８０部を占めることが好ましく、より好ましくは２０〜
６０部である。[III] の配合量が１０部未満であると、
塗膜に表面タック残り、光沢がなく、優れた外観が得ら
れず、また８０部を越えると、塗膜が十分な柔軟性を持
つことができない。（メタ）アクリレート[IV]は、組成
物１００部中に５〜５０部を占めることが好ましく、よ
り好ましくは１０〜３０部である。[IV]の配合量が５部
未満であると、塗膜が十分な柔軟性を持つことができ
ず、又５０部を越えると、硬化物に表面タック残り、優
れた外観が得られない。本発明にかかる組成物の調製
は、以上述べた各成分を、常温又は加温下で混合溶解す
ることによって容易に行うことができる。

【００２７】本発明の組成物には以上に述べた各成分の
他に、種々の目的で、[I] 、[II]、[III] 、[IV]以外の
その他の（メタ）アクリレート系化合物配合することが
できる。その他の（メタ）アクリレート系化合物として
は、具体例には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、１，２−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、（メタ）ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ジグリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセリント
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ジ−グリセロールテトラ（メ
タ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ
ジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ア
リロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−メタクリロキシトリエトキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−アクリロキシペンタエトキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシ
ヘキサエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−アクリロキシヘプタエトキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メタクリロキシオクタエトキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジプ
ロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタ
クリロキシトリプロポキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−アクリロキシジブトキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−メタクリロキシオクタブトキシ
フェニル）プロパン、２−（４−メタクリロキシジエト
キシフェニル）−２−（４−メタクリロキシトリエトキ
ェフェニル）プロパン、２−（４−アクリロキシジプロ
ポキシフェニル）−２−（４−アクリロキシトリエトキ
シフェニル）プロパン、メタクリル酸、アクリル酸、メ
チル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキサノキシ−β−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ
フルフロキシ−β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、ノニルオキシ−β−ヒドロキシプロツル（メ
タ）アクリレート、メトキシカルボニルメチル（メタ）
アクリレート、エトキシカルボニルメチル（メタ）アク
リレート、ヘプトキシカルボニルメチル（メタ）アクリ
レート、イソプロポキシカルボニルメチル（メタ）アク
リレート、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリ
レート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ
基を有するウレタンプレポリマー等があげられる。その
他の（メタ）アクリレート系化合物は組成物１００部に
対して０〜５０部配合することが好ましい。

【００２８】本発明の組成物には以上に述べた各成分の
他に、種々の目的で各種物質を添加してもよい。例え
ば、表面の光沢を変化させたり、高温での表面タックを
なくす目的で、シランカップリング剤、（メタ）アクロ
イル基を持つマクロモノマー、又はポリメチルメタクリ
レート等のポリ（メタ）アクリレートを配合することが
できる。これらの添加量は組成物100 部に対して０．１
〜１０部が好ましい。この他に、各種のレベリング剤や
消泡剤などを配合することもでき、添加量としては、組
成物100 部に対して0.01〜１部が好ましい。また、適当
量の増感剤を添加混合してもよく、例えば、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、ｎ−ブチルアミン、トリエ
チルアミン、トリエチル−ｎ−ブチルフォスフィン、４
−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン類が挙
げられ、その添加量は増感剤の種類等によって異なり、
一概にいえないが、トリエチルアミンを使用する例を示
すと、組成物100 部に対して、トリエチルアミン0.1〜
４部が好ましい。更に、安定性を向上させる目的でニト
ロ化合物、ニトロソ化合物及びキノン類を、着色の目的
で染料や顔料を、チクソトロピー性付与の目的でシリカ
等のチクソトロピー化剤を、増粘や増量の目的でアクリ
ル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びシリカ等をそ
れぞれ配合することができる。また、光硬化性や樹脂特
性を制御する目的でＮ−ビニルピロリドン及びエチルビ
ニルエーテル等のビニル化合物も配合することもでき
る。本発明にかかる組成物の調製は、以上述べたような
各成分を常温又は加温下で混合溶解することによって容
易に行える。

【００２９】◎硬化方法本発明の光硬化型樹脂組成物の硬化方法としては、例え
ば本発明の組成物を使用してコーティングを行う場合に
は、本発明の組成物を一方の基材に塗布した後、組成物
を硬化させるに有効な量の紫外線又は可視光線等の光を
照射すればよい。光の照射源としては、有効量の光を照
射することができるものであれば特に制限されず、一般
的な照射源を使用することができ、具体的には、炭素ア
ーク、水銀蒸気アーク、蛍光ランプ、アルゴングローラ
ンプ、白熱ランプ、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、超高
圧水銀灯、フラッシュＵＶランプ、低圧水銀ランプ、デ
ィープＵＶランプ、キセノンショートランプ、大出力水
冷キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ及びガリ
ウムハライドランプ、又はタリウムハライドランプ等の
メタルハライドランプが挙げられる。

【００３０】

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明をより具体的に
説明する。 ○（メタ）アクリロイル基を有するポリカーボネートジ
オール変性ウレタンプレポリマー[I] の合成例反応器にポリイソシアネート（Ｂ）としてトルエンジイ
ソシアネートを約１２. ７重量部及びジラウリル酸ジブ
チルスズを約２００ppm 入れ、反応温度を約７０℃に維
持しながら、ポリカーボネートジオール（Ｃ）として分
子量約２０００のポリカーボネートジオール（東亞合成
化学工業（株）製、商品名カルボジオール（登録商
標）；エチレンカーボネートと１、６−ヘキサンジオ−
ルの反応物）約７７. ８重量部を撹拌下に徐々に加え
た。約１時間撹拌して反応させた後、ジラウリル酸ジブ
チルスズを約１００ppm 加え、さらに水酸基を有する
（メタ）アクリレート（Ａ）として２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート約９. ５重量部を、撹拌下に、反応温
度を７０℃に維持しながら徐々に加え、赤外線吸収スペ
クトルで反応液を分析して、イソシアネート基の特性吸
収（2250cm^-1付近）の消失が確認されるまで反応を継続
した。その結果、常温で固形状のポリカーボネートジオ
ール変性ウレタンプレポリマーを100 重量部を得た。該
ポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマーを
１ａとする。

【００３１】○（メタ）アクリロイル基を有するポリカ
ーボネートジオール変性ウレタンプレポリマー[II]の合
成例反応器にポリイソシアネート（Ｂ）としてトルエンジイ
ソシアネートを約１３. １重量部及びジラウリル酸ジブ
チルスズを約２００ppm 入れ、反応温度を約７０℃に維
持しながら、ポリカーボネートジオール（Ｃ）として分
子量約２０００のポリカーボネートジオール（東亞合成
化学工業（株）製、商品名カルボジオール（登録商
標）；エチレンカーボネートと１、６−ヘキサンジオ−
ルの反応物）約８０. ３重量部を撹拌下に徐々に加え
た。約１時間撹拌して反応させた後、ジラウリル酸ジブ
チルスズを約２００ppm 加え、さらに水酸基を有する
（メタ）アクリレート（Ａ）として２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート約４. ９重量部を、撹拌下に、反応温
度を７０℃に維持しながら徐々に加え、約２時間反応さ
せた。この後、ポリオール（Ｄ）としてトリメチロール
プロパン約１. ７重量部を、撹拌下に、反応温度を７０
℃に維持しながら徐々に加え、赤外線吸収スペクトルで
反応液を分析して、イソシアネート基の特性吸収（2250
cm^-1付近）の消失が確認されるまで反応を継続した。そ
の結果、常温で固形状のポリカーボネートジオール変性
ウレタンプレポリマー２ａを100 重量部を得た。該ポリ
カーボネートジオール変性ウレタンプレポリマーを２ａ
とする。

【００３２】実施例１上記で合成したポリカーボネートジオール変性ウレタン
プレポリマー１ａを６０重量部、ジシクロペンテニルオ
キシエチルアクリレートを２０重量部及びテトラヒドロ
フリフリルアクリレートを２０重量部を、５０℃に加温
しながら、撹拌して十分に混合させた。これを、２５℃
に冷却したのち、光重合開始剤としてベンゾインエチル
エーテル１重量部を加えて撹拌し、十分に混合させて光
硬化性樹脂組成物を得た。得られた組成物を、プラスチ
ックシート上に塗膜の厚みが約１. ５ｍｍになるように
塗工し、紫外線を照射し硬化させた。得られた塗膜につ
いて、表面の光沢、色を目視により観察し、表面タック
を指感により評価した。また、塗布したシートを、塗膜
が外側になるように１８０゜の角度に折り曲げ、５秒間
そのまま保持して、表面が裂けないかどうか評価した。
また、同じ組成物を上部の開いたプラスチック容器に厚
みが約５ｍｍになるように注入し、同じ条件で紫外線を
照射して硬化させ、ショアー硬度計Ｄタイプで硬化物の
硬さを測定した。これらの試験の結果を表２に示す。
尚、表２，３中の〇、△、×は以下の意味である。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】実施例２〜６表２に示す配合組成に基づいて組成物を調合し、実施例
１と同様の評価を行った。これらの試験の結果を表２に
示す。

【００３６】比較例１〜３表３に示す配合組成に基づいて組成物を調合し、実施例
１と同様の評価を行った。これらの試験の結果を表３に
示す。

【００３７】

【表３】

【００３８】

【発明の効果】本発明の光硬化型樹脂組成物は、短時間
の光の照射により硬化し、表面タックがなく、柔軟性及
び外観に優れた硬化物を与えるため、該組成物をラベ
ル、ステッカー又は家具、家庭用電化製品又は自動車等
の内外装に用いる化粧シート等のコーティングに使用す
る場合、これらの表面を保護すると同時に、光沢のある
優れた外観を作り、しかも得られる硬化物が柔軟性を有
しているので、コーティングされた基材を容易に曲げて
貼り付ける等の操作を行うことができる。又、電子材料
のコーティングや封止剤として用いる場合、歪による部
品への影響、表面タックによる部品同志の付着を起こさ
ないため、従来の紫外線硬化型樹脂組成物では使用でき
なかった部品にも応用が可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者成瀬宜史富山県高岡市伏木二丁目１番３号東亞合成化学工業株式会社高岡工場内 (72)発明者高橋伸愛知県名古屋市港区船見町１番地の１東亞合成化学工業株式会社名古屋総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸基を有する（メタ）アクリレート
（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）及びポリカーボネー
トジオール（Ｃ）との反応物である（メタ）アクリロイ
ル基を有するポリカーボネートジオール変性ウレタンプ
レポリマー[I] の一種若しくは二種以上、及び／又は水
酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）、ポリイソシ
アネート（Ｂ）、ポリカーボネートジオール（Ｃ）及び
該ジオール（Ｃ）以外のポリオール（Ｄ）との反応物で
ある（メタ）アクリロイル基を有するポリカーボネート
ジオール変性ウレタンプレポリマー [II] の一種若しく
は二種以上と、下記一般式で表される（メタ）アクリ
レート[III] 、下記一般式で表される（メタ）アクリ
レート[IV]、及び光重合開始剤[V] からなる光硬化型樹
脂組成物。【化１】において、Ｒ¹は水素又はメチル基、Ｒ²は炭素数１
〜４の炭化水素基を示し、ｍは０又は１〜１０の整数を
示す。【化２】において、Ｒ³は水素又はメチル基、Ｒ⁴は炭素数１
〜４の炭化水素基を示し、ｎは０又は１〜１０の整数を
示す。