JPH06145331A - 芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた耐熱性と透明性を有し、更に成形性の
良好な芳香族ポリカーボネートを提供する。 【構成】 特定の処理を施した特別の２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロプロパンに特定量のホスゲンを２０℃以下
で反応させる芳香族ポリカーボネートの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリカーボネー
トを製造する方法に関する。更に詳しくは、著しく優れ
た耐熱性と透明性を有し、良好な成形性を有する芳香族
ポリカーボネートを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、代表的な芳香族ポリカーボネート
として知られている２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと略称する）に
ホスゲンを反応させて得られるビスフェノールＡからの
芳香族ポリカーボネートは透明性、耐熱性、機械的特性
に優れ、更に寸法精度がよい等多くの優れた性質を有す
るがゆえにエンジニアリングプラスチックとして幅広く
用いられている。しかしながら、近年軽薄短少化を反映
して、より熱源に近い位置で用いられる場合が増加し、
光線透過率等の光学特性に加えて更に高い耐熱性が求め
られている。

【０００３】一方、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロ
パン（以下ビスフェノールAFと略称する）にホスゲンを
反応させると耐熱性の優れた芳香族ポリカーボネートが
得られることが知られている（特公平３−１２２８３号
公報）。しかしながら、通常のビスフェノールAFから得
られる芳香族ポリカーボネートは熱安定性に劣り、成形
品が黄色に着色し光線透過率が低く、そのままでは高い
透明性を要求される分野には利用できない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、著し
く優れた耐熱性と透明性を有し、更に成形性の良好な芳
香族ポリカーボネートを提供することにある。

【０００５】本発明者は、上記目的を達成せんとしてビ
スフェノールAFからの芳香族ポリカーボネートの熱安定
性改善について鋭意研究を重ねた結果、特定の処理を施
した特別のビスフェノールAFを使用し、更にホスゲンの
モル比を一定範囲に制御し且つ一定温度以下でホスゲン
化反応させることによって優れた耐熱性を有する上に透
明性が著しく向上し、成形性も良好な芳香族ポリカーボ
ネートが得られることを見出した。本発明はこの知見に
基づいて完成した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロプロパンを主とする二価フェノールの
アルカリ水溶液に有機溶媒の存在下ホスゲンを反応させ
て芳香族ポリカーボネートを製造するに当り、１０mmHg
の減圧下７０±１０℃で１０時間乾燥した後２０重量％
のエタノール溶液にして孔径０．１μm のフィルターで
濾過した濾液を光路長２５０mmの石英セルで測定した４
００nmの光線透過率が９０％以上であって且つ液体クロ
マトグラフィー分析による不純物が０．０２重量％以下
である２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを使用
し、ホスゲンの使用量を該二価フェノールに対し１．１
５〜１．２０モル倍とし且つ２０℃以下の温度でホスゲ
ン化反応させることを特徴とする芳香族ポリカーボネー
トの製造方法である。

【０００７】本発明で使用するビスフェノールAFは、ヘ
キサフルオロアセトンとフェノールの反応により得ら
れ、ベンゼン誘導体と活性白土を用いて精製し、１０mm
Hgの減圧下７０±１０℃で１０時間乾燥した後２０重量
％のエタノール溶液にして孔径０．１μm のフィルター
で濾過した濾液の、光路長２５０mmの石英セルを用いて
測定した４００nmの光線透過率が９０％以上であって、
且つ液体クロマトグラフィー分析による不純物が０．０
２重量％以下である特別のビスフェノールAFである。か
かるビスフェノールAFに代えて市販のビスフェノールAF
を用いたのでは、目的とする優れた耐熱性をする上に優
れた光線透過率を有する芳香族ポリカーボネートは得ら
れない。

【０００８】上記精製に用いるベンゼン誘導体としては
トルエン、キシレン、ベンゼン及びこれらの混合物が好
ましく、その使用量はビスフェノールAFが溶解される量
であり、通常ビスフェノールAFに対して２〜１０重量倍
程度である。活性白土としては市販されている粉末状又
は粒状のシリカーアルミナを主成分とするものが用いら
れる。

【０００９】また、本発明の目的を逸脱しない範囲にお
いて上記ビスフェノールAFの一部を他の二価フェノール
で置換えてもよい。他の二価フェノールとしては例えば
ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）プロパン、４，４−ビス（４ーヒドロキシフェニ
ル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）オキサイド、ビス（３，５
−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）オキサイド、
４，４′−ジヒドロキシジフェニル、３，３′−ジクロ
ロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、レゾルシノー
ル、ハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシ−２，５−
ジクロロベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−３−メチル
ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等が
あげられ、特にビスフェノールＡが好ましい。

【００１０】本発明の方法では先ずホスゲン化反応を行
う。ホスゲン化反応はアルカリ水溶液に二価フェノール
を溶解し、有機溶媒を加えて２０℃以下、好ましくは１
０〜１５℃に保持しつつホスゲンを反応させた後、重縮
合反応に供する。二価フェノールのアルカリ水溶液にホ
スゲンを反応させるにはガス状のホスゲンを吹込むか又
は液状のホスゲンを混合すればよい。反応温度が２０℃
を越えると末端クロロホーメートの分解が多くなり、得
られる芳香族ポリカーボネートの熱安定性が悪化するよ
うになる。ホスゲンの使用量は二価フェノールの全量に
対してモル比で１．１５〜１．２０の範囲にすべきであ
る。１．１５未満では反応に関与するホスゲンが不足し
て充分な重合度の芳香族ポリカーボネートが得られ難
く、１．２０を越えると末端クロロホーメートが多量に
残ったり、この末端クロロホーメートが加水分解して末
端OH量が増大し、得られる芳香族ポリカーボネートの熱
安定性が悪化するようになる。反応中はpHを１０以上に
保持するのが好ましく、またホスゲン化時にハイドロサ
ルファイトのような還元剤を少量添加してもよい。

【００１１】ここで使用するアルカリとしては、アルカ
リ金属やアルカリ土類金属の水酸化物のような強塩基性
の化合物が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等が好ましい。アルカリ水溶液に使用する水はイ
オン交換水が好ましく、またアルカリ水溶液は窒素ガス
等を通じて脱酸素して使用するのが好ましい。アルカリ
水溶液の濃度は通常３〜１０重量％、好ましくは５〜７
重量％である。アルカリ水溶液に溶解する二価フェノー
ルの濃度は通常１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２
０重量％である。有機溶媒としては、反応に不活性な有
機溶媒例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素が好ましく、有機溶媒もまたアルカリ水溶
液と同様に脱酸素して用いるのが好ましい。

【００１２】本発明では末端停止剤を使用することがで
きる。末端停止剤としては例えばフェノール、アルキル
フェノールのような一価のフェノール類、フェニルクロ
ロカーボネート、芳香族又は脂肪族のカルボン酸クロラ
イド等の酸ハロゲン化物が公知の方法で所定量使用され
る。

【００１３】次いで行う重縮合反応は通常２５〜３５
℃、好ましくは２８〜３０℃の温度で行われる。反応時
間は通常１０分〜５時間、好ましくは３０分〜２時間で
ある。反応中はpHを１２以上に保持することが好まし
い。また、反応を促進するために少量のアミン系触媒を
使用することができる。好ましい触媒としては例えばト
リエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアンモ
ニウムブロマイド、トリエチルアンモニウムヒドロキサ
イド等の三級アミンや四級アンモニウム化合物があげら
れ、その使用量は二価フェノールに対するモル比で通常
０．０００１〜０．０１、好ましくは０．００２〜０．
００５である。

【００１４】このようにして得られる芳香族ポリカーボ
ネートは、その分子量があまりに小さいと得られる成形
品が脆くなり、あまりに大きくなると溶融流動性が悪く
なり良好な成形品が得られ難くなるので、ポリマー０．
７g を塩化メチレン１００mlに溶解して２０℃で測定し
た比粘度が０．１６０〜０．４１８のものが好ましく、
０．１６５〜０．３４５のものが特に好ましい。また、
ポリマー５重量％の塩化メチレン溶液にして孔径０．１
μm のフィルターで濾過した濾液の、光路長２５０mmの
石英セルを用いて測定した４００nmの光線透過率を下記
換算式によりポリマー１cm当りに換算した光線透過率
（Ｘ）は８５％以上になる。

【００１５】

【数１】

【００１６】式中、Ｙは光線透過率測定値（％）、Ｃは
濃度測定値（重量％）である。

【００１７】本発明により得られる芳香族ポリカーボネ
ートには、必要に応じて各種添加剤例えば酸化防止剤、
熱安定剤、光安定剤、滑剤、離型剤、難燃剤、染顔料、
帯電防止剤、耐候剤等を添加してもよい。これら添加剤
は例えば溶液状で混合したり、タンブラー、スーパーミ
キサー、ナウタミキサー等の公知の方法で混合し、ペレ
ット状に押出したり、ファイバー状、フィルム状やその
他の成形品に加工することができる。またガラス繊維、
カーボン繊維、金属繊維、タルク等の無機物、他の熱可
塑性樹脂と混合することもできる。

【００１８】特に、本発明により得られる芳香族ポリカ
ーボネートにホスファイト系、フェノール系、有機イオ
ウ系の酸化防止剤の少なくとも一種を配合することは好
ましいことである。ここで用いるホスファイト系酸化防
止剤としては例えばトリフェニルホスファイト、トリス
ノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−te
rt−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスフ
ァイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシル
ホスファイト、ジデシル−モノフェニルホスファイト、
ジオクチル−モノフェニルホスファイト、ジイソプロピ
ル−モノフェニルホスファイト、モノブチル−ジフェニ
ルホスファイト、モノデシル−ジフェニルホスファイ
ト、モノオクチル−ジフェニルホスファイト、ビス
（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペ
ンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチ
レンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）オクチ
ルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリス
リトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert
−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスフ
ァイト、テトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニ
ル）−４，４−ジフェニレンホスホナイト等の亜リン酸
のトリエステル、又はエステル部をアルキル基、フェニ
ル基、アルキルアリール基等で置換したジエステル、モ
ノエステルであり、これらは単独で使用しても又は二種
以上併用してもよい。なかでもトリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−tert−ブチル
フェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−te
rt−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナ
イトが好ましい。

【００１９】フェノール系酸化防止剤は、フェノール系
化合物の水酸基に対してオルト位に嵩高の基が存在する
ヒンダードフェノール系化合物であり、例えばトリエチ
レングリコール−ビス［３−（３−tert−ブチル−５−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−
tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，
５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５
−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、Ｎ−Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−tert
−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、
３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル
フォスフォネート−ジエチルエステル、トリス（３，５
−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシ
アヌレイト、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−
［β−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝ー２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等
があげられ、なかでもペンタエリスリトール−テトラキ
ス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−
（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネートが好ましい。

【００２０】有機イオウ系酸化防止剤としては例えばテ
トラキス［メチレン−３−（ヘキシルチオ）プロピオネ
ート］メタン、テトラキス［メチレン−３−（デシルチ
オ）プロピオネート］メタン、テトラキス［メチレン−
３−（ラウリルチオ）プロピオネート］メタン、テトラ
キス［メチレン−３−（オクチルチオ）プロピオネー
ト］メタン、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネ
ート、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネー
ト、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、
ジトリデシル−３，３′−チオジプロピオネート、２，
２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−tert−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
２，２−チオビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェ
ノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール等があげ
られ、なかでもテトラキス［メチレン−３−（ラウリル
チオ）プロピオネート］メタンが好ましい。

【００２１】かかる酸化防止剤の配合量は、芳香族ポリ
カーボネート１００重量部に対して０．００１〜１．０
重量部である。

【００２２】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を更に説明す
る。なお、実施例中の部及び％は重量部及び重量％であ
り、測定は下記の方法による。

【００２３】ビスフェノールAFの光線透過率：試料を１
０mmHgの減圧下７０℃で１０時間真空乾燥した後、９
９．５％のエタノールを用いて２０％のエタノール溶液
にし、孔径０．１μm のフィルターで濾過した濾液の、
光路長２５０mmの石英セルを用いて（株）日立製作所製
分光光度計U-３４１０により４００nmの光線透過率を測
定した。

【００２４】ビスフェノールAFの純度：試料を１０mmHg
の減圧下７０℃で１０時間真空乾燥した後、１g ／５０
mlメタノール溶液にし、カラムとしてShimpak CLC-ODS
(６mm×１５０mm）を、移動層としてメタノール／０．
２％酢酸水(V／V)＝８０／２０を用い、試料注入量２０
μl 、カラムオーブン温度５０℃で UV-３５４nmにより
液体クロマトグラフィー分析により測定した。

【００２５】ポリマーの光線透過率：ポリマー５％の塩
化メチレン溶液にし、孔径０．１μm のフィルターで濾
過した濾液の、光路長２５０mmの石英セルを用いて分光
光度計U-３４１０により４００nmの光線透過率を測定
し、ポリマー１cm当りの光線透過率に換算した。

【００２６】比粘度：ポリマー０．７g を塩化メチレン
１００mlに溶解した溶液を２０℃で測定した。

【００２７】色相ｂ値：スガ試験機（株）製色差計によ
りJIS K-７１０５、Z-８７２２に準拠して測定した。

【００２８】熱安定性：ポリマー３g を試験管に封入し
て真空脱気し、３３０℃で４時間熱処理した後塩化メチ
レン２００mlに溶解し、光路長１００mmの石英セルを用
いて６００nmの光線透過率を分光光度計U-３４００によ
り測定した。

【００２９】耐酸化性：ポリマー４０g を恒温槽内で空
気雰囲気下２８０℃で４時間加熱した後塩化メチレン４
００g に溶解し、光路長２５０mmの石英セルを用いて８
６０〜２８０nmの光線透過率を分光光度計U-３４００に
より測定し、ポリマー１cm当りの光線透過率に換算し
た。

【００３０】

【実施例１】 (A) 撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応槽に市販
のビスフェノールAF２００部及びトルエン１２００部を
仕込み、攪拌下昇温してビスフェノールAFを溶解した時
点で活性白土１０部を加えて１．５時間攪拌した後濾過
により活性白土を除去した。無色透明の濾液に水を加
え、トルエンを約９００部除去し、冷却して結晶を析出
させ、室温まで冷却して濾過し、得られたケーキにトル
エン３００部及び水を加えて再結晶した。得られたビス
フェノールAFの４００nmの光線透過率は９１．２％、液
体クロマトグラフィー分析による純度は９９．９９％で
あった。

【００３１】(B) 撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた
反応槽に４８．５％水酸化ナトリウム水溶液９４８．４
部及びイオン交換水８２５１部を仕込み、窒素ガスで約
３０分間バブリングして脱酸素した。これにハイドロサ
ルファイド２．４部を加え、上記(A) で得た純度９９．
９９％のビスフェノールAF１７４０．５部を溶解した後
塩化メチレン６１７０部を加え、撹拌下１４〜１６℃で
ホスゲン６００部を約６０分を要して吹込んだ。次いで
p-tert−ブチルフェノール４２．７部及び４８．５％水
酸化ナトリウム水溶液３２２．６部を添加し、攪拌して
乳化させた後トリエチルアミン１．０部を加え、３０℃
で約２時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物
を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして
更に水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じに
なったところで塩化メチレンを蒸発して芳香族ポリカー
ボネートを得た。このポリマーの比粘度は０．１７５、
ガラス転移温度は１５９℃と高い耐熱性を示し、色相ｂ
値は２．０と良好であり、光線透過率も９０％と高く、
また熱処理テスト後の光線透過率も８５％と極めて優れ
た熱安定性を示し、耐酸化性も図１に１で示す通り極め
て良好な光線透過率を保持しており非常に優れたもので
あった。

【００３２】

【実施例２】活性白土の使用量を２０部にする以外は実
施例１(A) と同様にして市販のビスフェノールAFを精製
した。得られた精製ビスフェノールAFの４００nmの光線
透過率は９２．９％、液体クロマトグラフィー分析によ
る純度は９９．９９％であった。この精製ビスフェノー
ルAFを用いる以外は実施例１(B) と同様にして芳香族ポ
リカーボネートを得た。このポリマーの比粘度は０．１
８２、ガラス転移温度は１５７℃と高く、光線透過率も
９２％と高く、色相ｂ値は１．８と良好であり、また熱
処理テスト後の光線透過率も８７％と極めて優れた熱安
定性を示した。

【００３３】

【比較例１】活性白土を用いない以外は実施例１(A) と
同様にして市販のビスフェノールAFを精製した。得られ
た精製ビスフェノールAFの４００nmの光線透過率は８
３．２％、液体クロマトグラフィー分析による純度は９
９．９５％であった。この精製ビスフェノールAFを用い
る以外は実施例１(B) と同様にして芳香族ポリカーボネ
ートを得た。このポリマーの比粘度は０．１８０、ガラ
ス転移温度は１５７℃と高い値を示したが、色相ｂ値は
４．３と悪く、光線透過率は７８％と低く、熱処理テス
ト後の光線透過率も７２％と低く、耐酸化性も図１に２
で示す通り劣るものであった。

【００３４】

【比較例２】ホスゲンの使用量を５８４．６部（モル比
１．１４）にする以外は実施例１と同様にして芳香族ポ
リカーボネートを得た。このポリマーの比粘度は０．１
５９であり、ガラス転移温度は１５７℃と高い耐熱性を
示したが、色相ｂ値は４．５と悪く、試験管による熱処
理テスト後の光線透過率も７５％と低く熱安定性が劣
る。

【００３５】

【比較例３】ホスゲン化反応させる時の温度を２５℃に
する以外は実施例１と同様にして芳香族ポリカーボネー
トを得た。しかしこのようにして得られるポリマーの比
粘度は０．１５４〜０．１９３と変動しており、品質の
安定したポリカーボネートは得られなかった。

【００３６】

【発明の効果】本発明の方法によって得られる芳香族ポ
リカーボネートは高いガラス転移温度を有し、特に優れ
た光線透過率を有し、耐酸化性にも優れ、良好な成形性
も有しているので優れた耐熱性と光学特性が要求される
分野、例えばヘッドランプレンズ、各種レンズ、プリズ
ム、光ファイバー、光導波路、コネクター、光ディス
ク、液晶パネル等各種光学機器用素材として極めて有用
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリマーの耐熱耐酸化性を示すための熱処理後
のポリマーの溶液の分光光線透過率を示すチャートであ
る。

【符号の説明】 １ 本発明（実施例１）の芳香族ポリカーボネートの分
光光線透過率 ２ 比較例１の芳香族ポリカーボネートの分光光線透過
率

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
   ル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
   ンを主とする二価フェノールのアルカリ水溶液に有機溶
   媒の存在下ホスゲンを反応させて芳香族ポリカーボネー
   トを製造するに当り、１０mmHgの減圧下７０±１０℃で
   １０時間乾燥した後２０重量％のエタノール溶液にして
   孔径０．１μm のフィルターで濾過した濾液を光路長２
   ５０mmの石英セルで測定した４００nmの光線透過率が９
   ０％以上であって且つ液体クロマトグラフィー分析によ
   る不純物が０．０２重量％以下である２，２−ビス（４
   −ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘ
   キサフルオロプロパンを使用し、ホスゲンの使用量を該
   二価フェノールに対し１．１５〜１．２０モル倍とし且
   つ２０℃以下の温度でホスゲン化反応させることを特徴
   とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。